CN109576547B

CN109576547B - 一种三元硼化物增强Ti（C,N）基金属陶瓷材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109576547B
Application number: CN201811570740.3A
Authority: CN
Inventors: 贺跃辉; 张鹛媚; 康希越
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2021-06-04
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: CN109576547A

Abstract

本发明公开了一种三元硼化物增强Ti(C,N)基金属陶瓷材料及其制备方法。主要制备工艺为：以Ti(C，N)金属陶瓷原料粉末、碳化物和氮化物硼化物粉末、粘结相原料粉末；二元硼化物粉末为原料，经过球磨混合、干燥、成型和烧结步骤制得Ti(C,N)基金属陶瓷，其中经原位反应生成的第二相陶瓷颗粒细小弥散的分布在金属陶瓷材料的粘结相中，该相的存在能有效地提高金属陶瓷材料的硬度和韧性。与现有的涂层和表面处理等增强耐磨性的技术相比，所制得的Ti(C,N)基金属陶瓷材料洛氏硬度可达91.5～94HRA，抗弯强度可达1800～2800MPa，断裂韧性可达12～15MPa·m^‑1/2，此外，本方法制备的Ti(C,N)基金属陶瓷材料所测得的磨痕深度较同粘结相金属陶瓷降低约70％，摩擦系数降低约0.1。

Description

一种三元硼化物增强Ti（C,N）基金属陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种原位生成的三元硼化物增强Ti(C,N)基金属陶瓷材料及其制备方法，属于金属基复合材料领域。

背景技术

Ti(C,N)基金属陶瓷材料自二十世纪七十年代被首次发现之后，其因较高的硬度、优异的耐磨性和红硬性从而得到了广泛关注。Ti(C,N)基金属陶瓷材料是以TiC、TiN或Ti(C,N)作为陶瓷相，金属Co和Ni作为粘结相，通过液相烧结技术制备而成的致密复合材料。目前，Ti(C,N)基金属陶瓷材料的发展日新月异，主要体现在高速精加工和半精加工刀具的应用上，相较于WC-Co硬质合金刀具材料，Ti(C,N)基金属陶瓷的最佳切削速度通常可以提高3～10倍，且能在切削加工过程中保持良好的化学稳定性。然而，陶瓷基体的硬脆性仍然是制约Ti(C,N)基金属陶瓷材料广泛应用的一个重要因素。迄今为止，最常用的金属陶瓷增韧方法有提高粘结相含量和添加纳米相，其中提高粘结相的含量虽然能有显著的增韧作用，但高的金属相也极大地损害了材料的硬度，此外，添加纳米相能通过弥散强化作用增韧金属基体，但纳米相的团聚现象和液相烧结过程中纳米相的反应使得纳米添加相的选择具有较大难度。

三元硼化物具有优良的力学性能和耐磨耐蚀性能，然而却鲜有报道用于作为 Ti(C,N)基金属陶瓷的增强增韧相，这是由于B在液相烧结时易在硬质相和粘结相界面处偏聚，或形成脆性第三相，或固溶于金属粘结相当中，造成材料的性能恶化。

专利(CN104630591A)公开了一种长条状三元硼化物增强增韧的Ti(C,N) 基金属陶瓷，以硼铁粉的形式将Fe和B元素引入到Ti(C,N)基金属陶瓷中，并控制添加量和工艺参数，为避免Fe和B元素固溶于金属粘结相等问题的发生，在烧结过程中使Mo₂FeB₂颗粒发生择优生长，生成长条状的Mo₂FeB₂硬质相。通过这种长条状三元硼化物硬质相以此增韧Ti(C,N)基金属陶瓷。但是这种优选生长的长条状三元硼化物会造成应力集中，在应用过程中极易由于屈服极限产生断裂，造成构件失效，同时长条状三元硼化物由于是优先生长，粒径过大，在摩擦过程中易脱落成为硬质点，从而增大磨损。此外，在高温烧结过程中，由于生成三元硼化物的反应剧烈且其反应温度低于液相温度点，因此，在长条状三元硼化物生长的过程中会大量消耗周围的Mo和Ni元素，然而，Mo元素为Mo₂C的主要形成元素且Mo₂C能够通过固溶析出机制形成硬质相与粘结相之间的过渡相来提高这两相的润湿性，Ni元素为粘结相的主要元素之一并为材料提供一定韧性；在硼化物添加之后，因反应产生的三元硼化物的优先快速生长，三元硼化物相周围的Mo和Ni元素浓度急剧降低，这就导致三元硼化物周围的硬质相颗粒的壳相形成不充分，液相填充也不充分；也导致了材料整体粘结相的分布也不均匀。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种均匀细粒弥散强化的三元硼化物增强Ti(C,N)基金属陶瓷材料。

本发明的第二个目的在于提供一种原位反应生成三元硼化物增强Ti(C,N) 基金属陶瓷材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明一种三元硼化物增强Ti(C,N)基金属陶瓷材料，所述Ti(C,N)基金属陶瓷材料由硬质相、粘结相以及均匀弥散于粘结相和/或硬质相中的三元硼化物组成，所述硬质相由添加相与Ti(C,N)金属陶瓷组成，所述添加相为碳化物和/或氮化物；所述三元硼化物的粒径为0.1～5μm。

本发明首创的提供了含均匀细粒弥散于粘结相和/或硬质相的三元硼化物的 Ti(C,N)基金属陶瓷材料，所述金属陶瓷材料能够在保持高粘结相优良韧性的前提下有效地提高材料的硬度，增强耐磨性，并且可以通过三元硼化物的粒度、含量和种类对材料的性能进行调控。

优选的方案，所述Ti(C,N)基金属陶瓷材料由硬质相、粘结相以及均匀弥散于粘结相中的三元硼化物组成，所述硬质相由添加相与Ti(C,N)金属陶瓷组成，所述添加相为碳化物和/或氮化物；所述三元硼化物的粒径为1～2μm。

优选的方案，所述碳氮化钛基金属陶瓷材料的原料组分及各组分的重量百分数为：

Ti(C，N)金属陶瓷原料45～60wt％；添加相原料15～35wt％；粘结相原料10～25％；二元硼化物粉末0.05～5wt％；

所述Ti(C，N)金属陶瓷原料选自碳化钛粉末和氮化钛粉末；或选自碳氮化钛固溶体粉末；

所述添加相选自WC、Mo₂C、TaC、NbC、HfC、W₂C、VC、Cr₃C₂、ZrC、 AlN、NbN、TaN、ZrN粉末中的至少一种；

所述粘结相原料选自钴粉和/或镍粉；

所述二元硼化物粉末选自WB₂、Mo₂B、MoB、CrB₂中的至少一种。

作为进一步的优选，所述碳氮化钛基金属陶瓷材料的原料组分及各组分的重量百分数为：

Ti(C，N)金属陶瓷原料48～52wt％；添加相原料26～30wt％；粘结相原料18～22％；二元硼化物粉末1～3wt％。

作为进一步的优选，所述二元硼化物粉末选自WB₂、MoB中的至少一种。

在本发明中，二元硼化物的选择依据为其晶体结构和初生形态，根据Fe₂B 的形貌为针状，从而在后续的反应生长过程中会择优生长成长棒状，TiB₂的形貌为块状，其通过烧结过程中的反应生长会形成板块形等事实，经过对CrB₂的晶体结构进行观察后可得到，CrB₂的晶体结构为六方结构，其显微形貌为柱状晶形貌，因此在烧结后其会生长成柱状结构，这与粘结相的晶体结构差别较大从而导致大的晶格畸变，同时柱状析出相可能会阻碍粘结相的连续性，影响材料的性能。MoB₂具有层片状结构，与石墨烯层状结构类似，该结构具有层间结合力弱的特点，因此，选择具有斜方晶体结构的WB₂，和亚稳相MoB作为优选地反应原料。

作为更进一步的优选，所述二元硼化物粉末选自WB₂。

作为进一步的优选，所述添加相选自WC，MoC，TaC中的至少一种。

优选的方案，所述硬质相的粒径为1μm～10μm。

作为进一步的优选，所述硬质相的粒径为1μm～5μm。

粘结相通过在高温烧结过程中产生液相填充在硬质颗粒之间从而起到致密化的作用，所以粘结相是连续分布在硬质相颗粒之间的，不以颗粒形式存在的。

本发明一种三元硼化物增强Ti(C,N)基金属陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

按设计比例配取Ti(C，N)金属陶瓷原料粉末、添加相原料粉末、粘结相原料粉末；二元硼化物粉末；先将二元硼化物粉末置于无水乙醇溶液中超声分散，然后将分散于无水乙醇中的二元硼化物粉末与其他三类原料粉末以及还原碳粉、成型剂球磨混合、干燥获得混合粉末；将混合粉末压制成压坯，然后将压坯置于烧结炉中于400～580℃脱脂去除成型剂，然后再进行真空气压烧结，烧结温度为 1400～1600℃，最终气压为2～10MPa。

发明人发现，在进行三元硼化物增强Ti(C,N)基金属陶瓷材料的制备过程中，二元硼化物粉体的充分分散对于材料的成型是至关重要的，通过将二元硼化物粉末置于无水乙醇溶液预先分散再与其他粉末共同球磨，可以有效的保证二元硼化物粉体的充分分散。

优选的方案，所述超声分散的时间为12～48h。

优选的方案，所述超声分散的温度＜45℃。

优选的方案，所述超声分散时，二元硼化物粉末与无水乙醇的质量体积比为 1g:6～24ml。

在本发明中，超声分散采用常规的超声清洗仪即可，所用声波强度为 0.5W/cm²，该强度下肉眼可以看到水流的产生，这样可以加速粉末在无水乙醇中的分散。

在实际操作过程中，超声过程中应采用带盖式容器作为粉末和酒精的承载器，避免酒精的挥发导致湿磨介质总量的降低，同时超声分散过程中要严格控制介质的温度，因为机器的发热会导致水介质的发热从而提高无水乙醇的温度，因此，需要通过温度计实时读取介质的温度，在温度达到45℃时，需要暂停仪器，通过更换凉水来降低分散粉末和无水乙醇的温度，控制温度低于45℃主要的目的是降低无水乙醇的气化挥发。

优选的方案，所述Ti(C，N)金属陶瓷原料粉末的粒径为2～10μm，所述粘结相原料粉末的粒径为5～15μm，所述添加相原料粉末的粒径为1～15μm，二元硼化物粉末的粒径为1～15μm。

在金属陶瓷材料中，硬质相Ti(C,N)颗粒是不熔的在整个烧结过程中，因此， Ti(C,N)粉末的粒径应该选择较细颗粒，主要的目的是避免使烧结得到的材料中硬质相颗粒过大，另外，所添加的碳化物粉末也需要较小的粒径，目的为促进其在液相烧结过程中更快速充分的进行扩散转移，粘结相的粉末粒径则可以选择相比下较粗一点，一方面较粗的颗粒可以降低粉末的氧含量，另一方面，粗颗粒粉末的流动性好，可以避免团聚现象的产生而能够较为均匀的存在于材料中，金属粘结相在烧结过程会形成液相，因此，即使粉末粒径较粗在烧结过程中也能完全的填充进所有硬质颗粒之间的空隙中，使材料致密化。硼化物相属于微量添加相，若是采用较粗的颗粒会因为反应后颗粒的长大，而达不到弥散分布的状态，但采用亚微米或微米级的粉末则会有团聚现象的产生，为了避免这一团聚现象导致的局部区域三元硼化物陶瓷相的形成和局部贫粘结相的情况出现，该二元硼化物粉末需进行预分散处理。

作为进一步的优选，所述Ti(C，N)金属陶瓷原料粉末的粒径为2～4μm，所述粘结相原料粉末的粒径为6～8μm，所述添加相原料粉末的粒径为1～3μm，二元硼化物粉末的粒径为0.1～1μm。

优选的方案，所述还原碳粉的加入量为原料粉末总质量的0.05～2wt％。

优选的方案，所述成型剂选自聚乙烯、橡胶、硬脂酸、石蜡、SBS、PVA中的一种，所述成型剂的添加量为原料粉末总质量的3-4.5％。

优选的方案，所述球磨混合的方式为湿式球磨，所述湿磨介质为无水乙醇，球磨转速为50～200r/min；球料比为(2～10)：1，球磨时间为48～96h。

在实际过程中，通常球磨中使用的球磨介质无水乙醇有1/3来源于二元硼化物粉体的分散剂，另外2/3无水乙醇来源于成型剂的分散剂，如采用石蜡作为成型剂时，成型剂石蜡的加入方式为先称取适量的石蜡块体，通过加热融化后倒入不停搅拌的无水乙醇溶液中得到细小分散的石蜡小颗粒，再连同无水乙醇与其他的原料粉体混合。

优选的方案，所述球磨球选自不锈钢球、硬质合金球、金属陶瓷球中的一种。

优选的方案，所述干燥采用真空干燥，干燥温度为60～90℃，干燥时间为3～5h。

优选的方案，所述压制为双向压制，所使用的压制压力为100～180MPa。

优选的方案，所述脱脂为载气脱脂，所用气体为氮气或氩气。

优选的方案，真空气压烧结过程首先为真空环境下烧结，所述真空度为 0.005～0.01Pa，升温速率为6-15℃/min，分别在550-600℃、750-850℃、1050-1130℃的温度下保温1～3h，最后升温到1430～1600℃，保温0.5～1h，然后再充入惰性气体至气压为2～10MPa，继续保温0.5～5h，随炉冷却至室温。

在本发明中，烧结程序是至关重要的，本发明通过大量实验，通过设置多个保温温区，及有效的控制升温效率，最终获得了好的烧结效果。本发明先在 550-600℃的温度区间保温，目的是脱除成型剂石蜡等，可避免因石蜡脱除不彻底将会以残碳的形式存在于材料中，损害材料的性能；然后在750-850℃的温度区间保温，使材料中从原料粉末里带进的化合氧的脱除，利用碳与氧的反应进行脱氧；接着在1050-1130℃的温度区间保温：在该温度区间段材料发生固相反应，元素之间开始发生扩散，保温一定的时间是促进固相反应较为充分的进行，使材料初步致密化；最后在1430～1600℃的温度区间保温的目的：该温度区间为最终烧结温度区间，在该温度下进行加压保温则是为了促进液相反应烧结的完全进行和液相金属对颗粒孔隙的充分填充，使材料全致密化。

之所以需要对严格控制烧结程序，发明人通过大量实验的机理探索是是由于二元硼化物具有能与金属Co/Ni产生剧烈反应的特性，从而烧结制备工艺流程中，该反应发生的温度区间需要进行严格调控，这是因为该反应发生在金属相液相点温度以下，即反应发生时材料还处于固相烧结阶段，但该反应的发生则会导致该反应区出现局部液相，若是这个局部液相区存在的时间过长势必会促使周边的元素大量的向该局部液相区扩散，导致局部元素的富集，而这局部区间有限的碳元素含量满足不了扩散进来的元素的需求量时，则会出现缺碳相，直接导致材料的性能恶化。

具体而言，在本发明中三元硼化硼的反应温度为1200℃左右，高于1200℃即会发生原位反应形成三元硼化物，但是在1400℃以上Co/Ni才会出现液态，材料中才能有剧烈的液相反应发生，发明人发现剧烈的液相反应会对三元硼化物的长大产生一定的抑制作用，因此将在本发明中将1430℃～1600℃设为最终的烧结温度，即可以完成烧结致密化，也可以避免三元硼化物的长大，最终得到均匀细粒弥撒的三元硼化物。而在1200℃到1430℃之间在本发明未保温，而是直接升温，是因为这个阶段Co/Ni液相未出现，相当于所发生的原位反应无法得到抑制，如果在这个阶段保温，将会使三元硼化物有足够的时间长大。这样就得不到所需要细粒级的三元硼化物。因此，本发明在1130℃～1430℃仅是进行了升温不保温，在实际操作过程中，烧结升温速率通常也会提高至原升温速率的1.2-1.5 倍。直到Co/Ni达到液相后，才进行保温烧结。这样可有效的控制三元硼化物陶瓷相的尺寸和分布。

作为进一步的优选，所述惰性气体为氩气

对采用上述方法制备的Ti(C,N)基金属陶瓷材料进行物相分析，其经原位生成三元硼化物，该相由添加的二元硼化物粉末与粘结相反应生成。

对采用上述方法制备的Ti(C,N)基金属陶瓷材料进行组织观察，其经原位生成的三元硼化物均匀弥散的分布在粘结相中。

本发明的原理与优势:

本发明首创的提供了含均匀细粒弥散于粘结相的三元硼化物的Ti(C,N)基金属陶瓷材料，所述金属陶瓷材料能够在保持高粘结相优良韧性的前提下有效地提高材料的硬度，增强耐磨性。

本发明所提供的含均匀细粒弥散于粘结相的三元硼化物的Ti(C,N)基金属陶瓷材料主要是通过加入特定的二元硼化物粉末以及添加相(碳化物或氮化物)，并在这些物料充分混合分散后，通过有效控制烧结程序而烧结制备获得，具体的形成原理如下：

在二元硼化物添加之后，其会在材料的烧结过程中首先发生如下反应： MB+Co→MCoB；MB+Ni→MNiB；随着烧结温度的升高，其反应过程变成： MCoB+Co→M₂CoB₂+Co，MNiB+Ni→M₂NiB₂+Ni。在生成稳定反应产物之后，材料中液相反应剧烈发生，所添加的碳化物元素不断的固溶进入粘结相中，并以 Ti(C,N)硬质相颗粒为核芯进行析出，由于所添加碳化物的晶体结构为立方结构，Ti(C,N)颗粒为面心立方结构，因此各碳化物元素趋于向Ti(C,N)硬质相颗粒上析出从而使硬质相长大，然而，三元硼化物陶瓷相的晶体结构与所添加碳化物的晶体结构相差较大，要想在该相上析出则会导致界面上的晶格畸变较大所需能量较高，所以在液相烧结过程中，材料中的反应过程以壳相的形成和长大为主，而三元硼化物相则继续向稳定相转变。此外，经超声分散后的二元硼化物颗粒十分均匀的分散在基体中，甚至在液相烧结过程中两个颗粒之间也难以移动至相近的距离，这便极大程度的避免的该相晶粒之间的结合长大，使得该三元硼化物陶瓷颗粒以细小弥散分布的形式从而被保留了下来。

在本发明的整个制备过程中，B元素的存在形式一直为二元硼化物或三元硼化物，且在粘结相出现液相之前二元硼化物便通过原位反应生成了具有高熔点的三元硼化物相，因此，在烧结过程中B元素没有机会向粘结相中固溶，更没有通过液相过程发生转移偏聚，即使在原位反应过程中促使局部液相的出现，但其均匀分散的分布形式以及整个反应过程的持续时间较短，也不会造成对材料各元素的均匀性和物相的组成等产生影响。

本发明是通过添加的二元硼化物与粘结相发生原位反应生成细小弥散的三元硼化物来增强材料的耐磨性和韧性，与现有的涂层、表面处理等提高耐磨性的技术相比，本发明的特点在于：

1)使用的原料广泛，生产工艺简单，相对成本较低；

2)所需要的生产设备较少，操作简便；

3)所生产的金属陶瓷材料芯部和表面性能均匀一致，表层的剥落不影响其整体性能。

4)本方法制备的Ti(C,N)基金属陶瓷材料所测得的磨痕深度较同粘结相金属陶瓷降低约70％，摩擦系数降低约0.1。

附图说明

图1.实施例1-3以及对比例1所制得的样品的X射线衍射(XRD)图谱。

图2.实施例1-3与对比例1-5中所制得的样品的扫描电子显微镜(SEM) 形貌图，该图片为背散射电子模式(BSE)下所观察到的组织形貌。

其中图2(a)为实施例1所得样品A1的SEM图；

图2(b)为实施例1所得样品A2的SEM图；

图2(c)为实施例1所得样品A3的SEM图；

图2(d)为对比例1所得样品A4的SEM图；

图2(e)为对比例2所得样品A5的SEM图；

图2(f)为对比例4所得样品A7的SEM图；

图2(g)为对比例5所得样品A8的SEM图；

图3.实施例1中所制得的样品A1和对比例1中所制得的样品A4经摩擦磨损试验后的磨痕表面SEM显微形貌图和能谱(EDS)结果。

具体实施方式

以下结合具体实例进一步阐述本发明，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

分别称取Ti(C,N)49g，WC 16g，MoC 4g，TaC 8g，WB₂ 3g，Co 11g，Ni 9g，碳粉1g，成型剂(石蜡)4g；其中各粉末的粒径分别为Ti(C,N)2.28μm， WC 3.66μm，MoC 2μm，TaC 3.4μm，WB₂ 0.5μm，Co 7.5μm，Ni 8.9μm，碳粉 11.4μm。硬质合金球为磨球，球料比为5:1，无水乙醇70mL，将称量好的3gWB₂粉末与20mL无水乙醇混合，置于密闭的容器中，将盛有WB₂和无水乙醇混合溶液的容器置于超声波清洗机中，将温度测量仪置于容器外面的水中，开启超声波清洗机，在温度达到40℃时，拿出容器，更换凉水，再放入容器继续超声，然后重复温度达到40℃时更换凉水这一操作，直至总超声时间达到24h。混料时间为48h；混合后的物料在80℃的温度下真空干燥5h，再将干燥的混合均匀的物料过100目筛；在100MPa的压力下压制成型，保压5秒，然后在真空环境中于550℃下进行脱除成型剂，保温时间为3h，接着以10℃/min的升温速率依次升温至600℃、800℃，1100℃和1430℃，并在每升至其中一个温度点上时保温 1h，最后在1430℃的温度下往炉内通惰性气体氩气至炉内气压达到6MPa，并保温保压2h，再随炉冷却至室温得到烧结样品A1。所得样品A1由复杂碳氮化物固溶体和Co-Ni固溶体以及WCoB三元硼化物陶瓷颗粒三种物相组成。

对实施例1中的金属陶瓷材料进行检测，显示其洛氏硬度为91.5HRA，断裂韧性为12.6MPa·m^-1/2，抗弯强度为1800MPa，干式往复摩擦磨损结果显示，在转速为300r/min，载荷为50N，对磨球为YG6牌号硬质合金球的情况下对磨 10min，所制得材料的摩擦系数为0.61～0.63，磨痕深度为14～16μm。其显微形貌如图2(a)所示，三元硼化物相存在于图中的白亮部分，可以看到反应生成的三元硼化物随着材料的粘结相的分布而分布，并分散的存在于材料中，粒径为 2μm左右。

实施例2

分别称取Ti(C,N)51g，WC 16g，MoC 4g，TaC 8g，WB₂ 1g，Co 11g，Ni 9g，碳粉1g，成型剂4g；其中各粉末的粒径分别为Ti(C,N)2.28μm，WC 3.66μm， MoC 2μm，TaC 3.4μm，WB₂0.5μm，Co 7.5μm，Ni 8.9μm，碳粉11.4μm。将称量好的1gWB2粉末与20mL无水乙醇混合，置于密闭的容器中，将盛有WB2 和无水乙醇混合溶液的容器置于超声波清洗机中，将温度测量仪置于容器外面的水中，开启超声波清洗机，在温度达到40℃时，拿出容器，更换凉水，再放入容器继续超声，然后重复温度达到40℃时更换凉水这一操作，直至总超声时间达到24h。硬质合金球为磨球，球料比为5:1，添加无水乙醇50mL，再将完成了分散的WB2和无水乙醇混合溶液一并加入球磨罐中，混料时间为48h；混合后的物料在80℃的温度下真空干燥5h，再将干燥的混合均匀的物料过100目筛；在100MPa的压力下压制成型，保压5秒，然后在真空环境中于550℃下进行脱除成型剂，保温时间为3h，接着以10℃/min的升温速率依次升温至600℃、800℃， 1100℃和1430℃，并在每升至其中一个温度点上时保温1h，最后在1430℃的温度下往炉内通惰性气体氩气至炉内气压达到6MPa，并保温保压2h，再随炉冷却至室温得到烧结样品A2。所得样品A2由复杂碳氮化物固溶体和Co-Ni固溶体以及WCoB三元硼化物陶瓷颗粒三种物相组成。

对实施例2中的金属陶瓷材料进行检测，显示其洛氏硬度为91.2HRA，断裂韧性为12.5MPa·m^-1/2，抗弯强度为2200MPa，干式往复摩擦磨损结果显示，在转速为300r/min，载荷为50N，对磨球为YG6牌号硬质合金球的情况下对磨 10min，所制得材料的摩擦系数为0.61～0.63，磨痕深度为16～18μm。其显微形貌如图2(b)所示，三元硼化物相存在于图中的白亮部分，如箭头所示，该生成相较为细小，粒径在1μm左右，其分布也较为分散，这说明超声分散后的WB2 能够更均匀的存在于材料中。

实施例3

分别称取Ti(C,N)51g，WC 16g，MoC 4g，TaC 8g，MoB 1g，Co 11g， Ni 9g，碳粉1g，成型剂4g；其中各粉末的粒径分别为Ti(C,N)2.28μm，WC 3.66μm， MoC 2μm，TaC 3.4μm，MoB3μm，Co 7.5μm，Ni 8.9μm，碳粉11.4μm。

将称量好的1gMoB粉末与20mL无水乙醇混合，置于密闭的容器中，将盛有MoB和无水乙醇混合溶液的容器置于超声波清洗机中，将温度测量仪置于容器外面的水中，开启超声波清洗机，在温度达到40℃时，拿出容器，更换凉水，再放入容器继续超声，然后重复温度达到40℃时更换凉水这一操作，直至总超声时间达到24h。硬质合金球为磨球，球料比为5:1，添加无水乙醇50mL，再将完成了分散的MoB和无水乙醇混合溶液一并加入球磨罐中，混料时间为48h；混合后的物料在80℃的温度下真空干燥5h，再将干燥的混合均匀的物料过100目筛；在100MPa的压力下压制成型，保压5秒，然后在真空环境中于550℃下进行脱除成型剂，保温时间为3h，接着以10℃/min的升温速率依次升温至600℃、 800℃，1100℃和1430℃，并在每升至其中一个温度点上时保温1h，最后在1430℃的温度下往炉内通惰性气体氩气至炉内气压达到6MPa，并保温保压2h，再随炉冷却至室温得到烧结样品A3。所得样品A3由复杂碳氮化物固溶体和Co-Ni固溶体以及MoNiB三元硼化物陶瓷颗粒三种物相组成。

对实施例3中的金属陶瓷材料进行检测，显示其洛氏硬度为90.8HRA，断裂韧性为12.7MPa·m^-1/2，抗弯强度为2400MPa，干式往复摩擦磨损结果显示，在转速为300r/min，载荷为50N，对磨球为YG6牌号硬质合金球的情况下对磨 10min，所制得材料的摩擦系数为0.60～0.64，磨痕深度为15～17μm。其显微形貌如图2(c)所示，三元硼化物相存在于图中的白亮部分，该生成相的粒径在4-5μm 左右，但该反应生成相在基体中的分布较为分散，然而，在反应生长过程中，该 MoNiB相不沿着粘结相的分布方式而长大，这可能是源于稳定后的MoB_x为层片状结构，与粘结相的晶体结构相差较大。

对比例1

分别称取Ti(C,N)52g，WC 16g，MoC 4g，TaC 8g，Co 11g，Ni 9g，碳粉1g，成型剂4g；其中各粉末的粒径分别为Ti(C,N)2.28μm，WC 3.66μm， MoC 2μm，TaC 3.4μm，Co 7.5μm，Ni8.9μm，碳粉11.4μm。硬质合金球为磨球，球料比为5:1，无水乙醇70mL，混料时间为48h；混合后的物料在80℃的温度下真空干燥5h，再将干燥的混合均匀的物料过100目筛；在100MPa的压力下压制成型，保压5秒，然后在真空环境中于550℃下进行脱除成型剂，保温时间为3h，接着以10℃/min的升温速率依次升温至800℃，1100℃，1300℃和1430℃，并在每升至其中一个温度点上时保温1h，最后在1430℃的温度下往炉内通惰性气体氩气至炉内气压达到6MPa，并保温保压2h，再随炉冷却至室温得到烧结样品A4。所得样品A4由复杂碳氮化物固溶体和Co-Ni固溶体两物相组成，洛氏硬度为90.2HRA，断裂韧性为12.7MPa·m^-1/2，抗弯强度为2300MPa，干式往复摩擦磨损结果显示，在转速为300r/min，载荷为50N，对磨球为YG6牌号硬质合金球的情况下对磨10min，所制得材料的摩擦系数为0.65～0.72，磨痕深度为 52～56μm。其显微形貌如图2(d)所示。

对比例2

其他条件与实施例1相同，仅是所加入的WB₂，替换为FeB，分别称取Ti (C,N)49g，WC 16g，MoC 4g，TaC 8g，FeB 3g，Co 11g，Ni 9g，碳粉1g，成型剂4g；其中各粉末的粒径分别为Ti(C,N)2.28μm，WC 3.66μm，MoC 2μm，TaC 3.4μm，FeB 0.5μm，Co 7.5μm，Ni 8.9μm，碳粉11.4μm。硬质合金球为磨球，球料比为5:1，无水乙醇70mL，未超声分散，混料时间为48h；混合后的物料在 80℃的温度下真空干燥5h，再将干燥的混合均匀的物料过100目筛；在100MPa 的压力下压制成型，保压5秒，然后在真空环境中于550℃下进行脱除成型剂，保温时间为3h，接着以10℃/min的升温速率依次升温至600℃、800℃，1100℃和1430℃，并在每升至其中一个温度点上时保温1h，最后在1430℃的温度下往炉内通惰性气体氩气至炉内气压达到6MPa，并保温保压2h，再随炉冷却至室温得到烧结样品A5。所得样品A5由复杂碳氮化物固溶体和Co-Ni固溶体以及 FeMoB三元硼化物陶瓷颗粒三种物相组成。

对实施例1中的金属陶瓷材料进行检测，显示其洛氏硬度为90.7HRA，断裂韧性为10.6MPa·m^-1/2，抗弯强度为1470MPa。其显微形貌如图2(e)。

对比例3

分别称取Ti(C,N)54g，WC 19g，MoC 2g，TaC 6g，WB₂ 1g，Co 9g，Ni 9g，碳粉1g，成型剂4g；其中各粉末的粒径分别为Ti(C,N)2.28μm，WC 3.66μm， MoC 2μm，TaC 3.4μm，WB₂0.5μm，Co 7.5μm，Ni 8.9μm，碳粉11.4μm。将称量好的1gWB₂粉末与20mL无水乙醇混合，置于密闭的容器中，将盛有WB₂和无水乙醇混合溶液的容器置于超声波清洗机中，将温度测量仪置于容器外面的水中，开启超声波清洗机，在温度达到40℃时，拿出容器，更换凉水，再放入容器继续超声，然后重复温度达到40℃时更换凉水这一操作，直至总超声时间达到24h。硬质合金球为磨球，球料比为5:1，添加无水乙醇50mL，再将完成了分散的WB₂和无水乙醇混合溶液一并加入球磨罐中，混料时间为48h；混合后的物料在80℃的温度下真空干燥5h，再将干燥的混合均匀的物料过100目筛；在 100MPa的压力下压制成型，保压5秒，然后在真空环境中于550℃下进行脱除成型剂，保温时间为3h，接着以10℃/min的升温速率依次升温至600℃、800℃， 1100℃和1430℃，并在每升至其中一个温度点上时保温1h，最后在1430℃的温度下往炉内通惰性气体氩气至炉内气压达到6MPa，并保温保压2h，再随炉冷却至室温得到烧结样品A6。所得样品A6由复杂碳氮化物固溶体和Co-Ni固溶体以及WCoB三元硼化物陶瓷颗粒三种物相组成，

对对比例3中的金属陶瓷材料进行检测，显示其洛氏硬度为91.8HRA，断裂韧性为9.7MPa·m^-1/2，抗弯强度为1700MPa。

对比例4

分别称取Ti(C,N)49g，WC 16g，MoC 4g，TaC 8g，WB₂ 3g，Co 11g，Ni 9g，碳粉1g，成型剂4g；其中各粉末的粒径分别为Ti(C,N)2.28μm，WC 3.66μm， MoC 2μm，TaC 3.4μm，WB₂0.5μm，Co 7.5μm，Ni 8.9μm，碳粉11.4μm。硬质合金球为磨球，球料比为5:1，无水乙醇70mL，未进行超声分散，混料时间为 48h；混合后的物料在80℃的温度下真空干燥5h，再将干燥的混合均匀的物料过 100目筛；在100MPa的压力下压制成型，保压5秒，然后在真空环境中于550℃下进行脱除成型剂，保温时间为3h，接着以10℃/min的升温速率依次升温至 600℃、800℃，1100℃和1430℃，并在每升至其中一个温度点上时保温1h，最后在1430℃的温度下往炉内通惰性气体氩气至炉内气压达到6MPa，并保温保压 2h，再随炉冷却至室温得到烧结样品A7。所得样品A7由复杂碳氮化物固溶体和Co-Ni固溶体以及WCoB三元硼化物陶瓷颗粒三种物相组成，其显微形貌如图2(f)所示，三元硼化物相存在于图中的白亮部分，可以看到反应生成的三元硼化物随着材料的粘结相的分布而分布，出现了比较严重的团聚现象，这说明生成的三元硼化物具有与粘结相相似的晶体结构，能够与粘结相有一定的固溶度，能够沿着粘结相的分布方向而长大。

对比例5

分别称取Ti(C,N)51g，WC 16g，MoC 4g，TaC 8g，WB₂ 1g，Co 11g，Ni 9g，碳粉1g，成型剂4g；其中各粉末的粒径分别为Ti(C,N)2.28μm，WC 3.66μm， MoC 2μm，TaC 3.4μm，WB₂0.5μm，Co 7.5μm，Ni 8.9μm，碳粉11.4μm。将称量好的1gWB2粉末与20mL无水乙醇混合，置于密闭的容器中，将盛有WB2 和无水乙醇混合溶液的容器置于超声波清洗机中，将温度测量仪置于容器外面的水中，开启超声波清洗机，在温度达到40℃时，拿出容器，更换凉水，再放入容器继续超声，然后重复温度达到40℃时更换凉水这一操作，直至总超声时间达到24h。硬质合金球为磨球，球料比为5:1，添加无水乙醇50mL，再将完成了分散的WB2和无水乙醇混合溶液一并加入球磨罐中，混料时间为48h；混合后的物料在80℃的温度下真空干燥5h，再将干燥的混合均匀的物料过100目筛；在100MPa的压力下压制成型，保压5秒，然后在真空环境中于550℃下进行脱除成型剂，保温时间为3h，接着以10℃/min的升温速率依次升温至800℃，1000℃和1150℃，并在每升至其中一个温度点上时保温1h，最后在1250℃的温度下往炉内通惰性气体氩气至炉内气压达到6MPa，并保温保压2h，再随炉冷却至室温得到烧结样品A8。所得样品A8由复杂碳氮化物固溶体和Co-Ni固溶体以及 WCoB三元硼化物陶瓷颗粒三种物相组成，其显微形貌如图2(g)所示，三元硼化物相存在于图中的白亮部分，说明在原位反应温度区间内保温较长时间的话，其反应产物长大明显。

Claims

1.一种三元硼化物增强Ti(C,N)基金属陶瓷材料，其特征在于：所述Ti(C,N)基金属陶瓷材料由硬质相、粘结相以及均匀弥散于粘结相和/或硬质相中的三元硼化物组成，所述硬质相由添加相与Ti(C,N)金属陶瓷组成，所述添加相为碳化物和/或氮化物；所述三元硼化物的粒径为0.1～5μm；

所述Ti(C,N)基金属陶瓷材料的原料组分及各组分的重量百分数为：Ti(C，N)金属陶瓷原料45～60wt％；添加相原料15～35wt％；粘结相原料10～25％；二元硼化物粉末0.05～5wt％；

所述添加相选自WC、Mo₂C、TaC、NbC、HfC、W₂C、VC、Cr₃C₂、ZrC、AlN、NbN、TaN、ZrN粉末中的至少一种；

所述粘结相原料选自钴粉和/或镍粉；

所述二元硼化物粉末选自WB₂、Mo₂B、MoB、CrB₂中的至少一种；

所述三元硼化物增强Ti(C,N)基金属陶瓷材料的制备方法为：

按设计比例配取Ti(C，N)金属陶瓷原料粉末、添加相原料粉末、粘结相原料粉末；二元硼化物粉末；先将二元硼化物粉末置于无水乙醇溶液中超声分散，然后将分散于无水乙醇中的二元硼化物粉末与其他三类原料粉末以及还原碳粉、成型剂球磨混合、干燥获得混合粉末；将混合粉末压制成压坯，然后将压坯置于烧结炉中于400～580℃脱脂去除成型剂，然后再进行真空气压烧结，烧结温度为1400～1600℃，最终气压为2～10MPa。

2.根据权利要求1所述的一种三元硼化物增强Ti(C,N)基金属陶瓷材料，其特征在于：所述Ti(C,N)基金属陶瓷材料由硬质相、粘结相以及均匀弥散于粘结相中的三元硼化物组成，所述硬质相由添加相与Ti(C,N)金属陶瓷组成，所述添加相为碳化物和/或氮化物；所述三元硼化物的粒径为1～2μm。

3.根据权利要求1所述的一种三元硼化物增强Ti(C,N)基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述超声分散的时间为12～48h。

4.根据权利要求1所述的一种三元硼化物增强Ti(C,N)基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述Ti(C，N)金属陶瓷原料粉末的粒径为2～10μm，所述粘结相原料粉末的粒径为5～15μm，所述添加相原料粉末的粒径为1～15μm，二元硼化物粉末的粒径为1～15μm。

5.根据权利要求1所述的一种三元硼化物增强Ti(C,N)基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述还原碳粉的加入量为原料粉末总质量的0.05～2wt％；

所述成型剂选自聚乙烯、橡胶、硬脂酸、石蜡、PVA中的一种，所述成型剂的添加量为原料粉末总质量的3～4.5％。

6.根据权利要求1所述的一种三元硼化物增强Ti(C,N)基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述球磨混合的方式为湿式球磨，球磨介质为无水乙醇，球磨转速为50～200r/min；球料比为(2～10)：1，球磨时间为48～96h。

7.根据权利要求1所述的一种三元硼化物增强Ti(C,N)基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述干燥采用真空干燥，干燥温度为60～90℃，干燥时间为3～5h；

所述压制为双向压制，所使用的压制压力为100～180MPa；

所述脱脂为载气脱脂，所用气体为氮气或氩气。

8.根据权利要求1所述的一种三元硼化物增强Ti(C,N)基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：真空气压烧结过程首先为真空环境下烧结，所述真空度为0.005～0.01Pa，升温速率为6-15℃/min，分别在550-600℃、750-850℃、1050-1130℃的温度下保温1～3h，最后升温到1430～1600℃，保温0.5～1h，然后再充入惰性气体至气压为2～10MPa，保温0.5～5h，随炉冷却至室温。