CN102251130B - 一种超细晶粒硬质合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超细晶粒硬质合金的制备方法，通过化学沉淀-后续碳化的方法，制备出具有V2O5包覆WO3结构的纳米粉末，并通过原位碳化反应生成具有结构遗传性的VC包覆WC结构的微纳米复合粉末，VC均匀的包覆在WC晶粒的外层，粒径均匀，粉末分散性好。在烧结时，WC外层的VC均匀溶解在液相Co中，阻碍W、C原子的扩散，降低WC在粘接相中的溶解度，有效抑制W、C原子的溶解和析出，减少WC通过溶解析出再长大的速率与几率，使WC晶粒得到细化。本发明工艺方法简单、操作方便、硬质合金基体中VC分布均匀、可有效抑制烧结时WC晶粒异常长大；所制备的超细硬质合金，其硬度、抗弯强度等性能均优于采用混料方式添加VC等抑制剂的硬质合金，可减少VC添加量，有效抑制WC晶粒的异常长大。可实工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种超细晶粒硬质合金的制备方法；具体涉及一种采用VC包覆WC抑制超细硬质合金晶粒长大的超细晶粒硬质合金的制备方法，属于硬质合金材料制备技术领域。
背景技术
硬质合金是由一种或多种高硬度、高弹性模量的间隙化合物(通常由难熔金属硬质化合物WC作为主相)和过渡族的金属Fe、Co、Ni或其合金作为粘结相组成的复合材料。主相提供高强度、高硬度和高耐磨性，塑性粘结相为材料变形提供必需的韧性，它是一种具备高硬度、高强度和良好韧性的复合材料，通常由粉末冶金技术制备。WC-Co硬质合金因具有高的强度、硬度以及优良的耐磨性和抗氧化性，被广泛地应用于机械加工、石油、矿山、模具和结构耐磨件等领域。超细WC-Co硬质合金具有高强度、高硬度特性，有效地解决了传统硬质合金硬度与强度之间的矛盾。生产具有纳米结构的硬质合金的关键技术之一是需要制备纳米WC粉或纳米WC-Co复合粉末。纳米级粉末的平均粒度一般要小于100nm，作为纳米硬质合金用粉末其粒度最好小于50nm。国内外已研制开发出多种制备纳米WC粉和纳米WC-Co复合粉的方法，主要有热化学合成法、直接碳化还原法、机械合金化法等。
烧结是粉末或粉末成型压坯在一定温度、气氛和外界压力下发生的致密化过程，是制备硬质合金块体材料的最后一道重要工序，对产品性能起着决定性作用。经过长期的生产实践与研究，可用于纳米WC-Co硬质合金粉末的烧结工艺主要有低压烧结、热压烧结、放电等离子烧结等。由于超细硬质合金所用原料WC粉末粒度很细，具有很高的烧结活性，易自然团聚，不利于WC-Co的球磨混合均匀，在烧结过程中易出现WC晶粒不均匀长大等诸多问题，其原料要求高，生产难度大，严重影响超细硬质合金的推广应用。
此外，传统超细硬质合金制备过程，通常使用晶粒长大抑制剂VC，Cr3C2，NbC，Mo2C等控制晶粒长大。但是由于晶粒长大抑制剂的粉末粒度很细(小于1μm)，添加量小于1wt％，粉末易自然团聚，不利于球磨过程的均匀混合，因此会带来晶粒长大抑制不充分和异常长大的问题，至今相关的研究工作并未取得理想的结果。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、操作方便、硬质合金基体中VC分布均匀、可有效抑制烧结时WC晶粒异常长大的超细晶粒硬质合金的制备方法。
本发明一种超细晶粒硬质合金的制备方法，包括下述步骤：
第一步：V2O5包覆WO3结构的纳米粉末的制备
取100-300克的H2WO4添加到浓度为0.2～0.6mol/L的2L氨水中，得到浓度为0.2～0.6mol/L的(NH4)2WO4；取1～2 L的(NH4)2WO4与浓度为0.02～0.06的0.1～0.2 L的NH4VO3混合，得到浓度为0.2～0.6mol/L的(NH4)2WO4、NH4VO3的混合溶液；将相同体积、相同温度，浓度为0.4～1.2mol/L的HCl溶液加入所得(NH4)2WO4、NH4VO3的混合溶液，搅拌产生沉淀；经过6～8小时陈化后，固液分离，取固体沉淀物，加热到400～500℃煅烧3～6h，得到V2O5包覆WO3结构的纳米粉末；
第二步：VC包覆WC结构的WC-Co微纳米合金粉末的制备
按质量比为：V2O5包覆WO3结构的纳米粉末∶C∶Co3O4＝(72-74)∶(9-11)；(17-19)，分别称取V2O5包覆WO3结构的纳米粉末、C、Co3O4，混合球磨，得合金粉末混合物；将所述合金粉末混合物模压制成压坯，所述模压压力为50～100MPa；将所述压坯置于真空气氛中进行原位碳化反应，反应温度为1000～1100℃，随炉冷却，得到VC包覆WC结构的WC-Co微纳米合金粉末；
第三步：在第二步所得合金粉末混合物中加入成型剂，搅拌均匀、过筛后模压成坯，于氩气气氛中进行压力烧结随炉冷却，得到超细晶粒硬质合金。
本发明一种超细晶粒硬质合金的制备方法中，制备的超细晶粒硬质合金由以下组份按重量百分比组成：
Co：8～12％；VC：0.3～0.8％
余量为WC；各组分重量百分之和为100％。
本发明一种超细晶粒硬质合金的制备方法中，所述V2O5包覆WO3结构的纳米粉末的平均粒度为40～90nm；C的平均粒度为100～200nm；Co3O4的平均粒度为100～200nm。
本发明一种超细晶粒硬质合金的制备方法中，所述球磨工艺参数是：在行星式球磨机中球料比为(8～10)∶1，以200～300转/分钟的速度球磨40～50小时。
本发明一种超细晶粒硬质合金的制备方法中，所述过筛采用50～100目筛。
本发明一种超细晶粒硬质合金的制备方法中，所述成型剂由石蜡与溶剂汽油按质量比1∶(8～16)混合而成。
本发明一种超细晶粒硬质合金的制备方法中，所述烧结压力为5～8MPa。
本发明由于采用上述组份配比及制备工艺，通过化学沉淀-后续碳化的方法，制备出具有V2O5包覆WO3结构的纳米粉末，并通过原位碳化反应生成具有结构遗传性的VC包覆WC结构的微纳米复合粉末，可以使VC均匀的包覆在WC晶粒的外层，并且粒径均匀，粉末分散性好。在烧结过程中，WC外层的VC晶粒长大抑制剂均匀溶解在液相Co中，阻碍了W、C原子的扩散，降低了WC在粘接相中的溶解度，有效抑制W、C原子的溶解和析出，减少WC在粘结相中通过溶解析出再长大的速率与几率，使WC晶粒得到细化，并且由于VC分布均匀，抑制了WC晶粒异常长大的出现，提高硬质合金的硬度。并且，采用该方法不会出现VC团聚的问题，VC的添加量减少，并且抑制了晶粒的异常长大，对合金基体有细晶强化的效果，提高硬质合金的强度。
与常规WC硬质合金相比，本发明具有以下优点：
1、本发明采用采用VC包覆WC的方法制造的硬质合金，加入较少量的晶粒长大抑制剂，实现硬质合金显微组织晶粒的细化和硬度的大幅提高，其硬度和抗弯强度均优于现有的通过球磨混料方式添加晶粒长大抑制剂的硬质合金。
2、解决了传统混料工艺过程，晶粒长大抑制剂VC团聚现象导致的晶粒异常长大和晶粒细化效果不明显现的问题。
综上所述，本发明工艺方法简单、操作方便、硬质合金基体中VC分布均匀、可有效抑制烧结时WC晶粒异常长大；采用该方法所制备的超细硬质合金，其硬度、抗弯强度等性能均优于现有的采用混料方式添加VC等抑制剂的硬质合金，在减少VC抑制剂添加量的同时，抑制WC晶粒的异常长大。可实工业化规模生产。
附图说明
附图1为本发明实施例1制备的V2O5包覆WO3结构的纳米粉末扫描电镜照片。
附图2为本发明实施例2制备的V2O5包覆WO3结构的纳米粉末扫描电镜照片。
附图3为本发明实施例3制备的V2O5包覆WO3结构的纳米粉末扫描电镜照片。
从照片中可以看出实施例1制备的V2O5包覆WO3结构的粉末粒度为40-60nm；实施例2制备的V2O5包覆WO3结构的粉末粒度为50-80nm；实施例3制备的V2O5包覆WO3结构的粉末粒度为40-90nm。
具体实施
实施例1
第一步：V2O5包覆WO3结构的纳米粉末的制备
取100克的H2WO4添加到浓度为0.2mol/L的2L氨水中，得到浓度为0.2mol/L的(NH4)2WO4；取1L的(NH4)2WO4与浓度为0.04mol/L的0.1L的NH4VO3混合，得到浓度为0.2mol/L的(NH4)2WO4、NH4VO3的混合溶液；将相同体积、相同温度，浓度为0.4mol/L的HCl溶液加入所得(NH4)2WO4、NH4VO3的混合溶液，搅拌产生沉淀；经过6小时陈化后，固液分离，取固体沉淀物，加热到500℃煅烧3h，得到粒度为40～60nmV2O5包覆WO3结构的纳米粉末；
第二步：VC包覆WC结构的WC-Co微纳米合金粉末的制备
按质量比为：V2O5包覆WO3结构的纳米粉末∶C∶Co3O4＝73∶9；18，分别称取粒度为40～60nmV2O5包覆WO3结构的纳米粉末、100～200nm的C、100～200nm的Co3O4，混合后，在行星式球磨机中球料比为10∶1，以300转/分钟的速度球磨50小时，得合金粉末混合物；将所述合金粉末混合物模压制成压坯，所述模压压力为100MPa；将所述压坯置于真空度为1×10-3的气氛中进行原位碳化反应，反应温度为1000℃，随炉冷却，得到VC包覆WC结构的WC-Co微纳米合金粉末；
第三步：在第二步所得合金粉末混合物中加入由石蜡与溶剂汽油按质量比1∶8混合而成的成型剂，搅拌均匀、过50～100目筛后于200MPa模压成坯后于氩气气氛中，7MPa压力下进行烧结，烧结温度为1360℃，烧结时间为1.5h，随炉冷却，得到89.6％WC+0.4％VC+10％Co的超细晶粒硬质合金。
本实施例制备的合金材料的密度为14.53g·cm-3，硬度为HRA93.5，抗弯强度为3000MPa。
实施例2
第一步：V2O5包覆WO3结构的纳米粉末的制备
取200克的H2WO4添加到浓度为0.4mol/L的2L氨水中，得到浓度为0.4mol/L的(NH4)2WO4；取1L的(NH4)2WO4与浓度为0.06mol/L的0.1L的NH4VO3混合，得到浓度为0.4mol/L的(NH4)2WO4、NH4VO3的混合溶液；将相同体积、相同温度，浓度为0.8mol/L的HCl溶液加入所得(NH4)2WO4、NH4VO3的混合溶液，搅拌产生沉淀；经过6小时陈化后，固液分离，取固体沉淀物，加热到450℃煅烧4h，得到粒度为50～80nmV2O5包覆WO3结构的纳米粉末；
第二步：VC包覆WC结构的WC-Co微纳米合金粉末的制备
按质量比为：V2O5包覆WO3结构的纳米粉末∶C∶Co3O4＝74∶7；19，分别称取粒度为50～80nmV2O5包覆WO3结构的纳米粉末、100～200nm的C、100～200nm的Co3O4，混合后，在行星式球磨机中球料比为9∶1，以250转/分钟的速度球磨40小时，得合金粉末混合物；将所述合金粉末混合物模压制成压坯，所述模压压力为80MPa；将所述压坯置于真空度为2×10-3的气氛中进行原位碳化反应，反应温度为1050℃，随炉冷却，得到VC包覆WC结构的WC-Co微纳米合金粉末；
第三步：在第二步所得合金粉末混合物中加入由石蜡与溶剂汽油按质量比1∶8混合而成的成型剂，搅拌均匀、过50目筛后于150MPa模压成坯后于氩气气氛中，8MPa压力下进行烧结，烧结温度为1400℃，烧结时间为1.5h，随炉冷却，得到91.4％WC+0.6％VC+8％Co的超细晶粒硬质合金。
本实施例制备的合金材料的密度为14.85g·cm-3，硬度为HRA93.9，抗弯强度为2700MPa。
实施例3
第一步：V2O5包覆WO3结构的纳米粉末的制备
取300克的H2WO4添加到浓度为0.6mol/L的2L氨水中，得到浓度为0.6mol/L的(NH4)2WO4；取1L的(NH4)2WO4与浓度为0.08mol/L的0.1L的NH4VO3混合，得到浓度为0.6mol/L的(NH4)2WO4、NH4VO3的混合溶液；将相同体积、相同温度，浓度为1.2mol/L的HCl溶液加入所得(NH4)2WO4、NH4VO3的混合溶液，搅拌产生沉淀；经过6小时陈化后，固液分离，取固体沉淀物，加热到400℃煅烧3h，得到粒度为40～90nmV2O5包覆WO3结构的纳米粉末；
第二步：VC包覆WC结构的WC-Co微纳米合金粉末的制备
按质量比为：V2O5包覆WO3结构的纳米粉末∶C∶Co3O4＝72∶11∶17，分别称取粒度为40～90nmV2O5包覆WO3结构的纳米粉末、100～200nm的C、100～200nm的Co3O4，混合后，在行星式球磨机中球料比为10∶1，以230转/分钟的速度球磨45小时，得合金粉末混合物；将所述合金粉末混合物模压制成压坯，所述模压压力为60MPa；将所述压坯置于真空度为3×10-3的气氛中进行原位碳化反应，反应温度为1100℃，随炉冷却，得到VC包覆WC结构的WC-Co微纳米合金粉末；
第三步：在第二步所得合金粉末混合物中加入由石蜡与溶剂汽油按质量比1∶8混合而成的成型剂，搅拌均匀、过50目筛后于150MPa模压成坯后于氩气气氛中，8MPa压力下进行烧结，烧结温度为1430℃，烧结时间为1h，随炉冷却，得到87.2％WC+0.8％VC+12％Co的超细晶粒硬质合金。
本实施例制备的合金材料的密度为14.22g·cm-3，硬度为HRA93.7，抗弯强度为3100MPa。
Claims (7)
1.一种超细晶粒硬质合金的制备方法，包括下述步骤：
第一步：V2O5包覆WO3结构的纳米粉末的制备
取100-300克的H2WO4添加到浓度为0.2～0.6mol/L的2L氨水中，得到浓度为0.2～0.6mol/L的（NH4）2WO4；取1～2L的（NH4）2WO4与浓度为0.02～0.06mol/L的0.1～0.2L的NH4VO3混合，得到浓度为0.2～0.6mol/L的（NH4）2WO4、NH4VO3的混合溶液；将相同体积、相同温度，浓度为0.4～1.2mol/L的HCl溶液加入所得（NH4）2WO4、NH4VO3的混合溶液，搅拌产生沉淀；经过6～8小时陈化后，固液分离，取固体沉淀物，加热到400～500℃煅烧3～6h，得到V2O5包覆WO3结构的纳米粉末；
第二步：VC包覆WC结构的WC-Co微纳米合金粉末的制备
按质量比为：V2O5包覆WO3结构的纳米粉末：C∶Co3O4=（72-74）∶（9-11）；(17-19)，分别称取V2O5包覆WO3结构的纳米粉末、C、Co3O4，混合球磨，得合金粉末混合物；将所述合金粉末混合物模压制成压坯，所述模压压力为50～100MPa；将所述压坯置于真空气氛中进行原位碳化反应，反应温度为1000～1100℃，随炉冷却，得到VC包覆WC结构的WC-Co微纳米合金粉末；
第三步：在第二步所得VC包覆WC结构的WC-Co微纳米合金粉末混合物中加入成型剂，搅拌均匀、过筛、模压成坯后于氩气气氛中进行压力烧结，随炉冷却，得到超细晶粒硬质合金。
2.根据权利要求1所述的一种超细晶粒硬质合金的制备方法，其特征在于：所述V2O5包覆WO3结构的纳米粉末的平均粒度为40～90nm；C的平均粒度为100～200nm；Co3O4的平均粒度为100～200nm。
3.根据权利要求2所述的一种超细晶粒硬质合金的制备方法，其特征在于：所述球磨工艺参数是：在行星式球磨机中球料比为（8～10）∶1，以200～300转/分钟的速度球磨40～50小时。
4.根据权利要求3所述的一种超细晶粒硬质合金的制备方法，其特征在于：所述过筛采用50～100目筛。
5.根据权利要求4所述的一种超细晶粒硬质合金的制备方法，其特征在于：所述成型剂由石蜡与溶剂汽油按质量比1∶（8～16）混合而成。
6.根据权利要求5所述的一种超细晶粒硬质合金的制备方法，其特征在于：所述烧结压力为5～8MPa。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种超细晶粒硬质合金的制备方法，其特征在于：制备的超细晶粒硬质合金由以下组份按重量百分比组成：
Co：8～12%；
VC：0.3～0.8%；
余量为WC；各组分重量百分之和为100%。
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