CN103074073B

CN103074073B - 负介电各向异性液晶混合物

Info

Publication number: CN103074073B
Application number: CN201210558301.7A
Authority: CN
Inventors: 温刚; 华瑞茂; 员国良; 丰景义; 毛联波; 戎晓斌; 贵丽红; 史子谦
Original assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Current assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: JP6258349B2; TW201425550A; JP2016506434A; WO2014094346A1; KR102071090B1; DE112013001055T5; DE112013001055B4; US20150184075A1; CN103074073A; US9428693B2; KR20150100490A; TWI554596B

Abstract

本发明公开了一种负介电各向异性液晶混合物。该液晶组合物，包括式I至式IV所示化合物。该组合物具有低阈值电压，低旋转粘度、高电阻率和高电压保持率以及良好的高温和紫外稳定性，LC介质在UV聚合后具有明显缩短响应时间的优点，具有重要的应用价值。式I式II式Ⅲ

Description

负介电各向异性液晶混合物

技术领域

本发明涉及一种负介电各向异性的液晶混合物。

背景技术

液晶显示面板（Liquid Crystal Display Panel）具备轻薄、省电低辐射的特性，已经逐步取代传统阴极射线管显示器件并在商业及消费性电子产品上广泛应用。液晶显示面板按驱动方式分类可分为被动矩阵（PM）和主动矩阵（AM）。PM分为静态（static）与多路（multiplex）等，AM目前主要以薄膜晶体管（TFT）为主。AM型液晶显示装置，以前TN（twisted nematic）型是主流，但其存在视角特性窄的缺点，于是现在在广视角液晶面板中采用MVA（多畴垂直配向）和IPS（in-plane switching）型的液晶技术。

IPS广视角技术由日立(Hitachi)于1995年开发，在IPS模式中把电压加到电极上，原来平行于电极的液晶分子会旋转到与电极垂直的方向，但液晶分子长轴仍然平行于基板，控制该电压的大小就把液晶分子旋转到需要的角度，配合偏光片就可以调制极化光线的透过率，以显示不同的色阶。IPS的工作原理有些类似于TN模式液晶，不同的是IPS模式的液晶分子排列不是扭曲向列而且其长轴方向始终平行于基板。但这些电极必须制作成像梳子状的排列在下层的表面。但是这样做会导致对比降低，由于电极在同一平面会使开口率降低，减少透光率，因此必须加强背光源的亮度。IPS模式的对比及响应时间与传统的TFT-TN比较起来并无改善。

MVA (Multi-domain Vertical Alignment)技术是一种多畴垂直配向技术。它是利用突出物使液晶静止时并非传统的直立式，而是偏向某一个角度静止；当施加电压让液晶分子改变成水平以让背光通过则更为快速，这样便可以大幅度缩短显示时间，也因为突出物改变液晶分子配向，让视野角度更为宽广。在视角的增加上可达160度以上，反应时间缩短至20ms以内。

在MVA液晶显示装置中，为了实现广视角化，外加电压时使液晶分子向4个方向倾倒，由于复杂的配置凸起物和ITO slit（狭缝），因此光透过率变得更低。如果将这些配置简单化，并增大凸起物间隔或ITO slit间隙，则能提高光透过率。可是，如果凸起物间隔或ITO slit间隙过大，那么液晶分子的倾斜的传播就变的很慢，因此响应就变的非常慢。

发明内容

本发明的目的是提供一种负介电各向异性液晶混合物。

本发明提供的液晶组合物，包括式I至式IV所示化合物，

式I

式II

式Ⅲ

式IV

所述式I中，R¹和R²均选自如下基团a或b：

a、选自C1-C12的烷基、氟或氯取代的C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基和氟或氯取代的C1-C12的烷氧基中的至少一种；具体的，所述C1-C12的烷基或取代基的烷基中，烷基具体为C1-C11的烷基、C1-C10的烷基、C1-C9的烷基、C1-C8的烷基、C2-C12的烷基、C1-C10的烷基、C1-C5的烷基或C1-C4的烷基；所述C1-C12的烷氧基或取代基的烷氧基中，烷氧基具体为C1-C11的烷氧基、C1-C10的烷氧基、C-C9的烷氧基、C1-C8的烷氧基、C2-C12的烷氧基、C1-C10的烷氧基、C1-C5的烷氧基、C1-C4的烷氧基；

b、将所述基团a中的至少一个-CH₂-被如下基团中的至少一种取代而得的基团：H、-CH=CH₂和-CH=CH-CH₃；

选自1,4-亚苯基、氟或氯单取代的1,4-亚苯基、1,4-环己基及1,4-环己基的一个或两个-CH₂-被O取代而得的基团中的至少一种；

m为1或2；

所述式II中，H为环戊基或环丁基；

的定义与式I中的相同；

Z选自单键、-COO-、-CH₂O-和-CH₂CH₂-中的至少一种；

R³选自C1-C6的烷基或C1-C6的烷氧基中的至少一种；具体为C1-C5的烷基或C1-C4的烷基或C1-C3的烷基或C1-C2的烷基或C2-C5的烷基或C2-C4的烷基或C2-C3的烷基或C3-C5的烷基或C3-C4的烷基或C4-C5的烷基或C1-C5的烷氧基或C1-C4的烷氧基或C1-C3的烷氧基或C1-C2的烷氧基或C2-C5的烷氧基或C2-C4的烷氧基或C2-C3的烷氧基或C3-C5的烷氧基或C3-C4的烷氧基或C4-C5的烷氧基，更具体为-OC₂H₅或-OC₄H₉或-CH₃或-C₂H₅或-C₄H₉或-OC₃H₇或-C₃H₇或-OCH₃；

n为1或2；

所述式III中，R⁴和R⁵均选自C2-C12的烯基或卤素取代的C2-C12的烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯氧基、丙烯醚基、环氧乙烷基、环氧丙烷基和乙烯酮基中的至少一种，且所述R⁴和R⁵中至少一个为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯氧基、丙烯醚基、环氧乙烷基、环氧丙烷基或乙烯酮基；具体的，所述C1-C12的烯基或取代基的烯基中，烯基具体为C1-C11的烯基、C1-C10的烯基、C1-C9的烯基、C1-C8的烯基、C2-C12的烯基、C1-C10的烯基、C1-C5的烯基或C1-C4的烯基；

和均选自如下基团g或h：

g、选自1,4-亚苯基、氟取代的1,4-亚苯基、1,4-环己基、1,4-环己基的一个或两个-CH₂-被O或S代替而得的基团、3,7-二苯并呋喃基、1，4-双环[2，2，2]亚辛基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基和茚满-2，5-二基中的至少一种；

h、将所述基团g的至少一个氢原子被如下基团中的至少一个取代而得的基团：F、Cl、C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基、C1-C7的烷基羰基、C1-C7的烷氧基羰基和C1-C7的烷基羰基氧基；具体的，所述C1-C7的烷基为C2-C7的烷基、C1-C6的烷基、C1-C5的烷基、C1-C4的烷基、C3-C7的烷基、C2-C6的烷基或C2-C5的烷基；所述C1-C7的烷氧基为C2-C7的烷氧基、C1-C6的烷氧基、C1-C5的烷氧基、C1-C4的烷氧基、C4-C7的烷氧基、C3-C7的烷氧基、C2-C6的烷氧基或C2-C5的烷氧基；所述C1-C7的烷氧羰基为C2-C7的烷氧羰基、C1-C6的烷氧羰基、C1-C5的烷氧羰基、C1-C4的烷氧羰基、C4-C7的烷氧羰基、C3-C7的烷氧羰基、C2-C6的烷氧羰基或C2-C5的烷氧羰基；所述C1-C7的烷氧基羰基为C2-C7的烷氧基羰基、C1-C6的烷氧基羰基、C1-C5的烷氧基羰基、C1-C4的烷氧基羰基、C4-C7的烷氧基羰基、C3-C7的烷氧基羰基、C2-C6的烷氧基或C2-C5的烷氧基羰基；

X₁和X₃均选自-O-、-S-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CH₂CH₂-、单键、C1-C12的亚烷基、C1-C12亚烷基中的至少一个-CH₂-被-O-取代而得的基团和卤素取代的C2-C12的亚烷基中的至少一种；具体的，所述C1-C12的亚烷基或取代基的亚烷基中，亚烷基具体为C1-C11的亚烷基、C1-C10的亚烷基、C-C9的亚烷基、C1-C8的亚烷基、C2-C12的亚烷基、C1-C10的亚烷基、C1-C5的亚烷基、C1-C4的亚烷基；

X₂为单键、-OCH₂-、-CH₂O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-或-CH₂CH₂-；

d和e均为0-3的整数；

所述式IV中，R⁶和R⁷均为基团j或k：

j、选自C1-C8的烷基、氟或氯取代的C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基和氟或氯取代的C1-C8的烷氧基、H、-CH=CH₂和-CH=CH-CH₃中的至少一种；具体的，所述C1-C8的烷基或取代基的烷基中，烷基具体为C1-C7的烷基、C1-C6的烷基、C1-C5的烷基、C1-C4的烷基、C2-C8的烷基、C2-C7的烷基、C2-C6的烷基或C2-C5的烷基；所述C1-C8的烷氧基或取代基的烷氧基中，烷氧基具体为C1-C7的烷氧基、C1-C6的烷氧基、C1-C5的烷氧基、C1-C4的烷氧基、C2-C8的烷氧基、C2-C7的烷氧基、C2-C6的烷氧基或C2-C5的烷氧基；

k、将所述基团j中的至少一个-CH₂-被如下基团中的至少一种取代而得的基团：-CH=CH-、-COO-、-OOC-或-O-；

选自1,4-亚苯基、氟取代的1,4-亚苯基、1,4-环己基及1,4-环己基的一个或两个-CH₂-被O取代而得的基团中的至少一种；

Z₃为单键、-COO-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-或-CH₂-；

f为2或3。

上述本发明提供的液晶组合物也可只由上述式I至式IV所示化合物组成。

具体的，所述式I、式II、式III和式IV所示化合物的质量比为5-60：1-60：0.1-5：1-80，优选10-50：1-40：0.1-2：10-60，具体可为（20-50）：（10-30）：（0.1-1）：（20-50），更具体可为（31-40）：（15-27）：（0.1-1）：（41-46）或（32-39）：（18-23）：（0.1-1）：（41-45）或（32-39）：（15-23）：（0.1-1）：（41-45）或（37-39）：（20-22）：（0.1-1）：（41-45）或（31-40）：（15-27）：0.3：（41-46）或（32-39）：（18-23）：0.3：（41-45）或（32-39）：（15-23）：0.3：（41-45）或（37-39）：（20-22）：0.3：（41-45）；

其中，所述式III所示化合物为如下式III-1至III-32中的任意一种：

所述式III-1至III-32中，P₁和P₂的定义与R⁴和R⁵的定义相同；

所述式IV所示化合物选自如下式IV-1至式IV-10中的任意一种：

所述式IV-1至IV-10中，R⁸和R⁹均选自C1-C8烷基中的至少一种。

具体的，所述液晶组合物由式I所示的化合物中的1-5种、式II所示化合物中的1-6种、式III所示化合物中的1-2种和式IV所示化合物中的1-6种组成；

优选由式I所示的化合物中的1-4种、式II所示化合物中的1-5种、式III所示化合物中的1-2种和式IV所示化合物中的1-5种组成。

另外，所述组合物还包括如下组分中的至少一种：式V、式VI所示化合物和引发剂，

式V

所述式V中，R¹⁰和R¹¹均选自C1-C8的烷基中的至少一种；

为或

所述式V所示化合物占所述组合物总质量的1-40％，优选1-20％；

式VI

所述式VI中，R’选自C1-C8的烷基或C1-C8的烷氧基中的至少一种；g为0-2的整数；

所述式VI所示化合物占所述组合物总质量的0.001-0.1%，优选0.01-0.05%，具体为0.02%；

式VI所示化合物为抗氧化剂，其作用是防止显示元件因长时间使用尤其是高温使用导致电阻率下降或电压保持率下降。

所述引发剂选自Irgacure 651、Irgacure 184和Darocure 1173中的至少一种；上述引发剂均可从商业途径购买得到，如均可购自德国BASF(巴斯夫)，其中，Irgacure 651的CAS No.为24650-42-8；Irgacure 184的CAS No.为947-19-3，Darocure 1173的CAS No.为7473-98-5；

所述引发剂占所述组合物总质量的0.001-0.05%，具体可为0.006%。

该引发剂的作用为引发式III所示可聚合化合物进行UV照射的光聚合反应。

维持所述液晶组合物为向列相的最高温度与最低温度的差值范围不小于80个温度单位，优选不小于100个温度单位；

所述液晶组合物的旋转粘度不超过250mPa·s，优选不超过200mPa·s；

在25℃和1 kHz下的介电各向异性△ε为-0.5至-7.5，优选-2.0至-5.5；

双折射△n低于0.15，优选0.05-0.13，尤其是0.08-0.11。

本发明还提供了一种制备所述组合物的方法，包括如下步骤：将前述组合物的各组分混匀，得到所述组合物。

所述液晶组合物具体为如下液晶组合物P1M₁、P1M₂、P1M₃、P2M₁、P3M₁、P4M₁、P5M₁、P6M₁、P7M₁或P10M₁；

其中，液晶组合物P1M₁由如下质量份的式I至式IV所示化合物组成：

式I所示化合物：

式II所示化合物：

式IV所示化合物：

式III所示化合物M₁：

液晶组合物P1M₂：式I、式II和式IV所示化合物及其质量份与液晶组合物P1M₁相同，

式III所示化合物替换为相同质量份的M₂：

液晶组合物P1M₃：式I、式II和式IV所示化合物及其质量份与液晶组合物P1M₁相同，式III所示化合物替换为相同质量份的M₃：

液晶组合物P2M₁由如下质量份的式I至式IV所示化合物组成：

式I所示化合物：

式II所示化合物：

式IV所示化合物：

式III所示化合物M₁：

液晶组合物P3M₁由如下质量份的式I至式IV所示化合物组成：

式I所示化合物：

式II所示化合物：

式IV所示化合物：

式III所示化合物M₁：

液晶组合物P4M₁由如下质量份的式I至式IV所示化合物组成：

式I所示化合物：

式II所示化合物：

式IV所示化合物：

式III所示化合物M₁：

液晶组合物P5M₁由如下质量份的式I至式IV所示化合物组成：

式I所示化合物：

式II所示化合物：

式III所示化合物M₁：

液晶组合物P6M₁由如下质量份的式I至式IV所示化合物组成：

式I所示化合物：

式II所示化合物：

式IV所示化合物：

式III所示化合物M₁：

液晶组合物P7M₁由如下质量份的式I至式IV所示化合物组成：

式I所示化合物：

式II所示化合物：

式IV所示化合物：

式III所示化合物M₁：

液晶组合物P10M₁：由前述液晶组合物P1M₁、占P1M₁总质量0.02%的式VI所示化合物和占P1M₁总质量0.006%的引发剂Irgacure 651组成。

另外，以所述组合物为电解质的具有有源矩阵寻址的光电显示器，也属于本发明的保护范围。其中，所述显示器为IPS（in-plane switching）、VA（垂直配向）、MVA（多畴垂直配向）、PVA（图案化垂直配向）或PSVA(Polymer stabilized vertical alignment)等模式的显示器，优选VA、MVA、PVA、PSVA、PSA-VA、PS-IPS或PSA-IPS显示器。

本发明提供的液晶组合物中，将式I、式II和式III所示可聚合化合物及式IV所示化合物组合，使得该组合物具有低阈值电压，低旋转粘度、高电阻率和高电压保持率以及良好的高温和紫外稳定性，LC介质在UV聚合后具有明显缩短响应时间的优点，具有重要的应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

本发明中，式II所示化合物的制备方法如下合成路线一至五。其中，合成路线一、二、三给出了部分不能市购得到的中间体的合成方法，此类方法原理、操作过程、常规后处理、过硅胶柱、重结晶提纯等手段是本领域合成人员所熟知的，根据下面的介绍，完全可以实现合成过程，得到目标产物。

反应过程一般通过TLC监控反应的进程，反应结束的后处理一般是水洗、提取、合并有机相后干燥、减压下蒸除溶剂，以及重结晶、柱层析，本领域的技术人员都能够按照下面的描述来实现本发明。

一、合成路线一：

环A为1,4-环己基、Z为单键、m为1或2：

1）在惰性气氛中，在-70℃，向与溶剂四氢呋喃组成的混合液中加入正丁基锂进行锂代，15分钟加完后得到后，再加入进行锂试剂和酮的加成，加完后升温至-30℃后，倒入100ml水中，分液，分出有机相，水洗2次，直接蒸净溶剂，残余物中加入对甲苯磺酸和甲苯，回流下分水，1小时不再出水后过硅胶柱，石油醚冲淋，蒸净溶剂，得到（n为0或1）；

2）将步骤1）所得溶于甲苯和乙醇中，与拉尼镍催化剂于常压常温进行氢化反应10小时，反应完毕得到环A为1,4-环己基、Z为单键、m为1或2的所述式I所示化合物；

其中，中间体也即（对应H为环戊基，m为1）、（对应H为环戊基，m为2）、（对应H为环丁基，m为1）（对应H为环丁基，m为2）的制备方法如下所示：

以溴代环戊烷为例叙述中间体路线一的合成方法：

将溴代环戊烷与三苯基膦在无溶剂高温下直接加热至110℃6小时，用甲苯溶去未反应的部分原料，得到溴代环戊烷三苯基膦膦盐，将所得溴代环戊烷三苯基膦膦盐在0℃在溶剂四氢呋喃中与叔丁醇钾反应生成对应的叶利德试剂，叶利德试剂与或发生wittig反应2-4小时，直接蒸除溶剂，用石油醚萃取出产物中间体烯，中间体烯在异丙醇溶剂中钯炭催化剂存在下氢化，烯键变成饱和键，石油醚重结晶提出反式结构的产物，在甲酸存在下甲苯溶剂中室温下脱除保护基得到或

相同的方法，将溴代环戊烷替换为溴代环丁烷，得到或

（1-a）和(1-b)的质谱检测结果如下：

MS：m/z%166（M⁺39）137(40)125(100)69(57.4)

MS：m/z%248（M⁺84.4）230(26.5)95(100)67(72.9)

二、合成路线二：

环A为1,4-环己基、Z为-COO-、m为1或2：

将或（n均为0或1）溶于100ml二氯乙烷，0℃下加入DCC（N,N-二环己基碳二亚胺），和DMAP（4-二甲胺基吡啶），再加入的二氯乙烷溶液，加完后再在室温下搅拌进行酯化反应4小时，过滤除去析出来的副产物DCU，滤液减压下蒸净溶剂，石油醚溶解，过硅胶柱，再次减压下蒸净溶剂，100ml乙醇重结晶3次，得到环A为1,4-环己基、Z为-COO-、m为1或2的所述式I所示化合物；

三、合成路线三：

环A为1,4-环己基、Z为-CH₂O-、m为1或2：

将碳酸钾与溶剂乙醇混匀搅拌加热至回流苯酚生成钾盐，滴加2-a或2-d（n均为0或1）的乙醇溶液，加完后再回流4小时进行醚化，倒入水中，乙醚萃取，水洗有机相，蒸净溶剂，石油醚溶解，过硅胶柱，再次蒸净溶剂，乙醇重结晶，得到环A为1,4-环己基、Z为-CH₂O-、m为1或2的所述式I所示化合物；

上述合成路线二和三中，所用中间体2-a、2-b、2-c和2-d的制备方法如下：

相同的方法，将溴代环戊烷替换为溴代环丁烷，得到

上述制备方法具体为：1）氯甲醚膦盐在0℃左右在四氢呋喃中与叔丁醇钾反应生成对应的叶利德试剂，叶利德试剂与（1-a）或(1-b)或(1-c)或(1-d)发生wittig反应2-4小时，直接蒸除溶剂，用石油醚萃取出产物中间体烯，烯在2N稀盐酸中水解，得到对应的醛，与甲酰基相连的环己烷存在顺反异构，石油醚重结晶提出反式结构的产物醛。反式结构的产物醛氧化得到酸；

2）还原：将反式结构的产物醛溶解在四氢呋喃中，在0℃下滴加硼氢化钾水溶液，加完后再反应4小时，加水，用乙醚萃取出产物，得到醇；

3）溴代：将醇与1/2摩尔量的三溴化膦一起与40℃下搅拌过夜，水解，乙醚萃取，石油醚重结晶得到溴代物（2-a）（2-d）；

4）氧化：将反式结构的产物醛溶解在乙酸中，滴加15%浓度的过氧化氢，加毕再反应4小时，向反应液中加水稀释过滤出固体，石油醚重结晶得到酸（2-b）（2-c）。

的DSC为145-155℃；

的DSC为63.7-66.2℃161.1-163.4℃，其质谱检测结果如下：

MS：m/z%196（M⁺17.6）178(37.2)127(38.6)109(66.1)81(100)67(44.8)

四、合成路线四：

与Z相连的环A为1,4-亚苯基或氟取代的1,4-亚苯基、Z为单键、m为1或2：

1）将或与碳酸钠、甲苯、乙醇、水和四（三苯基膦）合钯混匀加热搅拌回流进行SUZUKI反应5小时，加水分出有机相，甲苯萃取一次水相，合并有机相，水洗2次，蒸净溶剂，石油醚溶解，过硅胶柱，石油醚重结晶，得到中间体；

2）将步骤1）所得中间体用甲苯和乙醇溶解，加钯碳进行常压氢化8小时，吸氢至理论量后，过滤除去钯碳，减压下蒸除溶剂，石油醚溶解过硅胶柱，石油醚重结晶得到与Z相连的环A为1,4-亚苯基或氟取代的1,4-亚苯基、Z为单键、m为1或2的所述式I所示化合物；

其中，中间体和的制备方法如下：

1，4-二溴苯溶于四氢呋喃中，在-70℃下，滴加正丁基锂，加完后半小时，滴加环戊酮或4-环戊基环己酮（1-a）或4-环丁基环己酮（1-c），加完后一小时水解，乙醚萃取，水洗蒸除溶剂，在甲苯溶剂中在对甲苯磺酸催化下脱水2小时，过硅胶柱，石油醚重结晶，得到（3-a）或(3-b)或

上述方法具体为：1，4-二溴苯溶于四氢呋喃中，在-70℃下，滴加正丁基锂，加完后半小时，滴加环丁酮，加完后一小时水解，乙醚萃取，水洗蒸除溶剂，在二氯甲烷溶剂中，在三乙基硅烷、三氟化硼乙醚存在下，于-70℃，搅拌反应4小时，水解，乙醚萃取，过硅胶柱，石油醚重结晶，低温下过滤得到

DSC：98.7℃

MS：m/z%222（M⁺45.6）143（100）128（78.8）115（36.6）

五、合成路线五：

环A为1,4-环己基、Z为-CH₂CH₂-、m为1或2：

1）将与三苯基膦溶于甲苯加热回流成盐6小时，降温至室温，过滤析出的固体，得到

2）将四氢呋喃降温至-10℃，投入叔丁醇钾，控温0℃以下，得到黄色溶液，加入的四氢呋喃溶液，滴加完进行wittig反应4小时后，将反应液倒入400ml水中，分出有机相，100ml乙酸乙酯提取水相一次，合并有机相，水洗一次，减压下蒸净溶剂，用石油醚100ml×4提取，过硅胶柱，用乙醇重结晶，得到

3）将步骤2）所得溶于甲苯和乙醇中，加钯炭在常压下氢化6小时，吸氢至理论量，过滤除去钯炭，过硅胶柱，再用石油醚重结晶，得到环A为1,4-环己基、Z为-CH₂CH₂-、m为1或2的所述式I所示化合物。

具体的，

的制备方法如下：

步骤1

将9.5g（0.06mol）2，3-二氟苯乙醚、80ml四氢呋喃加入250ml三口瓶中，充氮气置换空气，降温至-70℃，滴加27ml(2.5M)(0.065mol)正丁基锂，15分钟加完，仍是无色透明溶液，接着滴加9.5g(0.057mol)4-环戊基环己酮（1-a），加完呈浅黄色，自然升温至-30℃。倒入100ml水中，分液，分出有机相，水洗2次，直接蒸净溶剂。残余物中加入0.3g对甲苯磺酸，100ml甲苯，回流下分水，1小时不再出水，过硅胶柱，石油醚冲淋，蒸净溶剂，得到固体17g，用50ml乙醇重结晶，得到浅黄色晶体10g，收率57%。

Gc：99.1%

步骤2

步骤1产物浅黄色晶体10g溶于20ml甲苯、50ml乙醇中，加拉尼镍催化剂2g，常压常温下氢化10小时，吸氢至理论量。小心过滤除去拉尼镍催化剂，蒸净溶剂，石油醚溶解过硅胶柱，再次蒸净溶剂，30ml乙醇于10℃重结晶3次，得到Gc纯度为99.92%的白色晶体。

和的方法与上类似，仅换用不同基团的原料即可。

的制备方法如下：

将8.7g(0.05mol)2，3-二氟-4-乙氧基苯酚、8.3g(0.06mol)碳酸钾投入250ml三口瓶中，加入溶剂乙醇60ml，搅拌加热至回流，滴加13.8g4-环戊基环己基溴甲烷（2-a，n=0）的30ml乙醇溶液，加完后再回流4小时。倒入到200ml水中，乙醚萃取，水洗有机相，蒸净溶剂，石油醚溶解，过硅胶柱，再次蒸净溶剂，120ml乙醇重结晶，得到9.8g白色晶体，Gc：99.90%，收率：58%。

MP：92.3-97.5℃

MS：m/z%338（M⁺5.6）174(100)146(37.2)69(4.9)

的方法与上类似，仅换用不同基团的原料即可。

以下实施例用于说明本发明而非限定。在上下文中，除非另有所指，百分数是％重量；所有的温度以摄氏度给出。

cp：清亮点[℃]

Δn：光学各向异性，测试条件为25±2℃，589nm

Δε：介电各向异性，Δε=ε_//-ε_⊥，其中，ε_∥为平行于分子轴的介电常数，ε_⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±2℃，1KHz

K₃₃：液晶分子弯曲弹性常数[pN]，测试条件为25±0.5℃

γ₁：旋转粘度[mPa·s],测试条件为25±0.5℃

τ：响应时间[ms]，测试条件为25±0.5℃

VHR：电压保持率，测试条件为20±2℃、电压为±5V、脉冲宽度为10ms、电压保持时间16.7ms。

ρ：电阻率[Ω·cm]，的测试条件为25±2℃

光电测试：含有该可聚合化合物液晶混合物试样放入两片间隙为4μm玻璃基板、PI摩擦方向为反平行的常黑模式VA元件中，进行光电测试。UV后测试是将所加入可聚合化合物液晶混合物试样的VA元件施于电压20V（60Hz、方形波），通过强度为70mw/cm²的UV照射聚合持续180s后进行测试。

高温电阻率测试：含有该可聚合化合物液晶混合物试样，放入材质为高硼硅玻璃瓶中，在高温100℃条件下持续加热1小时后恢复至25℃进行测试。

实施例1

将下述各质量份的式I、式II和式IV所示化合物及式III所示化合物M₁混匀，得到负介电液晶混合物P1M₁：

式I所示化合物：

式II所示化合物：

式IV所示化合物：

式III所示化合物M₁：

按照与上相同的组分，仅将式M₁替换为M₂，得到负介电液晶混合物P1M₂；

式III所示化合物M₂：

按照与上相同的组分，仅将式M₁替换为M₃，得到负介电液晶混合物P1M₃；

式III所示化合物M₃：

另将上述式I、式II和式IV所示化合物混匀，得到作为对照的液晶混合物N1；

对上述液晶混合物的液晶性能进行测试，所得结果如下：

作为对照的液晶混合物N1：

cp=75.8℃，Δn=0.0905，Δε=-3.7，K₃₃=15.1，γ1=133mPa·s；

负介电液晶混合物P1M₁、负介电液晶混合物P1M₂、负介电液晶混合物P1M₃的检测结果与上相同，无实质性差别。

另将上述液晶混合物P1M₁、P1M₂、P1M₃和液晶混合物N1的VHR和ρ进行检测，具体方法为：将试样放入两片间隙为4μm玻璃基板、PI摩擦方向为反平行的常黑模式VA元件中，施于该元件电压20V（60Hz、方形波），通过强度为70mw/cm²的UV照射聚合持续180s并测定在UV照射前后的电压保持率VHR和高温100℃，1h后的电阻率ρ和电压保持率VHR，所得结果如表1所示。

表1、N1、P1M₁、P1M₂和P1M₃在UV照射前后及高温前后VHR和ρ的变化

如表1所示，加入式III所示可聚合化合物M₁、M₂或M₃前后，液晶混合物都表现出较高的VHR，而且聚合反应之后VHR也没有因为加入可聚合化合物M₁、M₂、M₃而降低，此液晶混合物表现出优异的紫外稳定性；同时，高温100℃，1h后的电阻率ρ和电压保持率VHR与未高温之前相比，仍能保持较高的电阻率ρ和电压保持率VHR，具有优异的高温稳定性能。

实施例2

将下述各质量份的式I、式II和式IV所示化合物及式III所示化合物M₁混匀，得到负介电液晶混合物P2M₁：

式I所示化合物：

式II所示化合物：

式IV所示化合物：

式III所示化合物M₁：

另将上述式I、式II和式IV所示化合物混匀，得到作为对照的液晶混合物N2；

对上述液晶混合物的液晶性能进行测试，所得结果如下：

作为对照的液晶混合物N2：

cp=88.5℃，Δn=0.0950，Δε=-3.96，K₃₃=15.6，γ1=157mPa·s

负介电液晶混合物P2M₁的检测结果与上相同，无实质性差别。

实施例3

将下述各质量份的式I、式II和式IV所示化合物及式III所示化合物M₁混匀，得到负介电液晶混合物P3M₁：

式I所示化合物：

式II所示化合物：

式IV所示化合物：

式III所示化合物M₁：

另将上述式I、式II和式IV所示化合物混匀，得到作为对照的液晶混合物N3；

对上述液晶混合物的液晶性能进行测试，所得结果如下：

作为对照的液晶混合物N3：

cp=70.3℃，Δn=0.0912，Δε=-3.7，K₃₃=14.8，γ1=134mPa·s

负介电液晶混合物P3M₁的检测结果与上相同，无实质性差别。

实施例4

将下述各质量份的式I、式II和式IV所示化合物及式III所示化合物M₁混匀，得到负介电液晶混合物P4M₁：

式I所示化合物：

式II所示化合物：

式IV所示化合物：

式III所示化合物M₁：

另将上述式I、式II和式IV所示化合物混匀，得到作为对照的液晶混合物N4；

对上述液晶混合物的液晶性能进行测试，所得结果如下：

作为对照的液晶混合物N4：

cp=75.6℃，Δn=0.0955，Δε=-3.7，K₃₃=14.4pN，γ₁=121mPa·s

负介电液晶混合物P4M₁的检测结果与上相同，无实质性差别。

实施例5

将下述各质量份的式I、式II和式IV所示化合物及式III所示化合物M₁混匀，得到负介电液晶混合物P5M₁：

式I所示化合物：

式II所示化合物：

式III所示化合物M₁：

另将上述式I、式II和式IV所示化合物混匀，得到作为对照的液晶混合物N5；

对上述液晶混合物的液晶性能进行测试，所得结果如下：

作为对照的液晶混合物N5：

cp=73.9，Δn=0.0934，Δε=-3.3，K₃₃=15.4，γ₁=128mPa·s

负介电液晶混合物P5M₁的检测结果与上相同，无实质性差别。

实施例6

将下述各质量份的式I、式II和式IV所示化合物及式III所示化合物M₁混匀，得到负介电液晶混合物P6M₁：

式I所示化合物：

式II所示化合物：

式IV所示化合物：

式III所示化合物M₁：

另将上述式I、式II和式IV所示化合物混匀，得到作为对照的液晶混合物N6；

对上述液晶混合物的液晶性能进行测试，所得结果如下：

作为对照的液晶混合物N6：

cp=77.8℃，Δn=0.0917，Δε=-3.8，K₃₃=15.2，γ1=138mPa·s

负介电液晶混合物P6M₁的检测结果与上相同，无实质性差别。

另将上述实施例2-6所得液晶混合物P2M₁、P3M₁、P4M₁、P5M₁、P6M₁、N2、N3、N4、N5、N6的光电性能进行检测，具体方法为：将试样放入两片间隙为4μm玻璃基板、PI摩擦方向为反平行的常黑模式VA元件中，施于该元件电压20V（60Hz、方形波），通过强度为70mw/cm²的UV持续照射合180s之后测定其光电性能，所得结果如表2所示。

表2、液晶混合物N2-N6和P2M₁–P6M₁的光电性能

	N2	P2M₁	N3	P3M₁	N4	P4M₁	N5	P5M₁	N6	P6M₁
											Δn	0.0950	0.0950	0.0912	0.0912	0.0955	0.0955	0.0934	0.0934	0.0917	0.0917
Δε	-3.9	-3.9	-3.7	-3.7	-3.7	-3.7	-3.3	-3.3	-3.8	-3.8
											τ[ms]	21.5	17.2	23.7	20.1	18.4	16.5	18.9	16.4	23.9	19.8

由表可知，可聚合化合物M₁的加入不改变液晶混合物的光学各向异性及介电各项异性，同时，可聚合物加入后所得P2M₁、P3M₁、P4M₁、P5M₁、P6M₁进行加电压UV聚合后响应时间明显加快。

按照与实施例1相同的方法对上述液晶混合物P2M₁、P3M₁、P4M₁、P5M₁、P6M₁、N2、N3、N4、N5、N6的VHR和ρ进行检测，所得结果如表3所示。

表3、N2、N3、N4、N5、N6、P2M₁、P3M₁、P4M₁、P5M₁和P6M₁在UV照射前后以及高温前后的VHR和ρ的变化

由上可知，液晶混合物中加入式III所示可聚合化合物前后，液晶混合物都表现出较高的VHR，而且聚合反应之后VHR也没有因为加入可聚合化合物而明显降低，且液晶混合物在高温后仍能表现出高的电阻率，此液晶混合物表现出优异的具有优异的高温和紫外稳定性能。同时，实施例中液晶混合物还表现出低粘度、快响应时间、适当的光学各向异性和适当的介电各向异性，因此可应具有有源矩阵寻址的光电显示器。

实施例7

将下述各质量份的式I、式II和式IV所示化合物及式III所示化合物M₁混匀，得到负介电液晶混合物P7M₁：

式I所示化合物：

式II所示化合物：

式IV所示化合物：

式III所示化合物M₁：

另将上述各质量份的式I、式IV、式III所示化合物M₁混匀，得到作为对照的液晶混合物P8M₁。

对上述液晶混合物P7M₁和P8M₁的液晶性能进行测试，所得结果如下：

液晶混合物P7M₁：cp=78.4℃，Δn=0.0916，Δε=-3.2，K₃₃=14.3，γ1=118mPa·s

P8M₁：cp=75.6℃，Δn=0.0886，Δε=-2.8，K₃₃=13.9，γ1=125mPa·s

由上可知，式Ⅱ化合物的加入有利于提高液晶混合物的清亮点、增大混合物的光学各向异性、增加液晶混合物的介电各项异性同时也标明此类结构式Ⅱ化合物具有较高的K₃₃和较小的旋转粘度γ1。

对照例1

将下述各质量份的式I、式II和式IV所示化合物及式III所示化合物M₁混匀，得到负介电液晶混合物P9M₁：

式I所示化合物：

式II所示化合物：

式IV所示化合物：

式III所示化合物M₁：

另将上述各质量份的式I、式IV、式III所示化合物M₁混匀，得到作为对照的液晶混合物N9。

对上述液晶混合物P9M₁和N9的液晶性能进行测试，所得结果如下：

作为对照的液晶混合物N9：cp=64.2℃，Δn=0.0970，Δε=-4.2，K₃₃=15.5，γ1=217mPa·s

液晶混合物P9M₁的检测结果与上相同，无实质性差别。

由上可知，由于液晶混合物P9M₁中式II所示化合物的质量份过高，为61，且由于此类化合物清亮点相对较低，因此需要牺牲中性分子的加入量所以导致液晶混合物的旋转粘度急剧增大。此外，式Ⅱ化合物含量过多极易造成近晶相的产生，对液晶混合物的应用造成限制。

按照与实施例1相同的方法对上述液晶混合物P9M₁、N9的VHR和ρ进行检测，所得结果如表5所示。

表5、N9和P9M₁在UV照射前后以及高温前后的VHR和ρ的变化

由表可知，加入式III所示可聚合化合物M₁前后，液晶混合物在高温和紫外聚合后电阻率和VHR有较大的下降，因此结构式Ⅱ化合物加入量过多也会影响液晶混合物的整体品质。

实施例8

在实施例1所得液晶混合物P1M₁中加入为P1M₁总质量0.02%的式VI所示化合物同时加入为P1M₁总质量0.006%的引发剂Irgacure 651（购自德国BASF(巴斯夫)，CAS No.为24650-42-8），混匀得到液晶组合物P10M₁。

按实施例1所述聚合方法进行UV聚合，测试并对比高温及聚合前后VHR和电阻率的变化，如表6所示。

表6、P10M₁在UV照射前后以及高温前后的VHR和ρ的变化

由表中数据可知，加入抗氧化剂式Ⅵ和引发剂，对高温前后及聚合前后VHR、电阻率与实施例1中液晶组合物P1M₁相比变化不大。

Claims

1.一种液晶组合物，由按质量份计的下述化合物：

和占上述化合物总质量的0.3％的组成；

或者由按质量份计的下述化合物：

和占上述化合物总质量的0.3％的组成；

或者由按质量份计的下述化合物：

和占上述化合物总质量的0.3％的组成；

或者由按质量份计的下述化合物：

和占上述化合物总质量的0.3％的组成；

或者由按质量份计的下述化合物：

和占上述化合物总质量的0.3％的组成；

或者由按质量份计的下述化合物：

和占上述化合物总质量的0.3％的组成；

或者由按质量份计的下述化合物：

和占上述化合物总质量的0.3％的组成；

或者由按质量份计的下述化合物：

和占上述化合物总质量的0.3％的组成；

或者由按质量份计的下述化合物：

和占上述化合物总质量的0.3％的组成。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：维持所述液晶组合物为向列相的最高温度与最低温度的差值范围不小于100个温度单位；

所述液晶组合物的旋转粘度不超过200mPa·s；

在25℃和l kHz下的介电各向异性△ε为-2.0至-5.5；

双折射△n是0.08-0.11。

3.一种制备权利要求1所述组合物的方法，包括如下步骤：将权利要求1所述组合物的各组分混匀，得到所述组合物。

4.以权利要求1所述组合物为电解质的具有有源矩阵寻址的光电显示器。

5.根据权利要求4所述的光电显示器，其特征在于：所述显示器为VA、MVA、PVA、PSVA、PSA-VA、PS-IPS或PSA-IPS显示器。