CN103045887B - 一种细小纯板状晶硬质合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种细小纯板状晶硬质合金及其制备方法。该合金的微观组织结构由细小纯板状晶WC硬质相和均匀分布的合金粘结相组成。合金中正三棱柱形WC板状晶粒的正三角形平均边长＜0.8μm，棱柱平均高度＜0.25μm。采用WC晶粒度＜100nm的WC–Co纳米复合粉为原料，合金中含Cr+V+稀土三组元晶粒生长调控剂,所述Cr、V和稀土添加量分别控制在占合金中Co质量分数的5%～8%、3%～4%和0.3%～0.6%，Cr、V添加量以Cr3C2、VC计，稀土添加量以氧化物计。采用滚动湿磨工艺制备合金混合料，控制湿磨时间在40～60h之间，球料质量比在4:1～6:1之间，采用压力烧结工艺对合金进行烧结，烧结温度控制在1360～1400℃之间。
Description
技术领域
本发明涉及一种细小纯板状晶硬质合金，本发明还涉及该细小纯板状晶硬质合金的制备方法。
背景技术
板状晶硬质合金是指合金中具有板状晶特征的WC晶粒体积与合金中WC晶粒总体积之比（简称板状晶WC体积分数）＞20%的硬质合金。在日本，板状晶硬质合金也被称为片晶硬质合金或碟状晶硬质合金。板状晶硬质合金分为含板状晶硬质合金与板状晶WC体积分数＞80%的纯板状晶硬质合金。传统硬质合金的硬度与韧性是一对相互矛盾的参数，提高硬度要以牺牲韧性为代价，反之亦然。纯板状晶硬质合金具有高硬度、高韧性等特点。因结晶更完整，在硬度相当的条件下，纯板状晶硬质合金具有较传统硬质合金更高的耐磨性。
关于板状晶硬质合金的制备方法国内外均有报道。目前制备板状晶硬质合金的含W原料主要分为3类，即WC粉末原料；WxCoyC粉末原料以及单质W粉末原料。中国专利CN101117673A与CN101376931A公布了“含（大块）板状碳化钨晶粒的硬质合金的制备方法”。该方法以板状碳化钨单晶为晶种，WC和Co为原料，采用高能球磨制备混合料。合金中板状晶WC晶粒边长一般在3～8μm，晶粒较粗，合金中WC晶粒为板状晶与常规晶粒组成的混晶结构，即合金为含板状晶硬质合金。中国专利CN1068067C公布了“含片晶碳化钨的硬质合金及其制备方法”。该方法采用两步工艺，首先采用W、C、Co等为原料，制备片晶WC形成粉末（如Co3W3C，Co6W6C等）；再采用片晶WC形成粉末为原料制备合金，合金中片晶WC体积分数不低于20%。中国专利CN1990888A公布了“具有纤维状WC晶体的钨钴硬质合金的制造方法”。该方法采用高能球磨制备的含Co、C的纳米晶W超饱和固溶体为原料，但未公布合金的组织结构与性能。裴燕斌，等报道了“W–Co–纳米碳管反应烧结制备高度取向硬质合金”（粉末冶金材料科学与工程，2005，Vol10，No3，P160–165）。该报道采用微米级W粉、Co粉和多壁纳米碳管(直径10nm)为原料，采用长时间湿磨工艺（72h）制备混合料，通过纳米碳管的模板作用实现合金组织垂直于压制方向的(0001)晶面的择优取向，该方法难以实现对合金组织结构均匀性的有效控制。吴恩熙，等报道了“含板状WC晶粒硬质合金制备方法的研究”（硬质合金，2006，Vol23，No2，P75–78），KINOSHITA S等报道了“采用W和C为原料制备的WC–Co硬质合金中高度定向排列的板状三角棱WC晶粒的形成机制”（Mechanisms for formation of highlyoriented plate–like triangular prismatic WC grains in WC–Cobase cemented carbides prepared from W and C instead of WC.Journal of the Japan Society of powder and Powder Metal lurgy,2001,Vol48,No1,P51–60）。包括这2篇报道在内的其他类似报道均采用微米级W粉、Co粉和片状石墨粉为原料，通过对W粉末进行扁平化处理实现W多面体向W板状体的转变，通过提高烧结温度和延长烧结时间制备含板状晶硬质合金，该方法制备的WC晶粒粗大，难以实现对合金中WC板状晶比例的有效调控，而且板状晶WC晶粒具有垂直于压制方向的(0001)晶面的择优取向特征，从而导致了合金性能的各向异性。中国专利CN102061401B公布了“一种具有高硬度高韧性双高性能WC基硬质合金的制备方法”。该方法提供一种能制备具有高结晶完整性、纯板状晶结构、各向同性的WC基硬质合金的制备方法，其合金制备原料为纳米W粉和纳米石墨粉。
目前所报道的板状晶硬质合金均具有板状晶晶粒粗大的特点，通常存在合金粘结相分布均匀度欠佳等缺陷，因此合金的抗弯强度较低，通常＜2500MPa。纯板状晶硬质合金可实现合金具有高硬度高韧性的“双高”特性，合金晶粒度＜0.5μm的超细晶硬质合金可实现合金具有高强度高硬度的“双高”特性。超细晶硬质合金的最大不足之处是断裂韧性偏低，Palmqvist断裂韧性K1c通常＜10.5MPa·m1/2。在获得高强度高硬度的同时，提高合金的断裂韧性是硬质合金的主要研究方向。目前已报道的关于纯板状晶硬质合金的制备方法中均不涉及板状晶WC晶粒大小的调控方法，目前尚无具有高强度高硬度高韧性“三高”特性的细小纯板状晶硬质合金的报道。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种具有高强度、高硬度和高韧性的细小纯板状晶硬质合金。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种能制备具有高结晶完整性、细小纯板状晶结构等微观组织结构特性的具有高强度、高硬度和高韧性的硬质合金的制备方法。
为了解决上述第一个技术问题，本发明提供的细小纯板状晶硬质合金，合金中含Cr+V+稀土三组元晶粒生长调控剂,采用WC晶粒度＜100nm的WC–Co纳米复合粉为原料，所述的Cr、V和稀土的添加量分别控制在占合金中Co质量分数的5%～8%、3%～4%和0.3%～0.6%，所述的Cr和V添加量以Cr3C2、VC计，所述的稀土添加量以氧化物计。
所述的稀土为La、Ce和Y常见稀土元素中的一种。
为了解决第二个技术问题，本发明提供的细小纯板状晶硬质合金的制备方法，采用WC晶粒度＜100nm的WC–Co纳米复合粉为原料，以Cr+V+稀土三组元添加剂作为晶粒生长调控剂；为了防止含晶粒生长调控剂第三相的形成，所述的Cr、V和稀土的添加量分别控制在占合金中Co质量分数的5%～8%、3%～4%和0.3%～0.6%，所述的Cr和V的添加量以Cr3C2、VC计，所述的稀土的添加量以氧化物计；为了防止粉末过渡破碎和出现严重的晶格畸变，采用滚动湿磨工艺制备合金混合料，控制湿磨时间在40～60h之间，球料质量比在4:1～6:1之间；采用压力烧结工艺对合金进行烧结，为了防止因烧结温度过高造成WC晶粒的异常生长以及合金组织结构的不均匀，烧结温度控制在1360～1400℃之间；为了实现合金的全致密化，采用压力烧结工艺对合金进行烧结，烧结保温阶段烧结炉内压力＞5MPa，压力烧结炉可选择6MPa或10MPa压力烧结炉两种炉型。
所述的WC–Co纳米复合粉采用溶液喷雾转化—原位还原碳化工艺制备，溶液雾化前复合粉组元元素在溶液中达到分子级混合，所述的Cr+V+稀土三组元晶粒生长调控剂在WC–Co纳米复合粉制备过程中加入；在WC–Co纳米复合粉制备过程中加入时，所述的Cr、V和稀土以盐溶液形式加入，所述的稀土为La、Ce和Y常见稀土元素中的一种。
所述的晶粒生长调控剂Cr、V和稀土在湿磨阶段加入；在湿磨阶段加入时，所述的Cr、V以Cr3C2、VC形式加入，所述的稀土以盐溶液形式加入，所述的稀土为La、Ce和Y常见稀土元素中的一种。
所述的滚动湿磨工艺是指采用滚动式球磨机；为了防止湿磨过程中纳米粉体的氧化、提高湿磨的研磨分散效率，在湿磨过程中加入占合金混合料总质量分数2%～3%的兼具防氧化剂、分散剂和成形剂功能的含石蜡和PEG的高分子化合物，其中石蜡与PEG的质量比例为1:1；湿磨介质为同时能溶解石蜡与PEG的混合有机介质。
本发明不采用高能球磨、不采用提高烧结温度的高温烧结方法制备合金。
采用上述技术方案制备的细小纯板状晶硬质合金，具有高强度高硬度高韧性“三高”特性。细小纯板状晶硬质合金的制备方法，利用WC–Co纳米复合粉中Co分布的高均质性，实现在晶粒生长调控剂作用环境下对WC在Co粘结相中溶解析出行为均匀度的调控。通过联合添加晶粒生长调控剂Cr+V+稀土，改变合金中液态Co中溶解组员的成分与界面元素的分布状态，实现对液态Co/WC界面能的调控与对合金烧结过程中WC晶粒异常长大的有效抑制。利用纳米粉体的高溶解析出活性、WC–Co纳米复合粉中溶解析出行为的高均质性特性以及Co/WC界面能的可调控特性，实现晶粒生长高阻力环境下高结晶完整性、细小纯板状晶WC晶粒的可控生长。
综上所述，本发明是一种能制备具有高结晶完整性、细小纯板状晶结构、各向同性的WC基硬质合金，实现合金的“三高”特性的细小纯板状晶硬质合金及其制备方法。
附图说明
图1是WC–12Co–0.96Cr3C2–0.36VC–0.072La2O3硬质合金烧结体表面的3D高分辨扫描电镜照片；
图2是WC–12Co–0.6Cr3C2–0.48VC–0.036Y2O3硬质合金抛光截面的高分辨扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
采用WC晶粒度为90nm的WC–12Co纳米复合粉，Cr3C2、VC以及无水硝酸镧为原料，制备WC–12Co–0.96Cr3C2–0.36VC–0.072La2O3硬质合金。采用滚动湿磨工艺制备合金混合料，湿磨时间为40h，球料比为5:1，在湿磨过程中加入占合金混合料总质量分数1.5%的石蜡与占合金混合料总质量分数1.5%的PEG4000，采用体积比为1:1的酒精与正己烷混合溶液为湿磨介质。采用传统模压工艺压制合金样品，在6MPa压力烧结炉内对合金样品进行烧结，烧结温度为1380℃，保温时间为1h，保温阶段炉内压力为5.6MPa。图1是合金烧结体表面的3D高分辨扫描电镜照片。可以看出，合金中三角棱WC晶粒外表光滑、致密、棱角分明，具有较好的结晶完整性，合金组织结构中WC晶粒(0001)晶面（正三角形）取向具有随机性。测量结果表明，合金中正三棱柱形WC板状晶粒的正三角形平均边长为0.6μm，棱柱平均高度为0.18μm，合金抗弯强度为4161MPa，合金洛氏硬度为92.5HRA，合金维氏硬度为1680HV30，合金Palmqvist断裂韧性为12.03MPa·m1/2。合金Palmqvist断裂韧性较硬度相当的传统非板状晶超细晶硬质合金提高约20%。
实施例2：
采用WC晶粒度为90nm的WC–12Co纳米复合粉，Cr3C2、VC以及无水硝酸钇为原料，制备WC–12Co–0.6Cr3C2–0.48VC–0.036Y2O3硬质合金。采用滚动湿磨工艺制备合金混合料，湿磨时间为60h，球料比为6:1，在湿磨过程中加入占合金混合料总质量分数1.0%的石蜡与占合金混合料总质量分数1.0%的PEG4000，采用体积比为1:1的酒精与正己烷混合溶液为湿磨介质。采用传统模压工艺压制合金样品，在10MPa压力烧结炉内对合金样品进行烧结，烧结温度为1360℃，保温时间为1h，保温阶段炉内压力为9.5MPa。合金烧结体表面3D微观组织测量结果表明，合金中正三棱柱形WC板状晶粒的正三角形平均边长为0.56μm，棱柱平均高度为0.17μm，合金抗弯强度为4126MPa，合金洛氏硬度为92.6HRA，合金维氏硬度为1700HV30，合金Palmqvist断裂韧性为12.11MPa·m1/2。图2是合金抛光截面的高分辨扫描电镜照片。可以看出，合金中WC晶粒大多呈现长条形貌。由于合金中板状晶分布具有各向同性的性质，正三棱柱形WC板状晶粒在抛光截面上的形貌不规则度增加。合金Palmqvist断裂韧性较硬度相当的传统非板状晶超细晶硬质合金提高约20%。
实施例3：
采用WC晶粒度为80nm的WC–12Co–0.72Cr3C2–0.36VC–0.054CeO2纳米复合粉为原料，制备WC–12Co–0.72Cr3C2–0.36VC–0.054CeO2硬质合金。采用滚动湿磨工艺制备合金混合料，湿磨时间为50h，球料比为4:1，在湿磨过程中加入占合金混合料总质量分数1.2%的石蜡与占合金混合料总质量分数1.2%的PEG4000，采用体积比为1:1的酒精与正己烷混合溶液为湿磨介质。采用传统模压工艺压制合金样品，在6MPa压力烧结炉内对合金样品进行烧结，烧结温度为1400℃，保温时间为1h，保温阶段炉内压力为5.6MPa。合金烧结体表面3D微观组织测量结果表明，合金中正三棱柱形WC板状晶粒的正三角形平均边长为0.55μm，棱柱平均高度为0.16μm，合金抗弯强度为4201MPa，合金洛氏硬度为92.6HRA，合金维氏硬度为1715HV30，合金Palmqvist断裂韧性为12.26MPa·m1/2。合金Palmqvist断裂韧性较硬度相当的传统非板状晶超细晶硬质合金提高约20%。
Claims (1)
1.一种细小纯板状晶硬质合金，其特征是：合金中含Cr+V+稀土三组元晶粒生长调控剂,采用WC晶粒度＜100nm的WC–Co纳米复合粉为原料，所述的Cr、V和稀土的添加量分别控制在占合金中Co质量分数的5％～8％、3％～4％和0.3％～0.6％，所述的Cr和V添加量以Cr3C2、VC计，所述的稀土添加量以氧化物计，所述的WC–Co纳米复合粉采用溶液喷雾转化—原位还原碳化工艺制备，溶液雾化前复合粉组元元素在溶液中达到分子级混合，所述的Cr+V+稀土三组元晶粒生长调控剂在WC–Co纳米复合粉制备过程中加入，在WC–Co纳米复合粉制备过程中加入时，所述的Cr、V和稀土以盐溶液形式加入，所述的稀土为La、Ce和Y中的一种；该细小纯板状晶硬质合金具有高强度高硬度高韧性“三高”特性。
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