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CN103842453B - 水性分散体及其制造方法 - Google Patents

水性分散体及其制造方法 Download PDF

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CN103842453B CN201280046636.9A CN201280046636A CN103842453B CN 103842453 B CN103842453 B CN 103842453B CN 201280046636 A CN201280046636 A CN 201280046636A CN 103842453 B CN103842453 B CN 103842453B
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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够形成与基材的密合性和耐水性优异的涂膜的水性分散体。本发明涉及一种水性分散体，其特征在于，其包含含氟复合聚合物颗粒，所述含氟复合聚合物颗粒由聚合物(A)和聚合物(B)构成，该聚合物(A)包含基于偏二氟乙烯的重复单元，该聚合物(B)包含基于选自由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少1种丙烯酸类单体的重复单元，所述水性分散体的酸值为3mgKOH/g以上。

Description

水性分散体及其制造方法
技术领域
本发明涉及水性分散体及其制造方法。
背景技术
以往，作为各种建筑物用的涂料，使用了耐水性和耐候性优异的氟系涂料。另一方面，氟系涂料具有与基材的密合性和耐水性不充分的缺点。
专利文献1中记载了一种含氟系聚合物水性分散液，其是在含氟系聚合物的颗粒的存在下、在水性介质中对含有丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯以及能够与这些酯共聚的烯键式不饱和单体的单体混合物进行乳液聚合而得到的，并且记载了：作为烯键式不饱和单体，具有环己基的单体对于密合性的改良起到显著的效果。
专利文献2中记载了一种包含含氟种子聚合物颗粒的水性涂料组合物，所述含氟种子聚合物颗粒是通过包括下述工序的制造方法得到的：工序(1)，在表面活性剂的存在下对至少1种氟代烯烃进行水性分散聚合，制造含氟聚合物颗粒的水性分散液；和工序(2)，在所得到的含氟聚合物颗粒的水性分散液中将烯键式不饱和单体种子聚合为含氟聚合物颗粒。并且记载了：作为工序(1)中使用的表面活性剂，通过使用CH2=CHCH2-O-R(R是可以具有氧原子、氮原子和/或极性基团的烃基)表示的化合物，与基材的密合性、发泡性和光泽提高。
这样，以密合性的改良为目的的技术开发正在进行，要求进一步改善密合性和耐水性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-259773号公报
专利文献2：国际公开第2010/104142号小册子
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种能够形成与基材的密合性和耐水性优异的涂膜的水性分散体。
用于解决问题的方案
如上所述，现有技术通过将构成氟系涂料中所包含的聚合物的单体的种类和组合进行最佳化，使涂膜与基材的密合性和耐水性提高。但是，本发明人对用于解决上述问题的方案进行了深入研究，结果发现，水性分散体的酸值对涂膜与基材的密合性和耐水性产生大幅影响，由此完成了本发明。
即，本发明涉及一种水性分散体，其特征在于，其包含含氟复合聚合物颗粒，所述含氟复合聚合物颗粒由聚合物(A)和聚合物(B)构成，该聚合物(A)包含基于偏二氟乙烯的重复单元，该聚合物(B)包含基于选自由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少1种丙烯酸类单体的重复单元，所述水性分散体的酸值为3mgKOH/g以上。
聚合物(B)优选包含基于甲基丙烯酸酯的重复单元和基于选自由丙烯酸和丙烯酸酯组成的组中的至少1种丙烯酸类单体的重复单元。
聚合物(A)优选还包含基于选自由四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和三氟氯乙烯单元组成的组中的至少1种氟代烯烃的重复单元。
水性分散体优选包含20质量%～65质量%的含氟复合聚合物颗粒。
含氟复合聚合物颗粒的平均粒径优选为50nm～300nm。
水性分散体优选还包含无机硅化合物。
本发明还涉及一种包含上述水性分散体的水性涂料用组合物。
本发明还涉及上述水性分散体的制造方法。本发明的制造方法的特征在于，所述制造方法包括下述工序：在包含由聚合物(A)构成的颗粒的水性分散体中添加丙烯酸类单体和聚合引发剂的工序，其中，所述聚合物(A)包含基于偏二氟乙烯的重复单元；以及通过使丙烯酸类单体聚合，得到包含含氟复合聚合物颗粒的水性分散体的工序，其中，所述含氟复合聚合物颗粒由聚合物(A)和聚合物(B)构成，该聚合物(A)包含基于偏二氟乙烯的重复单元，该聚合物(B)包含基于丙烯酸类单体的重复单元。
发明效果
本发明的水性分散体由于具有上述构成，因此在涂布于基材时能够形成显示出优异的密合性的涂膜。另外，所得到的涂膜的耐水性也优异。本发明的制造方法由于具有上述构成，因此可以制造能够形成显示出优异的密合性和耐水性的涂膜的水性分散体。
具体实施方式
下面，具体地说明本发明。
本发明的水性分散体的特征在于酸值为3mgKOH/g以上。酸值优选为4mgKOH/g以上，更优选为9mgKOH/g以上，进一步优选为12mgKOH/g以上。另一方面，作为酸值的上限，优选为18mgKOH/g。
本发明的水性分散体包含由聚合物(A)和聚合物(B)构成的含氟复合聚合物颗粒。聚合物(A)和聚合物(B)存在于单一颗粒中。在这点上，本发明的包含含氟复合聚合物颗粒的水性分散体与仅仅将聚合物(A)和聚合物(B)混合所形成的水性分散体不同。聚合物(A)和聚合物(B)不以化学方式结合。
聚合物(A)包含基于偏二氟乙烯的重复单元。聚合物(A)优选包含构成聚合物(A)的全部单体单元的20摩尔%～95摩尔%的基于偏二氟乙烯的重复单元，更优选包含65摩尔%～85摩尔%。
除了基于偏二氟乙烯(VDF)的重复单元以外，聚合物(A)优选还包含基于选自由四氟乙烯(TFE)单元、六氟丙烯(HFP)单元和三氟氯乙烯(CTFE)单元组成的组中的至少1种氟代烯烃的重复单元，更优选还包含基于TFE和CTFE的重复单元、基于TFE的重复单元或基于HFP的重复单元。
作为聚合物(A)，可以举出VDF/TFE共聚物、VDF/TFE/CTFE共聚物、VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物、VDF/CTFE共聚物等。
聚合物(A)可以包含基于上述氟代烯烃以外的氟代烯烃的重复单元，可以举出例如全氟(烷基乙烯基醚)、
【化学式1】
等全氟代烯烃；氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、六氟异丁烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯等非全氟代烯烃。作为全氟(烷基乙烯基醚)，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等。
聚合物(A)可以包含基于含官能团的氟代烯烃的重复单元。作为含官能团的氟代烯烃，可以举出例如式(1)：
CX1 2=CX2-(Rf)m-Y1(1)
(式中，Y1为-OH、-COOM2、-SO2F、-SO3M2(M2为氢原子、NH4基或碱金属)、烷氧基羰基、环氧基或氰基；X1和X2相同或不同，均为氢原子或氟原子；Rf是碳原子数为1～40的2价含氟亚烷基、碳原子数为1～40的含氟氧化烯基或碳原子数为2～40的含有醚键的2价含氟亚烷基；m为0或1。)表示的化合物。
作为具体例，例如，可以举出
【化学式2】
【化学式3】
CH2＝CHCF2CF2CH2CH2COOH、
等。
聚合物(A)可以包含基于含碘单体的重复单元。作为含碘单体，还能够使用例如日本特公平5-63482号公报、日本特开昭62-12734号公报中记载的全氟(6,6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)、全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等全氟乙烯基醚的碘化物。
聚合物(A)可以包含基于能够与氟代烯烃共聚的非氟化烯烃的重复单元。
聚合物(A)的氟元素含量优选为50质量％～76质量％，进一步优选为60质量％～70质量％。
对聚合物(A)的制造方法没有特别限定，可以为现有公知的乳液聚合法。
聚合物(B)包含基于选自由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少1种丙烯酸类单体的重复单元。
作为丙烯酸酯，优选烷基的碳原子数为1～10的丙烯酸烷基酯。从得到透明性、成膜性优异的涂膜的方面出发，其中，更优选为选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸缩水甘油酯组成的组中的至少1种丙烯酸烷基酯，进一步优选为选自由丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯组成的组中的至少1种丙烯酸烷基酯。上述丙烯酸酯不含有水解性甲硅烷基。
作为甲基丙烯酸酯，优选烷基的碳原子数为1～10的甲基丙烯酸烷基酯。从得到透明性、成膜性优异的涂膜的方面出发，其中，更优选为选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的组中的至少1种甲基丙烯酸烷基酯，进一步优选为选自由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸环己酯组成的组中的至少1种甲基丙烯酸烷基酯。上述甲基丙烯酸酯不含有水解性甲硅烷基。
从能够形成密合性和耐水性优异的涂膜的方面出发，聚合物(B)优选包含基于甲基丙烯酸酯的重复单元和基于选自由丙烯酸和丙烯酸酯组成的组中的至少1种丙烯酸类单体的重复单元，从酸值的调整容易，进而能够形成密合性和耐水性优异的涂膜的方面出发，聚合物(B)更优选包含基于甲基丙烯酸酯的重复单元、基于丙烯酸的重复单元和基于丙烯酸酯的重复单元。
聚合物(B)进一步优选包含5质量%～90质量%的基于甲基丙烯酸酯的重复单元、1质量%～10质量%的基于丙烯酸的重复单元和5质量%～90质量%的基于丙烯酸酯的重复单元。
聚合物(B)还可以包含基于含水解性甲硅烷基的单体的重复单元。作为含水解性甲硅烷基的单体，可以举出
CH2=CHSi(OCH3)3、
CH2=CHSi(CH3)(OCH3)2、
CH2=C(CH3)Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=CHSi(OC2H5)3、
CH2=CHSi(OC3H7)3、
CH2=CHSi(OC4H9)3、
CH2=CHSi(OC6H13)3、
CH2=CHSi(OC8H17)3、
CH2=CHSi(OC10H21)3、
CH2=CHSi(OC12H25)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=CHCH2OCO(o-C6H4)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCH2OCO(o-C6H4)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=CH(CH2)4Si(OCH3)3、
CH2=CH(CH2)8Si(OCH3)3、
CH2=CHO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCH2OCO(CH2)10Si(OCH3)3
等。这些含水解性甲硅烷基的单体可以单独使用，也可以合用两种以上。
从密合性、储藏稳定性良好的方面出发，其中，优选为选自由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷组成的组中的至少1种。
基于含水解性甲硅烷基的单体的重复单元的含量优选为基于丙烯酸类单体的重复单元的0.1质量%～2质量%。若少于0.1质量%，则密合性有可能不充分，若超过2质量%，则成膜性和储藏稳定性有可能不稳定。更优选的上限为1.5质量%。更优选的下限为0.2质量%。
聚合物(B)可以包含基于不饱和羧酸类、含羟基的烷基乙烯基醚类、羧酸乙烯基酯类、α-烯烃类、芳香族乙烯基单体、含环氧基的单体等非氟化烯烃的重复单元。
作为不饱和羧酸类的具体例，可以举出例如乙酸乙烯酯、巴豆酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、均苯四甲酸乙烯酯、十一碳烯酸等。其中，从均聚性低而难以形成均聚物的方面、从容易控制羧基的导入的方面出发，优选为选自由乙酸乙烯酯、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、3-烯丙氧基丙酸和十一碳烯酸组成的组中的至少1种。
作为含羟基的烷基乙烯基醚类的具体例，可以举出例如2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等。从聚合反应性优异的方面出发，优选为选自由4-羟基丁基乙烯基醚和2-羟基乙基乙烯基醚组成的组中的至少1种。
作为羧酸乙烯酯类的具体例，可以举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等。通过使用羧酸乙烯酯类，能够对由本发明的水性分散体得到的涂膜赋予光泽的提高、玻璃化转变温度的上升等特性。
作为α-烯烃类的具体例，可以举出例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯等。通过使用α-烯烃类，能够对由本发明的水性分散体得到的涂膜赋予挠性的提高等特性。
作为芳香族乙烯基单体的具体例，可以例示苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类。作为含环氧基的单体的具体例，可以例示烯丙基缩水甘油醚等。
上述含氟复合聚合物颗粒优选聚合物(A)与聚合物(B)的质量比(A)/(B)为10/90～90/10，更优选为10/90～70/30。若聚合物(A)过多，则涂装时的成膜性和与基材的密合性有可能差。(A)/(B)进一步优选为20/80～60/40。
本发明的水性分散体优选还包含无机硅化合物。通过包含无机硅化合物，能够形成密合性和耐水性更优异的涂膜。
作为无机硅化合物，优选为二氧化硅，更优选为在溶剂中使二氧化硅分散稳定化而得到的硅溶胶(胶态二氧化硅溶液)。
二氧化硅在其颗粒表面具有-SiOH、-SiOR(式中，R是碳原子数为1以上的烷基。)等亲水性基团。
作为上述R，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基等。从亲水性表现的方面出发，碳原子数的上限为6左右即可，上述R特别优选为甲基、乙基。
从在水性分散体中的分散稳定性良好的方面出发，二氧化硅的平均粒径优选为10nm～200nm，从得到平滑性和光泽优异的涂膜的方面出发，更优选为10nm～100nm。
从在水性分散体中的分散稳定性良好的方面出发，二氧化硅的比重优选为0.90g/cm3～1.5g/cm3。
作为溶剂，只要能够使二氧化硅分散而形成溶胶则没有特别限制，例如，可以举出甲基异丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族类；乙二醇、异丙醇、乙醇、甲醇等醇类；甲基溶纤剂、二乙二醇单甲醚等单醚类；以及水。
这些之中，从与含氟复合聚合物颗粒的亲和性和混配时的稳定性优异的方面出发，优选使用酮类、酯类或水。
上述硅溶胶能够通过将上述二氧化硅和溶剂用常规方法混合来制造。
从以计量的容易性、处理容易性为首的作业性的方面出发，上述硅溶胶的粘度为1mPa/s～200mPa/s即可，从混配到水性分散体中后的分散容易性的方面出发，优选为1mPa/s～50mPa/s。
作为本发明中能够适宜使用的硅溶胶，市售品可以举出例如日产化学工业(株)制造的MIBK-ST、XBA-ST、NPC-ST、EG-ST-ZL、IPA-ST、MEK-ST、EG-ST-ZL、EG-ST等溶剂型的硅溶胶、SNOWTEXST-20、ST-30、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-S、ST-50、ST-20L、ST-XS、ST-XL、ST-YL、ST-ZL、QAS-40、LSS-35、LSS-45、ST-UP、ST-OUP、ST-AK等水型的硅溶胶。
相对于含氟复合聚合物颗粒100质量份，无机硅化合物优选为0.1质量份～300质量份，更优选为10质量份～100质量份。若无机硅化合物过少，则有可能无法形成密合性优异的涂膜，若无机硅化合物过多，则水性分散体的透明性有可能差。在使用硅溶胶的情况下，相对于含氟复合聚合物颗粒100质量份，硅溶胶的固体成分优选为0.1质量份～300质量份，更优选为10质量份～100质量份。
本发明的水性分散体优选包含20质量%～65质量%的含氟复合聚合物颗粒，更优选包含30质量%～60质量%，进一步优选包含35质量%～50质量%。
本发明的水性分散体优选包含水性介质。作为上述水性介质，可以单独使用水，也可以是合用了水和醇等水溶性化合物的水性混合介质。
含氟复合聚合物颗粒的平均粒径优选为50nm～300nm。更优选为50nm～250nm。若粒径过小，则水性分散体的粘度过高，处理性有可能差。若粒径过大，则水性分散体的沉降稳定性有可能降低，或者有可能引起最低成膜温度的上升。
本发明还涉及包含上述水性分散体的水性涂料用组合物。除了使用上述水性分散体以外，本发明的水性涂料用组合物还能够采用现有公知的添加剂及混配比例。含氟复合聚合物颗粒的浓度优选为10质量%～65质量%，更优选为30质量%～60质量%，进一步优选为35质量%～50质量%。
另外，在制备含颜料的水性涂料用组合物的情况下，在上述水性分散体中搅拌混合预先用砂磨机等颜料分散机分散了水、二氧化钛等颜料、消泡剂、颜料分散剂、pH调节剂等而成的预定量的颜料分散体和预定量的成膜辅助剂，之后加入预定量的增稠剂并混合，除此之外适宜加入必要的添加剂即可。在制备不加入颜料的水性涂料用组合物的情况下，根据需要，在上述水性分散体中加入水、成膜辅助剂、消泡剂、增稠剂、pH调节剂、其它所需的添加剂并利用公知方法搅拌混合即可。
作为涂料用途的添加剂，根据需要，还能够添加成膜辅助剂、防冻剂、颜料、填充剂、颜料分散剂、消泡剂、流平剂、流变调节剂、防腐剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂、润滑剂、硫化剂等。
作为适用本发明的水性涂料用组合物的基材，没有特别限定，能够适用于热浸镀钢板、不锈钢板、铝钢板等金属系基材；石板、窑业系浆料、发泡混凝土、玻璃等陶瓷系基材；氯乙烯板、PET膜、聚碳酸酯、丙烯酸类膜等塑料基材。作为热浸镀钢板，可以举出例如热浸镀锌钢板、热浸镀锌-铝-镁合金钢板、热浸镀铝-锌钢板、热浸镀铝钢板等。
作为将本发明的水性涂料用组合物涂装于各种基材的方法，能够采用现有公知的方法和条件。例如，能够采用通过喷涂、辊涂、流涂、利用辊、刷毛的涂装等对基材进行涂装的涂装方法。
对涂装后的干燥方法没有特别限制，可以是在周围温度下的自然干燥，也可以是花费干燥时间的低温(5℃～60℃)下的干燥，本发明的涂料用组合物即使在常温～200℃、特别是60℃～200℃(基材温度)的强制干燥中也能够形成耐候性、耐水性、强度、基材密合性、成膜性优异的涂膜。强制干燥所需要的时间通常为3秒～10分钟。
作为涂料用组合物，可以例示耐候性涂料用组合物、特别是建筑建材用的耐候性涂料用组合物、汽车的内外装用涂料用组合物、电气制品的内外装涂料用组合物、办公设备或厨房器具类的涂料用组合物等，特别是从耐候性和耐久性良好的方面出发，能够有利地适用于建材用的耐候性涂料用组合物中。
本发明还涉及上述水性分散体的制造方法。本发明的制造方法的特征在于，所述制造方法包括下述工序：在包含由聚合物(A)构成的颗粒的水性分散体中添加丙烯酸类单体和聚合引发剂的工序，其中，所述聚合物(A)包含基于偏二氟乙烯的重复单元；以及通过使丙烯酸类单体聚合，得到包含含氟复合聚合物颗粒的水性分散体的工序，其中，所述含氟复合聚合物颗粒由聚合物(A)和聚合物(B)构成，该聚合物(A)包含基于偏二氟乙烯的重复单元，该聚合物(B)包含基于丙烯酸类单体的重复单元。
本发明的制造方法是将由聚合物(A)构成的颗粒作为种子颗粒，在水中使丙烯酸类单体进行乳液聚合的种子聚合。包含由聚合物(A)构成的颗粒的水性分散体除了包含聚合物(A)以外，还可以包含水、乳化剂等。水性分散体的聚合物(A)的固体成分浓度可以为20质量%～70质量%。
可以一边使丙烯酸类单体聚合一边添加丙烯酸类单体和聚合引发剂。
相对于由聚合物(A)构成的颗粒100质量份，丙烯酸类单体的添加量合计优选为40质量份～400质量份，更优选为45质量份～300质量份。
所得到的水性分散体的酸值能够通过调整丙烯酸类单体的添加量来调整，特别是能够通过调整丙烯酸的添加量来调整。
作为聚合引发剂，只要能够在水中供于自由基反应则没有特别限定，根据情况，还能够与还原剂组合使用。作为能够使用的水溶性的聚合引发剂，可以举出例如过硫酸盐、过氧化氢，作为还原剂，可以举出焦亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸钠、雕白粉等。作为油溶性的聚合引发剂，可以举出例如过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化苯甲酰、二丁基过氧化物、偶氮二异丁腈(AIBN)等。聚合引发剂的用量相对于丙烯酸类单体100质量份优选为0.05质量份～2.0质量份。
除了丙烯酸类单体和聚合引发剂以外，还可以添加乳化剂、链转移剂、螯合剂、pH调节剂等。
作为乳化剂，可以是反应性乳化剂，也可以是非反应性乳化剂，或者可以是它们的合用。作为非反应性乳化剂，可以举出单独使用现有公知的阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂或者它们的合用。根据情况，还能够使用两性乳化剂。
作为链转移剂，可以举出例如三氯甲烷、四氯化碳等卤代烃；正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等硫醇类；等等。链转移剂的用量相对于丙烯酸类单体100质量份优选为0质量份～5.0质量份。
丙烯酸类单体的聚合温度可以为10℃～90℃，聚合时间可以为0.5小时～6小时。
实施例
接着，举出实施例来说明本发明，但是本发明不仅限定于所述实施例。
实施例的各数值利用以下的方法测定。
(酸值)
通过以下的公式算出。
“酸值”=(酸单体的摩尔数×KOH的分子量(g/mol)×1000)/(丙烯酸类单体的总投入量(g)+含氟聚合物的投入量(g))
(酸单体的摩尔数)
通过以下的公式算出。
“酸单体的摩尔数”=酸单体的投入量(g)/酸单体的分子量(g/mol)
(含氟复合聚合物颗粒的浓度)
关于各实施例和比较例中得到的含氟复合聚合物颗粒的水性分散体的浓度，在鼓风干燥机中以150℃、60分钟的条件对1g水性分散体进行干燥，以百分比表示加热残留成分的质量相对于水性分散体的质量(1g)的比例。
(平均粒径)
使用激光散射粒径测定装置(大塚电子(株)制造、商品名ELS-3000)来测定。
(水性涂料组合物的制备)
使用各实施例和比较例中得到的含氟复合聚合物颗粒的水性分散体，用三乙胺中和至pH7.5。在水性分散体中添加5质量%/固体成分的成膜助剂(己二酸二乙酯)，用三一电动机(Three-OneMotor)搅拌30分钟，制备透明涂料用的水性涂料用组合物。
(一道漆涂装和试验片的制作)
利用棒涂机将所得到的水性涂料用组合物涂装到镀铝锌(Galvalume)钢板(NipponTestpanelCo.,Ltd制造)上，以140℃、7秒的条件干燥，制作具有厚度为4μm的透明涂膜的试验片。
(外观)
(评价基准)
通过目视判断所制作的试验片是否有凝聚物、膨胀、裂纹等。○是完全没有膨胀、裂纹等的试验片，△是膨胀、裂纹等为1个以上且5个以内的试验片，×是膨胀、裂纹等多于5个的试验片。
(初期密合性)
在涂膜的干燥后放置24小时后，根据JISD0202-1988对试验片进行棋盘格胶带剥离试验。使用玻璃纸胶带(“CT24”、NICHIBAN(株)制造)，用指腹使其与膜密合后进行剥离。判定是用25格之中未剥离的格子的数量来表示的。
(耐候性)
(试验方法)
将制作的试验片放入促进耐候性试验机中，使用ATR法(衰减全反射法)测定322小时后的红外分光光谱。通过来自丙烯酸酯的C-H伸缩振动(1700cm-1附近)的吸收的衰减率来评价耐候性。
促进耐候性试验机(SUV)：SuperUVTester、岩崎电气(株)制造
试验循环：纯水喷淋(每隔10秒)1小时→曝光11小时(黑板温度63℃、相对湿度70%)→结露11小时(黑板温度30℃、相对湿度100%)。将该循环作为1个循环(23小时)。
试验时间：322小时(14个循环)
(评价基准)
对于试验后的试验片表面部，使用ATR法(衰减全反射法)测定红外分光光谱。对促进耐候性试验前的试验片与试验后(322小时后)的试验片进行比较。将1150cm-1附近的C-F伸缩振动的吸收标准化，确认1700cm-1附近的来自丙烯酸酯的C-H伸缩振动的吸收在试验前后是否衰减。○是与试验前相比1700cm-1附近的来自丙烯酸酯的C-H伸缩振动的吸收的衰减在10%以内的试验片，△是衰减大于10%且在25%以内的试验片，×是衰减大于25%的试验片。
ATR测定：使用PerkinElmer社制造FT-IRSpectrometerSpectorum100。
(透明面漆(トップクリア)涂装和试验片的制作)
使用棒涂机将所得到的水性涂料用组合物涂布于涂板上，所述涂板是在镀铝锌钢板(NipponTestpanelCo.,Ltd制造)上涂布有底漆：大金社制造(ZEFFLE隔热涂料底漆)和中间漆：大金社制造(ZEFFLE隔热涂料底漆)的涂板，将上述涂板干燥1天，制作具有厚度为10μm的透明涂膜的试验片。
(初期密合性)
对于试验片，根据JISD0202-1988进行棋盘格胶带剥离试验。使用玻璃纸胶带(“CT24”、NICHIBAN(株)制造)，用指腹使其与膜密合后进行剥离。判定是用25格之中未剥离的格子的数量来表示的。
(初期耐水性)
对于所得到的试验片，在23℃进行1天浸水处理，对刚取出后的膨胀(JISK5600-8-2)、裂纹(JISK5600-8-4)、剥落(JISK5600-8-5)的等级进行评价。
(二次密合性)
另外，在浸水处理后取出，于23℃干燥1天后，根据JISD0202-1988进行棋盘格胶带剥离试验。使用玻璃纸胶带(“CT24”、NICHIBAN(株)制造)，用指腹使其与膜密合后进行剥离。判定是用25格之中未剥离的格子的数量来表示的。
(膨胀)
膨胀的等级(JISK5600-8-2)的评价基准
将密度分成0～5的等级(较小者为0)，将大小分成S1～S5的等级(S1较小)，例如如2(S1)这样进行记载。
(裂纹)
裂纹的等级(JISK5600-8-4)的评价基准
将密度分成0～5的等级(较小者为0)，将大小分成S0～S5的等级(S0较小)，将深度分成a～c的等级(a较浅)，例如如2(S1)b这样进行记载。
(剥落)
剥落的等级(JISK5600-8-5)的评价基准
将密度分成0～5的等级(较小者为0)，将大小分成S1～S5的等级(S1较小)，将深度分成a～b的等级(a较浅)，例如如2(S1)a这样进行记载。
(耐候性)
将所制作的试验片放入促进耐候性试验机中，每隔一定循环测定光泽值、L值、a值、b值。由其结果计算出光泽保持率(%)，评价涂膜的耐候性。
促进耐候性试验机(SUV)：SuperUVTester、岩崎电气(株)制造
试验循环：纯水喷淋(每隔10秒)1小时→曝光11小时(黑板温度63℃、相对湿度70%)→结露11小时(黑板温度30℃、相对湿度100%)。将该循环作为1个循环(23小时)。
试验时间：966小时(42个循环)～1610小时(70个循环)
实施例1
(VDF系聚合物(A)的水性分散液的制造)
将作为VDF系聚合物颗粒的VDF/TFE/CTFE共聚物(=72.1/14.9/13(摩尔%))(VTC)的颗粒的水性分散液(固体成分浓度45.5质量%)571.4g加入到容积为2.0L的玻璃制可拆式烧瓶，向其中加入作为乳化剂的Newcol707SF(日本乳化剂(株)制造)37.1g和水59.3g，充分混合，制备水性分散液。
接着，向容积为1.0L的玻璃制烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)208.1g(80.0质量%)、丙烯酸正丁酯(n-BA)44.9g(17.3质量%)、丙烯酸(AA)7.0g(2.7质量%)，制备单体溶液。
将可拆式烧瓶的内温升温至80℃，用3小时将单体溶液的全部量添加到上述VDF/TFE/CTFE共聚物颗粒的水性分散液中。另外，在单体溶液滴加的同时，一边每隔30分钟、分7次添加过硫酸铵(APS)(1质量%水溶液)41.1g，一边进行聚合。在聚合开始5小时后，将反应溶液冷却至室温，结束反应，得到丙烯酸-氟复合聚合物颗粒的水性分散体(固体成分浓度52.0质量%)。所得到的丙烯酸-氟复合聚合物中的丙烯酸系聚合物部分的组成为MMA/n-BA/AA=80.0/17.3/2.7(质量%比)。另外，所得到的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒中的VDF系聚合物部分与丙烯酸系聚合物部分的质量比(含氟聚合物/丙烯酸类聚合物)为50/50。
实施例2～4
作为丙烯酸系聚合物用的丙烯酸系单体混合物，使用表1所示的单体混合物，除此以外与实施例1同样地进行种子聚合，分别得到丙烯酸-氟复合聚合物。
实施例5
作为VDF系聚合物颗粒，使用VDF/TFE共聚物(=80/20(摩尔%))(VT)的颗粒的水性分散液(固体成分浓度10.0质量%)，除此以外与实施例1同样地进行种子聚合，得到丙烯酸-氟复合聚合物。
实施例6
作为VDF系聚合物颗粒，使用VDF/HFP共聚物(=91/9(摩尔%))(VH)的颗粒的水性分散液(固体成分浓度10.0质量%)，除此以外与实施例1同样地进行种子聚合，得到丙烯酸-氟复合聚合物。
实施例7
作为丙烯酸系聚合物用的丙烯酸系单体混合物，使用表1所示的单体混合物，作为无机硅化合物，使用SNOWTEXST-30(商品名、日产化学工业社制造)，除此以外与实施例1同样地进行种子聚合，得到丙烯酸-氟复合聚合物。
比较例1
作为丙烯酸系聚合物用的丙烯酸系单体混合物，使用MMA/n-BA/AA=82.4/17.0/0.6(质量%比)的比较用单体混合物，除此以外与实施例1同样地进行种子聚合，得到比较用的丙烯酸-氟复合聚合物。所得到的丙烯酸-氟复合聚合物中的丙烯酸系聚合物部分的组成为MMA/n-BA/AA=82.4/17.0/0.6(质量%比)。另外，所得到的丙烯酸-氟复合聚合物颗粒中的VDF系聚合物部分与丙烯酸系聚合物部分的质量比(含氟聚合物/丙烯酸类聚合物)为50/50。
比较例2
作为丙烯酸系聚合物用的丙烯酸系单体混合物，使用表1所示的单体混合物，除此以外与比较例1同样地进行种子聚合，分别得到丙烯酸-氟复合聚合物。
[表1]
由表1可知，包含由聚合物(A)和聚合物(B)构成的含氟复合聚合物颗粒、且酸值为3mgKOH/g以上的水性分散体能够形成与基材的密合性、耐水性和耐候性优异的涂膜。

Claims (7)

1.一种水性分散体，其特征在于，其包含含氟复合聚合物颗粒，所述含氟复合聚合物颗粒由聚合物(A)和聚合物(B)构成，该聚合物(A)包含基于偏二氟乙烯的重复单元，该聚合物(B)包含基于甲基丙烯酸酯的重复单元、基于丙烯酸的重复单元和基于丙烯酸酯的重复单元，聚合物(A)和聚合物(B)的质量比(A)/(B)为20/80～60/40，
所述水性分散体的酸值为12mgKOH/g～18mgKOH/g。
2.如权利要求1所述的水性分散体，其中，聚合物(A)还包含基于选自由四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和三氟氯乙烯单元组成的组中的至少1种氟代烯烃的重复单元。
3.如权利要求1或2所述的水性分散体，其中，该水性分散体包含20质量％～65质量％的含氟复合聚合物颗粒。
4.如权利要求1或2所述的水性分散体，其中，含氟复合聚合物颗粒的平均粒径为50nm～300nm。
5.如权利要求1或2所述的水性分散体，其中，该水性分散体还包含无机硅化合物。
6.一种水性涂料用组合物，其包含权利要求1、2、3、4或5所述的水性分散体。
7.权利要求1、2、3、4或5所述的水性分散体的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括下述工序：
在包含由聚合物(A)构成的颗粒的水性分散体中添加丙烯酸类单体和聚合引发剂的工序，其中，所述聚合物(A)包含基于偏二氟乙烯的重复单元；以及
通过使丙烯酸类单体聚合，得到包含含氟复合聚合物颗粒的水性分散体的工序，其中，所述含氟复合聚合物颗粒由聚合物(A)和聚合物(B)构成，该聚合物(A)包含基于偏二氟乙烯的重复单元，该聚合物(B)包含基于丙烯酸类单体的重复单元。
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