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CN102959000B - 丙烯酸-氟复合聚合物颗粒和水性分散体 - Google Patents

丙烯酸-氟复合聚合物颗粒和水性分散体 Download PDF

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CN102959000B CN201180030705.2A CN201180030705A CN102959000B CN 102959000 B CN102959000 B CN 102959000B CN 201180030705 A CN201180030705 A CN 201180030705A CN 102959000 B CN102959000 B CN 102959000B
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Abstract

本发明提供适于氟树脂水性涂料的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒，即使大幅降低含氟量、大幅降低成本，其也可形成耐候性优异的涂膜，可抑制所得到的涂膜的光泽降低。本发明的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒为含有(A)偏二氟乙烯系聚合物部分与(B)丙烯酸聚合物部分的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒，所述(A)偏二氟乙烯系聚合物部分含有选自由四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和三氟氯乙烯单元组成的组中的至少一种氟代烯烃单元以及偏二氟乙烯单元作为结构单元，所述(B)丙烯酸聚合物部分含有(甲基)丙烯酸系单体单元以及具有紫外线吸收部位的含烯键式不饱和基团的单体单元或具有光稳定化部位的含烯键式不饱和基团的单体单元；其中，该偏二氟乙烯系聚合物部分(A)的含量为50质量%以下。

Description

丙烯酸-氟复合聚合物颗粒和水性分散体
【技术领域】
本发明涉及含有偏二氟乙烯(VDF)系聚合物部分与对光(特别是紫外线)稳定的丙烯酸聚合物部分的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒以及含有其的水性分散体，进一步涉及含有该水性分散体的水性涂料用组合物。
【背景技术】
含有氟树脂的涂料可提供耐候性、耐水性、耐化学药品性、耐热性等优异的涂膜，因而其用于建筑物或各种车辆等的外部涂装。另一方面，与丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂相比，氟树脂价格昂贵，因而现状为其应用场合受到限制。
因此，有人考虑通过降低含氟量来实现成本的降低，其结果，作为氟树脂特征的耐候性也会降低。
作为迄今为止已知的提高耐候性的方法，可以举出下述方法：将紫外线吸收剂或光稳定化剂作为添加剂配合在涂料组合物中的方法、在溶剂中使反应性光稳定化剂等接枝聚合在含氟聚合物上的方法(专利文献1)；将含氟单体与反应性光稳定化剂等共聚的方法(专利文献2)；在氟树脂颗粒的水性分散体中进行自由基聚合性不饱和单体的种子聚合时将具有紫外线吸收部位的单体或者具有光稳定化部位的单体共聚方法(专利文献3)。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开平01-141903号公报
专利文献2：日本特开平03-215544号公报
专利文献3：日本特开平10-120857号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
在专利文献1中，需要利用氨基甲酸酯键将反应性双键加成至具有羟基的氟树脂上，因而具有反应工艺复杂的缺点。
在专利文献2的方法中，通过与其它覆膜形成树脂进行混合来降低涂膜整体的含氟量，不会使氟树脂本身的含氟量降低。
在专利文献3的方法中，由于所得到的颗粒中的含氟量大，因而所得到的颗粒价格昂贵。
本发明的目的在于提供适于氟树脂水性涂料的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒，即使大幅降低含氟量、大幅降低成本，其也可形成耐候性优异的涂膜，可抑制所得到的涂膜的光泽降低。
【解决课题的手段】
即，本发明涉及一种丙烯酸-氟复合聚合物颗粒，其为含有(A)偏二氟乙烯系聚合物部分与(B)丙烯酸聚合物部分的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒，所述(A)偏二氟乙烯系聚合物部分含有选自由四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和三氟氯乙烯单元组成的组中的至少一种氟代烯烃单元以及偏二氟乙烯单元作为结构单元，所述(B)丙烯酸聚合物部分含有(甲基)丙烯酸系单体单元以及具有紫外线吸收部位的含烯键式不饱和基团的单体单元或具有光稳定化部位的含烯键式不饱和基团的单体单元；其中，该偏二氟乙烯系聚合物部分(A)的含量为50质量%以下。
此外，本发明还涉及丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体的制造方法，其乃偏二氟乙烯系聚合物的含量为50质量%以下的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体的制造方法，该制造方法的特征在于，在含有偏二氟乙烯系聚合物颗粒100质量份的水性分散体中，使丙烯酸系单体混合物100质量份以上进行乳液聚合，所述偏二氟乙烯系聚合物颗粒含有选自由四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和三氟氯乙烯单元组成的组中的至少一种氟代烯烃单元以及偏二氟乙烯单元作为结构单元，所述丙烯酸系单体混合物含有(甲基)丙烯酸系单体以及具有紫外线吸收部位的含烯键式不饱和基团的单体或者具有光稳定化部位的含烯键式不饱和基团的单体。
另外，本发明还涉及含有本发明的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体、以及含有该水性分散体的水性涂料用组合物。
【发明的效果】
通过使用本发明的含氟量经降低化的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒，可削减成本，此外还可形成耐候性优异的涂膜，并且可以提供一种氟树脂水性涂料，其能抑制所得涂膜的光泽降低。
【具体实施方式】
本发明的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒含有偏二氟乙烯(VDF)系聚合物部分(A)与丙烯酸聚合物部分(B)，该VDF系聚合物部分(A)的含量为50质量%以下。本发明的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒中，由于VDF系聚合物部分(A)的含量为50质量%以下，因而可形成耐候性优异的涂膜。并且，将丙烯酸-氟复合聚合物颗粒作为透明涂料(クリア塗料)使用的情况下，可防止底层涂料的变色。
丙烯酸-氟复合聚合颗粒中的VDF系聚合物部分(A)的含量超过50质量%时，即使丙烯酸聚合物部分(B)含有具有紫外线吸收部位或光稳定化部位的含烯键式不饱和基团的单体单元，也无法形成显示出优异耐候性的涂膜。并且，在将丙烯酸-氟复合聚合物颗粒作为透明涂料使用的情况下，无法防止底层涂料的变色。
VDF系聚合物部分(A)中，作为结构单元，含有选自由四氟乙烯(TFE)单元、六氟丙烯(HFP)单元和三氟氯乙烯(CTFE)单元组成的组中的至少一种氟代烯烃单元以及VDF单元。
除了这些含氟结构单元之外，也可以含有：氟化乙烯、三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等氟代烯烃单元；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃单元；乙基乙烯基醚(EVE)、环己基乙烯基醚(CHVE)、羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基醚等乙烯基醚单元；聚氧乙烯烯丙基醚、乙基烯丙基醚、羟基乙基烯丙基醚、烯丙醇、烯丙基醚等链烯基单元；乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA9(壳社制造)、VEOVA10(壳社制造)等乙烯基酯单元；衣康酸酐、琥珀酸酐、丁烯酸等烯键式不饱和羧酸单元；等。
作为构成VDF系聚合物部分的优选共聚组成，可以举出例如VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物、VDF/CTFE系共聚物、VDF/TFE/PAVE系共聚物、VDF/TFE/CTFE系共聚物等。这些之中，从与构成丙烯酸聚合物部分(B)的非氟类单体的亲和性良好的方面考虑，优选VDF在聚合物中含有50摩尔%以上。这些之中，从耐侯性、耐久性良好的方面考虑，优选VDF/TFE/CTFE共聚物。
对于VDF系聚合物部分(A)的分子量，以数均分子量计，从与构成丙烯酸聚合物部分(B)的非氟类单体亲和性良好的方面考虑，优选为1,000,000以下、进一步优选为200,000以下、特别优选为100,000以下；从耐候性、耐久性优异的方面考虑，优选为1,000以上、进一步优选为4,000以上、特别优选为5,000以上。
丙烯酸聚合物部分(B)含有(甲基)丙烯酸系单体单元以及具有紫外线吸收部位的含烯键式不饱和基团的单体单元或具有光稳定化部位的含烯键式不饱和基团的单体单元。丙烯酸聚合物部分(B)也可以含有含烯键式不饱和基团的单体单元和具有光稳定化部位的含烯键式不饱和基团的单体单元这两者。
作为(甲基)丙烯酸系单体，可以举出例如丙烯酸、烷基的碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数为1～18的甲基丙烯酸烷基酯等。
作为烷基的碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯等。
作为烷基的碳原子数为1～18的甲基丙烯酸烷基酯，可以举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
进一步地，也可将下述物质共聚：丙烯酸或甲基丙烯酸；丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯等含羟基单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油基等含环氧基单体；γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯等含硅烷醇基单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；丙烯醛等含醛基单体；丙烯腈等。
另外，出于耐溶剂性、耐水性提高的目的，还可以进一步将二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯等多官能性单体共聚。
作为(甲基)丙烯酸系单体，其中，为了提高耐候性、耐化学药品性、密合性、光泽等，优选甲基丙烯酸甲酯、具有碳原子数为4～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及丙烯酸，更优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸。从可形成密合性优异的涂膜、增粘性以及成膜性良好的方面考虑，特别优选丙烯酸聚合物部分(B)含有甲基丙烯酸甲酯单元、丙烯酸丁酯单元和丙烯酸单元。若丙烯酸聚合物部分(B)不含有丙烯酸丁酯单元，则可能无法形成涂膜。
丙烯酸-氟复合聚合颗粒中偏二氟乙烯系共聚物部分的含量超过50质量%的情况下，即使丙烯酸聚合物部分仅由甲基丙烯酸甲酯单元构成，在成膜性上也没有问题。偏二氟乙烯系共聚物部分的比例为50质量%以下的情况下，若丙烯酸聚合物部分仅由甲基丙烯酸甲酯单元构成，则成膜性可能会降低。据推测，这是由于，偏二氟乙烯系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)低，而仅由甲基丙烯酸甲酯单元构成的丙烯酸聚合物的Tg高。
优选丙烯酸聚合物部分(B)含有25质量%～65质量%的甲基丙烯酸甲酯单元的原因在于，即使偏二氟乙烯系共聚物部分(A)的含量为50质量%以下，也可得到高成膜性。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯优选具有碳原子数为1～18的烷基的原因在于，即使偏二氟乙烯系共聚物部分(A)的含量为50质量%以下，也可得到高成膜性。
为了维持丙烯酸-氟复合聚合颗粒中的相容性，优选丙烯酸聚合物部分(B)含有烷基的碳原子数为2～4的丙烯酸烷基酯单元。
丙烯酸聚合物部分(B)中(甲基)丙烯酸系单体单元的含量优选为丙烯酸聚合物部分(B)中的80质量%～99质量%。不足80质量%的情况下，涂膜的光泽、硬度有降低的倾向；超过99质量%的情况下，与底涂层(下地)的密合性有降低的倾向。进一步优选的含量为90质量%以上、特别优选为95质量%以上，并且为98质量%以下。(甲基)丙烯酸系单体也可以使用两种以上，使用甲基丙烯酸甲酯作为两种以上(甲基)丙烯酸系单体之一的情况下，从涂膜硬度良好的方面考虑，优选丙烯酸聚合物(B)中含有25质量%～65质量%的甲基丙烯酸甲酯单元。
作为具有紫外线吸收部位的含烯键式不饱和基团的单体，可以举出例如苯并三唑型的具有紫外线吸收部位的甲基丙烯酸酯RUVA93(大塚化学株式会社制造)、氰基丙烯酸酯系等。此外还可以举出：通过含有羟基的公知紫外线吸收剂(例如，二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系等)与酰卤化物(例如，甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯等)的反应而得到的紫外线吸收剂的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
紫外线吸收部位优选为苯并三唑系的具有羟基的部位。
作为具有光稳定化部位的含烯键式不饱和基团的单体，可以举出例如ADKSTABLA82(旭电化工业株式会社制造)、ADKSTABLA87(旭电化工业株式会社制造)等，此外还可以举出具有羟基的光稳定化剂与甲基丙烯酸(メタクル酸)、丙烯酸之间的酯等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
丙烯酸聚合物部分(B)中，具有紫外线吸收部位和光稳定化部位的含烯键式不饱和基团的单体的含量优选为丙烯酸-氟复合聚合物颗粒中的0.1质量%～30质量%。小于0.1质量%的情况下，具有无法充分发挥出紫外线吸收效果及光稳定化效果的倾向；若超过30质量%，则在使用应用了所得到的含氟树脂水性分散体的涂料来形成涂膜时，涂膜的透明性会丧失，并且颜料分散涂膜的光泽有降低的倾向。更优选的含量为0.3质量%以上、10质量%以下，进一步为5质量%以下。
在丙烯酸聚合物部分(B)，其它含烯键式不饱和基团的单体单元可以举出例如：乙烯、丙烯、异丁烯等α烯烃类；乙基乙烯基醚(EVE)、环己基乙烯基醚(CHVE)、羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基醚等乙烯基醚类；聚氧乙烯烯丙基醚、乙基烯丙基醚、羟基乙基烯丙基醚、烯丙醇、烯丙基醚等链烯基类；乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA9、VEOVA10(壳社制造)等乙烯基酯类；马来酸、衣康酸酐、琥珀酸酐、丁烯酸等烯键式不饱和羧酸类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物类等。
本发明的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的特征之一在于VDF系聚合物部分(A)的含量为50质量%以下这一点。通过使VDF系聚合物部分(A)的含量为50质量%以下，可以将复合聚合物颗粒整体的含氟量降低至例如25质量%以下。优选的VDF系聚合物部分(A)的含量为40质量%以下。但是，若VDF系聚合物部分(A)的含量过低，则即使导入具有紫外线吸收部位或光稳定化部位的含烯键式不饱和基团的单体单元，属于氟树脂优点的耐候性及耐化学药品性也会降低，因而该含量优选为30质量%以上、进一步优选为35质量%以上。
本发明的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒中，优选可能会有损于耐水性及涂膜光泽的成分既不作为结构单元含有，也不作为改性成分含有。作为这样的可能会有损于耐水性及涂膜光泽的成分，可以举出例如专利文献3等中的在乳液聚合时作为乳化剂使用的反应性乳化剂等。尽管不一定要禁止反应性乳化剂的使用，但在使用的情况下，其量应当为不会显著损伤耐水性及涂膜光泽。
本发明的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒通过减小VDF系聚合物部分(A)的含量，可降低含氟量、可将制造成本抑制得较低，同时通过导入具有紫外线吸收部位或光稳定化部位的含烯键式不饱和基团的单体单元，可以形成耐候性优异的涂膜，可以抑制所得到涂膜光泽的降低。进一步地，在不含有反应性乳化剂残渣的情况下，即使在含氟量低的情况下，也可形成显示出高耐水性的涂膜，可抑制所得到涂膜光泽的降低。
丙烯酸聚合物部分(B)优选不含有反应性乳化剂单元。
本发明的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒例如可通过下述本发明的方法以水性分散体的形态进行制造。
本发明的VDF系聚合物的含量为50质量%以下的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体的制造方法的特征在于，在含有VDF系聚合物颗粒100质量份的水性分散体中，使丙烯酸系单体混合物100质量份以上进行乳液聚合，所述VDF系聚合物颗粒含有选自由TFE单元、HFP单元和CTFE单元组成的组中的至少一种氟代烯烃单元以及VDF单元作为结构单元，所述丙烯酸系单体混合物含有(甲基)丙烯酸系单体以及具有紫外线吸收部位的含烯键式不饱和基团单体或者具有光稳定化部位的含烯键式不饱和基团单体。
即，本发明的VDF系聚合物的含量为50质量%以下的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体的制造方法的特征在于，在含有VDF系聚合物颗粒的水性分散体中，相对于VDF系聚合物颗粒100质量份，使100质量份以上的丙烯酸系单体混合物进行乳液聚合，所述VDF系聚合物颗粒含有选自由TFE单元、HFP单元和CTFE单元组成的组中的至少一种氟代烯烃单元以及VDF单元作为结构单元，所述丙烯酸系单体混合物含有(甲基)丙烯酸系单体以及具有紫外线吸收部位的含烯键式不饱和基团单体或者具有光稳定化部位的含烯键式不饱和基团单体。
作为本发明的制造方法中使用的VDF系聚合物、(甲基)丙烯酸系单体以及具有紫外线吸收部位的含烯键式不饱和基团的单体、具有光稳定化部位的含烯键式不饱和基团的单体，可以使用上述丙烯酸-氟复合聚合物颗粒中所说明的物质。
(甲基)丙烯酸系单体优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸。其理由在于，可得到能够形成密合性优异的涂膜的水性分散体，在由所得到的水性分散体制备涂料用组合物时粘度增加的可能性减少，而且可得到在进行涂布的情况下成膜性优异的水性分散体。并且，在将丙烯酸-氟复合聚合物颗粒作为透明涂料使用的情况下，可防止底层涂料的变色，从这方面考虑也是优选的。
VDF系聚合物颗粒的粒径与丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的平均粒径密切相关。例如为了使丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的平均粒径为150nm～250nm，优选VDF系聚合物颗粒的粒径为100nm～200nm。
VDF系聚合物颗粒的水性分散体可以通过通常的乳液聚合法来得到。具体地说，例如可采用日本特开平08-67795号公报等中记载的公知方法。将所得到的水性分散体的固体成分浓度调整至通常为30质量%～60质量%的范围之后，使用乳化剂进行丙烯酸系单体混合物的聚合。该聚合形式被称为以VDF系聚合物颗粒为种子颗粒的种子聚合。作为乳化剂优选非反应性乳化剂，这是由于可得到光泽度高、耐候性和耐水性优异的涂膜。
丙烯酸系单体混合物的种子聚合可以通过例如下述公知的方法来进行：在VDF系聚合物颗粒的存在下，将丙烯酸系单体混合物的总量一次性加入到反应体系中的方法；投入丙烯酸系单体混合物的一部分进行反应后，将余下的单体混合物连续或分次加入的方法；连续加入丙烯酸系单体混合物的总量的方法；等。这些方法之中，从耐水性良好的方面考虑，优选通过连续投料进行的聚合法。
并且，该种子聚合的聚合条件与通常的乳液聚合相同。例如，可以在含有VDF系聚合物颗粒的水性介质中添加非反应性乳化剂、聚合引发剂、链转移剂、必要时的螯合化剂、pH调节剂等，在10℃～90℃的温度进行0.5小时～6小时的反应，由此进行聚合。
作为非反应性乳化剂，可以举出单独或合用阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂。根据情况也可以使用两性乳化剂。
作为阴离子性乳化剂，可以举出例如：高级醇硫酸酯、烷基磺酸钠盐、烷基苯磺酸钠盐、琥珀酸二烷基酯磺酸钠盐、烷基二苯基醚二磺酸钠盐等烃类阴离子性乳化剂；氟代烷基羧酸盐、氟代烷基磺酸盐、氟代烷基硫酸盐等含氟阴离子性乳化剂等。
作为非离子性乳化剂，可以举出例如聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧乙烯烷基苯基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、甘油酯类、它们的衍生物等。作为两性乳化剂，可以举出例如月桂基甜菜碱等。
这些之中，从耐水性良好的方面考虑，优选高级醇硫酸酯等；特别是从耐温水性良好的方面考虑，优选聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯。
相对于水，非反应性乳化剂的添加量为1.0质量%以下、优选为0.5质量%以下、更优选为0.2质量%以下，下限通常为0.05质量%。
另外，作为乳化剂，也可以将能够与(甲基)丙烯酸系单体或含烯键式不饱和基团的单体共聚的所谓反应性乳化剂与非反应性乳化剂合用。其中，若单独使用反应性乳化剂，则耐水性或涂膜光泽会大大受损，因而在本发明中，不单独使用反应性乳化剂。即使在与非反应性乳化剂合用的情况下，其量也应该不会使耐水性及涂膜光泽大大受损。
作为种子聚合时所用的聚合引发剂，只要能够在水性介质中用于自由基反应就没有特别限定，根据情况，也可以与还原剂组合使用。作为能够使用的水溶性聚合引发剂，可以举出例如过硫酸盐、过氧化氢，作为还原剂，可以举出偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸钠、雕白粉等。作为油溶性的聚合引发剂，可以举出例如过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化苯甲酰、过氧化二丁基、偶氮二异丁腈(AIBN)等。聚合引发剂的用量通常在每100质量份丙烯酸系单体混合物中为0.05质量份～2.0质量份。
作为可用于种子聚合时的链转移剂，可以举出例如：氯仿、四氯化碳等卤代烃；正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等硫醇类等。链转移剂的用量通常在每100质量份丙烯酸系单体混合物中为0～5.0质量份。
本发明的制造方法中，关于VDF系聚合物颗粒与丙烯酸系单体混合物的比例，相对于VDF系聚合物颗粒100质量份，丙烯酸系单体混合物为100质量份以上。进一步地，从密合性、光泽良好的方面考虑，相对于VDF系聚合物颗粒100质量份，丙烯酸系单体混合物优选为150质量份以上、特别优选为240质量份以上。
本发明中，水性分散体中的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的粒径优选为150nm～250nm。更优选为170nm～230nm。若粒径小于150nm，则水性分散体的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的浓度在实用范围——30质量%以上时水性分散体的粘度显著增大，会妨碍涂料化作业。另一方面，若大于250nm，则所得到的水性分散体的沉降稳定性有降低的倾向，并且会招致丙烯酸-氟复合聚合物颗粒最低成膜温度的上升。
从涂料用途的方面出发，本发明的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体的固体成分浓度优选为30质量%～65质量%、更优选为35质量%～50质量%。
本发明的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体可以以各种形态用于各种用途中。
例如，可示例出各种涂料组合物的涂膜形成成分、膜或片材的成型材料，此外接合剂组合物、油墨用组合物等，但并不限于这些。
作为涂料组合物，可以示例出耐候性涂料组合物，特别是建筑·建材用耐候性涂料组合物、汽车内·外装用涂料组合物、电气制品的内·外装涂料用组合物、办公机器或者厨房器具类的涂料组合物等，从耐候性·耐久性良好的方面考虑，可特别有利地适用于建材用耐候性涂料组合物中。
耐候性涂料组合物例如可以为清漆涂料组合物，也可以为配合有各种颜料的涂料组合物。作为可配合的涂料用添加剂，除固化剂外，还可以举出例如表面活性剂、颜料、分散剂、增稠剂、防腐剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平剂等。
对于膜、片材，可以通过浇铸法之类的现有公知方法由本发明的水性分散体进行制造。
【实施例】
接下来基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
制造例1(VDF系聚合物颗粒的水性分散体的制造)
向2L的不锈钢制高压釜中投入离子交换水500g、式：CH2=C(CH3)-CH2CH2-O-(BO)6-(EO)10-SO3NH4(式中、BO为环氧丁烷单元；EO为CH2CH2O或CH(CH3)O单元)所表示的化合物(1-1)0.10g(200ppm/水(作为聚合介质的水。以下相同))，将体系内以氮气充分置换后进行减压。接着将VDF/TFE/CTFE(=74/14/12摩尔%)混合单体压入到聚合槽内以使体系内压力为0.75MPa～0.80MPa，升温至70℃。
接下来，利用氮气压入聚合引发剂溶液和0.75g(1500ppm/水)乙酸乙酯，在600rpm搅拌下开始反应，该聚合引发剂溶液是通过将过硫酸铵(APS)1.0g(2000ppm/水)溶解于4ml的离子交换水中得到的。
在随着聚合的进行内压开始降低的时刻，供给VDF/TFE/CTFE(=74/14/12摩尔%)混合单体使内压维持在0.75MPa～0.80MPa。在自聚合开始起2小时5分钟后放出未反应单体，冷却高压釜，得到固体成分浓度为10.6质量%的VDF系(VDF/TFE/CTFE)共聚物颗粒的水性分散体。
实施例1(丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体的制造)
在具备搅拌桨、冷却管、温度计的内容量2L的四口烧瓶中投入制造例1中得到的VDF系共聚物颗粒(种子颗粒)的水性分散液90g，向其中添加相对于VDF系共聚物固体成分为2.6质量%非反应性乳化剂707SF(日本乳化剂株式会社制造)，以确保种子聚合时种子颗粒的稳定性。在搅拌下在水浴中加热，使该烧瓶内的温度升高至75℃。另外将甲基丙烯酸甲酯(以下简称为MMA)、丙烯酸丁酯(以下简称为BA)、丙烯酸(以下简称为AA)以及反应性紫外线吸收剂RUVA93(大塚化学工业株式会社制造)以62.3/35.7/1.1/0.9(质量比)进行混合，得到混合单体(98g)，制备该混合单体(98g)与APS 1%水溶液16ml(该量相当于混合单体的0.158质量%)的混合乳液，用2小时时间将其滴加至烧瓶中，进行聚合。聚合开始2.5小时后，将上述烧瓶内的温度升高至80℃，保持2小时后进行冷却，用氨水中和，将pH调整至7，利用300目的金属丝网进行过滤，制造蓝白色的本发明的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒(平均粒径200nm)的水性分散体。
(白涂料组合物的制备)
将上述得到的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体与添加物按以下所示配合比进行混合，使用分散搅拌机进行充分混合，制备白涂料组合物。
另外，所使用的各成分如下。
氧化钛：石原产业株式会社制造的Tipaque CR-97(商品名)
颜料分散剂：SANNOPCO株式会社制造的NOPCOSPERSE SN-5027(商品名)
防冻剂：乙二醇
pH调节剂：氨水
消泡剂：毕克化学制造的BYK028(商品名)
增稠剂：旭电化工业株式会社制造的ADEKANOL UH-420(商品名)
成膜助剂：己二酸二乙酯
对于所得到的白涂料组合物进行下述试验。结果列于表1。
(被测涂板的制作)
将所得到的白涂料组合物以150g/m2的量涂布至铝板(预先以100g/m2的量涂布丙烯酸系涂料(日本合成化学株式会社制造的DM774(商品名))，在室温下干燥1天而成的铝板)，在室温下干燥7天，来制作被测涂板。
(光泽)
将被测涂板在23℃干燥7天后，按照JIS K5600-4-7，使用变角光泽计(日本电色工业株式会社制造VGS-SENSOR)来测定60°镜面光泽度。
(耐侯性)
将被测涂板在23℃干燥7天后，使用促进耐侯性试验机QUV(美国Q-LAB社制造)进行1000小时试验，测定试验后的60°镜面光泽度保持率。
(耐水性试验)
将被测涂板在23℃干燥1天后，按照JIS K5600-5-6进行一次密合试验，对剥落(以JIS K5600-8-5为基准)的等级进行评价。其后按照JIS K5600-6-2在23℃的水中浸渍6天，其后在23℃干燥1天，对鼓起(膨れ)(JIS K5600-8-2)、破裂(JIS K5600-8-4)、剥落(JIS K5600-8-5)的等级进行评价。进一步将被测涂板在23℃干燥1天后，按照JISK5600-5-6进行二次密合试验，对剥落(以JIS K5600-8-5为基准)的等级进行评价。
起鼓等级(JIS K5600-8-2)的评价基准
将密度分成0～5的等级(较小者为0)、将尺寸分成S1～S5的等级(S1为较小)，例如记载为2(S1)。
破裂等级(JIS K5600-8-4)的评价基准
将密度分成0～5的等级(较小者为0)、将尺寸分成S0～S5的等级(S0为小)、将深度分成a～c的等级(a为较浅)，例如记载为2(S1)b。
剥落等级(JIS K5600-8-5)的评价基准
将密度分成0～5的等级(较小者为0)、将尺寸分成S1～S5的等级(S1为较小)、将深度分成a～b的等级(a为较浅)，例如记载为2(S1)a。
实施例2(丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体的制造)
使用制造例1中得到的VDF系共聚物颗粒的水性分散体，不添加非反应性乳化剂707SF(其为用于确保稳定性的乳化剂)，而添加相对于VDF系共聚物固体成分为1.5质量%的作为反应性乳化剂的JS-20(三洋化成社制造)，除此之外，与实施例1同样地进行种子聚合，来制造本发明的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒(平均粒径205nm)的水性分散体。
除了使用上述得到的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体以外，与实施例1同样地制备白涂料组合物，对各种特性进行研究。结果列于表1。
比较例1(比较用的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体的制造)
除了不进行反应性紫外线吸收剂的共聚以外，与实施例1同样地进行种子聚合，来制造比较用丙烯酸-氟复合聚合物颗粒(平均粒径198nm)的水性分散体。
除了使用上述得到的比较用的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体以外，与实施例1同样地制备白涂料组合物，对各种特性进行研究。结果列于表1。
比较例2(比较用的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体的制造)
除了不进行反应性紫外线吸收剂的共聚以外，与实施例2同样地进行种子聚合，来制造比较用丙烯酸-氟复合聚合物颗粒(平均粒径203nm)的水性分散体。
除了使用上述得到的比较用的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体以外，与实施例1同样地制备白涂料组合物，对各种特性进行研究。结果列于表1。
比较例3(比较用的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体的制造)
在具备搅拌桨、冷却管、温度计的内容量2L的四口烧瓶中投入制造例1中得到的VDF系共聚物颗粒的水性分散液490g，向其中添加相对于VDF系共聚物固体成分为2.6质量%的用于确保种子聚合时种子颗粒的稳定性的非反应性乳化剂707SF(日本乳化剂株式会社制造)、相对于VDF系共聚物固体成分为3质量%的反应性乳化剂RMA-450M(日本乳化剂株式会社制造)。在搅拌下在水浴中加热，使该烧瓶内的温度升高至75℃。另外制备混合单体(98g，其中，MMA与BA与AA为63.2/35.7/1.1(质量比))、十二烷基硫醇0.5g(该量相当于混合单体的0.5质量%)以及APS1%水溶液16ml(该量相当于混合单体0.158质量%)的混合乳液，用2小时时间将其滴加至烧瓶中，开始聚合。聚合开始2.5小时后，将上述烧瓶内的温度升高至80℃，保持2小时后进行冷却，用氨水中和，将pH调整至7，利用300目的金属丝网进行过滤，来制造蓝白色的比较用的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒(平均粒径230nm)的水性分散体。
除了使用上述得到的比较用的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体以外，与实施例1同样地制备白涂料组合物，对各种特性进行研究。结果列于表1。
比较例4(比较用的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体的制造)
在具备搅拌桨、冷却管、温度计的内容量2L的四口烧瓶中投入制造例1中得到的VDF系共聚物颗粒的水性分散液490g，向其中添加相对于VDF系共聚物固体成分为1.5质量%的用于确保种子聚合时种子颗粒的稳定性的反应性乳化剂JS-20(三洋化成社制造)。在搅拌下在水浴中加热，使该烧瓶内的温度升高至75℃。另外制备混合单体(98g，其中，MMA与AA为97.0/3.0(质量比))与十二烷基硫醇0.5g(该量相当于混合单体0.5质量%)、APS 1%水溶液16ml(该量相当于混合单体0.158质量%)的混合乳液，用2小时时间将其滴加至烧瓶中，开始聚合。聚合开始2.5小时后，将上述烧瓶内的温度升高至80℃，保持2小时后进行冷却，用氨水中和，将pH调整至7，利用300目的金属丝网进行过滤，来制造蓝白色的比较用的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒(平均粒径230nm)的水性分散体。
除了使用上述得到的比较用的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体以外，与实施例1同样地制备白涂料组合物，对各种特性进行研究。结果列于表1。
【表1】
由表1可知，在进行了反应性紫外线吸收剂的共聚的情况下，VDF系聚合物部分至少可维持耐候性，并且还提高涂膜光泽。特别可知，在丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体的制造工序中使用了非反应性乳化剂的情况下，耐水性进一步提高。

Claims (7)

1.一种丙烯酸-氟复合聚合物颗粒，其为含有(A)偏二氟乙烯系聚合物部分与(B)丙烯酸聚合物部分的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒，
所述(A)偏二氟乙烯系聚合物部分含有偏二氟乙烯单元以及选自由四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和三氟氯乙烯单元组成的组中的至少一种氟代烯烃单元作为结构单元，
所述(B)丙烯酸聚合物部分含有(甲基)丙烯酸系单体单元以及具有紫外线吸收部位的含烯键式不饱和基团的单体单元或者具有光稳定化部位的含烯键式不饱和基团的单体单元，
其中，该偏二氟乙烯系聚合物部分(A)的含量为40质量％以下，丙烯酸系聚合物部分(B)含有甲基丙烯酸甲酯单元、丙烯酸丁酯单元和丙烯酸单元。
2.如权利要求1所述的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒，其中，偏二氟乙烯系聚合物部分(A)含有四氟乙烯单元和三氟氯乙烯单元。
3.如权利要求1或2所述的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒，其中，丙烯酸系聚合物部分(B)含有25质量％～65质量％的甲基丙烯酸甲酯单元。
4.一种丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体的制造方法，该丙烯酸-氟复合聚合物颗粒是偏二氟乙烯系聚合物的含量为40质量％以下的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒，该制造方法的特征在于，
在含有偏二氟乙烯系聚合物颗粒100质量份的水性分散体中，使丙烯酸系单体混合物150质量份以上进行乳液聚合，所述偏二氟乙烯系聚合物颗粒含有偏二氟乙烯单元以及选自由四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和三氟氯乙烯单元组成的组中的至少一种氟代烯烃单元作为结构单元，所述丙烯酸系单体混合物含有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸以及具有紫外线吸收部位的含烯键式不饱和基团的单体或者具有光稳定化部位的含烯键式不饱和基团的单体。
5.一种水性分散体，其中，该水性分散体含有权利要求1～3的任一项所述的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒。
6.一种丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体，其中，该水性分散体是通过权利要求4所述的制造方法得到的。
7.一种水性涂料用组合物，其中，该组合物含有权利要求5或6所述的水性分散体。
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