JP3362396B2

JP3362396B2 - 合成樹脂の表面保護コーティング方法

Info

Publication number: JP3362396B2
Application number: JP54681598A
Authority: JP
Inventors: 暢彦津田; 龍治岩切; 大長門; 克彦井本
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1998-04-23
Publication date: 2003-01-07
Anticipated expiration: 2018-04-23
Also published as: ATE316827T1; DE69833370T2; WO1998048949A1; US6361865B1; EP0982080A4; EP0982080A1; DE69833370D1; EP0982080B1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は耐候性、耐薬品性に優れた表面保護コーティ
ングを合成樹脂基材に施す方法に関する。

背景技術従来、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル
樹脂などの汎用樹脂の他にナイロン、ポリアセタール、
ポリカーボネート、変性PPO、PBT樹脂などのエンジニア
リングプラスチックスが優れた耐熱性、耐衝撃性を有す
ることから種々の分野で用途を拡大しているが、耐光安
定性、耐溶剤性（ソルベントクラック）などの点を改良
するべくフッ素樹脂でのコーティングが望まれている。

その方法として、特定の溶剤に溶解したフッ素樹脂を
コーティングする溶剤型コーティング法が提案されてい
る（特開昭63−199771号公報）。しかし、溶剤を使用す
るため溶剤除去、回収コスト、安全性など作業環境上の
面で不利であり、そうした面で有利な水性コーティング
法の開発が望まれていた。

また、合成樹脂基材は溶剤と接触することにより表面
劣化が生じるが、その表面劣化を防ぐため、非極性溶媒
またはアルコール系などの溶解力の小さな溶剤を用いて
コーティングを行なう方法も提案されている。しかし、
この方法では表面との充分な密着性がえられない。

本発明によれば、含フッ素樹脂を水性分散組成物の形
態で塗布、乾燥することによって、前記問題点を回避し
えた、含フッ素樹脂による合成樹脂表面の保護コーティ
ングを形成する方法を提供できる。

発明の開示本発明は、含フッ素樹脂の水性分散組成物を合成樹脂
基材に塗布することにより、耐候性、耐薬品性に優れた
表面保護コーティング層を合成樹脂に形成する方法を提
供するものである。

またこの方法でえられた透明な合成樹脂積層体を提供
するものである。さらに含フッ素樹脂水性分散液中の含
フッ素樹脂が水酸基、エポキシ基およびカルボキシル基
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有す
ることが好ましい。

本発明において含フッ素樹脂水性分散組成物は、含フ
ッ素樹脂粒子が水中に安定して分散している水性分散組
成物であり、かかる含フッ素樹脂水性分散組成物自体は
公知のものである（たとえば特開平８−120210号、特開
平８−120211号、特開平４−7784号、特開平７−258499
号各公報など）。

発明を実施するための最良の形態本発明に用いる含フッ素樹脂水性分散組成物を形成す
る含フッ素樹脂粒子としては、フルオロオレフィンの重
合体（１）、フルオロオレフィンと該フルオロオレフィ
ンと共重合可能な単量体との共重合体（２）、これらの
重合体と非フッ素系樹脂との複合化樹脂（３）などの粒
子があげられる。

フルオロオレフィンとしては、たとえばフッ化ビニ
ル、ビニリデンフルオライド（VdF）、テトラフルオロ
エチレン（TFE）、クロロトリフルオロエチレン（CTF
E）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）、トリフルオロ
エチレンなどの炭素数２〜４のフルオロオレフィンがあ
げられる。

フルオロオレフィンの重合体（１）としては、これら
のフルオロオレフィンの単独重合体、または２種以上の
フルオロオレフィンの共重合体があげられる。具体的に
は、VdF、TFE、CTFEなどの単独重合体、VdF/TFE共重合
体、VdF/HFP共重合体、VdF/CTFE共重合体、VdF/TFE/CTF
E共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体、TFE/HFP共重合体な
どがあげられる。

フルオロオレフィンの重合体（１）粒子の水性分散組
成物は通常の乳化重合によって製造できる。たとえば、
水に対して５％（重量％。以下、特記しない限り同様）
以下、好ましくは１％以下の乳化剤の存在下、前記フル
オロオレフィンを常法により乳化重合することによりえ
られる。

この際使用する水は、脱イオン水であることが好まし
い。また、乳化剤はフッ素系の界面活性剤であることが
好ましい。さらに、反応性のフッ素系乳化剤を使用する
こともできる。また、非フッ素系のノニオン性乳化剤を
微量併用することもできる。

本発明におけるフッ素系乳化剤とは、構造中にフッ素
原子を含み界面活性能を有する１種あるいは２種以上の
混合物のことである。たとえば、Ｘ（CF₂）nCOOH（ｎは
６〜20の整数、ＸはＦ、Ｈ）で示される酸およびその金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩または第４アンモニウ
ム塩;Y（CH₂CF₂）mCOOH（ｍは６〜13の整数、ＹはＦ、C
l）で示される酸およびその金属塩、アンモニウム塩、
アミン塩または第４アンモニウム塩などが例示される。
また、特開平８−67795号公報に例示されている反応性
乳化剤の単独使用、あるいは上記フッ素系乳化剤と併用
して使用することもできる。また、特開平７−90153号
公報に記載の非フッ素系ノニオン性乳化剤を併用するこ
ともできる。

つぎに前記フルオロオレフィンと該フルオロオレフィ
ンと共重合可能な単量体との共重合体（２）について説
明する。

前記フルオロオレフィンと共重合可能な単量体として
は、たとえばエチレン；プロピレン、イソブチレンなど
のα−オレフィン類；エチルビニルエーテル（EVE）、
シクロヘキシルビニルエーテル（CHVE）、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル（HBVE）、ブチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポ
リオキシエチレンビニルエーテルなどのビニルエーテル
類；ポリオキシエチレンアリルエーテル、エチルアリル
エーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテルなどのアリ
ルエーテル類；アリルアルコール、ジアリルアルコー
ル、オイゲノールなどのアリルアルコール類；酢酸ビニ
ル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、VEOVA9、VEOVA10（シェル化学社の製品
名）などのビニルエステル類；アセト酢酸アリルなどの
アリルエステル類；無水イタコン酸、無水コハク酸、ク
ロトン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸類などがあ
げられる。特に、エチレン、α−オレフィン類、ビニル
エーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、ア
リルエステル類が好ましく使用される。

フルオロオレフィンと該フルオロオレフィンと共重合
可能な単量体の共重合体（２）としては、TFE/プロピレ
ン共重合体、TFE/エチレン共重合体、TFE/各種ビニルエ
ステル共重合体、TFE/各種ビニルエーテル共重合体、HF
P/各種ビニルエーテル共重合体、HFP/各種ビニルエステ
ル共重合体、CTFE/各種ビニルエーテル共重合体などが
例示され、さらにこれらの共重合体に変性モノマーとし
て前記フルオロオレフィンと共重合可能な単量体を30モ
ル％以下含む３元以上の共重合体などが例示されてい
る。

これらのフルオロオレフィンと該フルオロオレフィン
と共重合可能な単量体の共重合体中には、フルオロオレ
フィン単量体が20〜80モル％含まれていることが好まし
い。

フルオロオレフィン単量体が20モル％未満では耐候性
が充分に発揮されず、80モル％を超えると塗料化して塗
膜を形成した際に外観が低下するため好ましくない。

フルオロオレフィンの共重合体（２）粒子の水性分散
組成物は、たとえばフルオロオレフィンの重合体（１）
粒子の水性分散組成物の製造法と同様の乳化重合法で製
造できる。

該フルオロオレフィンとフルオロオレフィンと共重合
可能な単量体の共重合体は水酸基、エポキシ基およびカ
ルボキシル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
官能基を有しているのが好ましい。かかる官能基を導入
するために好ましい単量体としては、水酸基を含む単量
体としてはHBVEなどの水酸基含有ビニルエーテル類；ア
リルアルコール、ヒドロキシエチルアリルエーテルなど
の水酸基含有アリル化合物；ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレートなどの水酸基含有
（メタ）アクリルエステル類などが例示され、またエポ
キシ基を導入するためのグリシジル基含有単量体として
はアリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリ
シジルなどが、カルボキシル基含有単量体としてはアク
リル酸、メタクリル酸、コハク酸、イタコン酸、クロト
ン酸、フマル酸、マレイン酸などがあげられる。

かかる官能基含有単量体単位は含フッ素樹脂中に0.1
〜30モル％含まれているのが好ましい。0.1モル％未満
では含フッ素樹脂の基材への密着性が不充分でないとき
があり、30モル％を超えると組成物の安定性が低下する
と共にえられる塗膜の耐水性が低下することがある。

つぎに本発明で用いうる含フッ素樹脂の１つである複
合化樹脂（３）について説明する。

前記重合体（１）または共重合体（２）とフッ素原子
を含まない樹脂との複合化樹脂の例としては、前記フル
オロオレフィンの重合体（１）またはフルオロオレフィ
ンと該フルオロオレフィンと共重合可能な単量体の共重
合体（２）の粒子の存在下、水媒体中でラジカル重合性
を有する不飽和結合をもつ単量体をシード重合してえら
れるフッ素系複合化樹脂などが例示される。

前記ラジカル重合性を有する不飽和結合をもつ単量体
としては、アルキル基の炭素数が１〜18のアクリル酸ア
ルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜18のメタク
リル酸アルキルエステル、これらと共重合可能なエチレ
ン性不飽和単位を有する単量体などがあげられる。

アルキル基の炭素数が１〜18のアクリル酸アルキルエ
ステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ラウリルなどをあげることができる。

またアルキル基の炭素数が１〜18のメタクリル酸アル
キルエステルとしては、たとえばメタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどをあげ
ることができる。

また、耐溶剤性、耐水性の向上の目的で、エチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレートなどの多官能性単量体を共重合することも
できる。

上記アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸
エステルと共重合可能なエチレン性不飽和単位を有する
単量体としては、たとえばエチレン；プロピレン、イソ
ブチレンなどのαオレフィン類；エチルビニルエーテル
（EVE）、シクロヘキシルビニルエーテル（CHVE）、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル（HBVE）、ブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテルなどのビニ
ルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテル、エ
チルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル
などのアリルエーテル類；アリルアルコール、ジアリル
アルコール、オイゲノールなどのアリルアルコール類；
アセト酢酸アリルなどのアリルエステル類；酢酸ビニ
ル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、VEOVA9、VEOVA10（シェル化学社の製品
名）などのビニルエステル類；無水イタコン酸、無水コ
ハク酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸
類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレンなどの芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリ
ルなどをあげることができる。

シード粒子となる重合体（１）または共重合体（２）
のうちシード重合の際に前記アクリル系モノマーと相溶
性のよいことから、VdF系のフルオロオレフィン重合体
（１）が好ましく、さらに好ましくはVdF単位を50モル
％以上含む重合体（１）が好ましい。

また本発明において複合化樹脂（３）には、複合化樹
脂全体に対する前記重合体（１）または共重合体（２）
が20〜90モル％含まれていることが好ましい。

フルオロオレフィン単量体が20モル％未満では、耐候
性が充分に発揮されず、90モル％を超えると塗料化して
塗膜を形成した際に外観が低下するため好ましくない。

また本発明において前記複合化樹脂（３）には、シー
ド重合の過程で、水酸基、エポキシ基およびカルボキシ
ル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を
含有する単量体を使用し、複合化樹脂全体に対して0.1
〜30モル％の前記官能基を導入することが好ましい。好
ましい水酸基含有単量体としては、HBVEなどの水酸基含
有ビニルエーテル類；アリルアルコール、ヒドロキシエ
チルアリルエーテルなどの水酸基含有アリル化合物；ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート類などが
例示され、またエポキシ基を導入するためのグリシジル
基含有単量体としてはアリルグリシジルエーテル、（メ
タ）アクリル酸グリシジルなどが、カルボキシル基含有
単量体としては（メタ）アクリル酸などがあげられる。

エチレン性不飽和単量体のシード重合は、通常の乳化
重合と同様の条件で行なうことができる。たとえば、含
フッ素重合体（１）、（２）の粒子を含む水媒体中に、
界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、ばあいによって
はキレート化剤、pH調整剤および溶剤などを添加し、温
度20〜80℃程度で0.5〜６時間程度反応を行なう。

エチレン性不飽和単量体を含フッ素重合体粒子の存在
下に乳化重合させると、まずモノマーの含フッ素重合体
粒子への膨潤が起り、この時点でアクリルモノマーに均
一に溶解した含フッ素重合体の水性分散液の状態とな
り、ついで開始剤の添加によってアクリルモノマーが重
合し、その結果、分子鎖のからまりあった相溶体粒子が
形成されるものと考えられる。

界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性または
アニオン性とノニオン性の組合せが用いられ、ばあいに
よっては両性界面活性剤を用いることもできる。

ノニオン界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エ
ステル、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエ
ステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエ
ーテルジスルホン酸ナトリウム塩などが用いられる。ノ
ニオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル
類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル類、
ソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類
およびその誘導体などが例示される。両性界面活性剤と
してはラウリルベタインなどがあげられる。

またエチレン性不飽和単量体と共重合可能な、いわゆ
る反応性乳化剤を用いることもできる。この反応性乳化
剤として市販されているものでは、ブレンマーPE−35
0、ブレンマーPME−400、ブレンマー70PEP350B（以上、
日本油脂（株）製）、NKエステルＭ−40G、NKエステル
Ｍ−90G、NKエステルＭ−230G（以上、新中村化学
（株）製）、RMA450M（日本乳化剤（株）製）、アクア
ロンHS10、アクアロンHS20、アクアロンHS1025、アクア
ロンRN10、アクアロンRN20、アクアロンRN30、アクアロ
ンRN50、アクアロンRN2025（以上、第一工業製薬（株）
製）、NKエステルAMP−60G、NKエステルCB−１、NKエス
テルSA、NKエステルＡ−SA（以上、新中村化学（株）
製）、エレミノールJS2、エレミノールRS30（以上、三
洋化成工業（株）製）、ラテムルWX（花王（株）製）な
どが例示される。

界面活性剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体100
重量部あたり、通常0.05〜5.0重量部程度である。

開始剤は、水性媒体中でフリーラジカル反応に供しう
るラジカルを20〜90℃の間で発生するものであれば特に
限定されず、ばあいによっては、還元剤と組み合せて用
いることも可能である。水溶性の開始剤としては通常、
過硫酸塩、過酸化水素、2,2−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）塩酸塩（AJBA）、還元剤としてはピロ重亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビ
ン酸ナトリウムなどをあげることができる。油溶性の開
始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト（IPP）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾ
ビスイソブチロニトリル（AIBN）などがあげられる。

開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体100重量
部あたり、通常0.05〜2.0重量部程度である。

重合温度は、20〜90℃、好ましくは30〜70℃の範囲が
よい。

連鎖移動剤としてはハロゲン化炭化水素（たとえばク
ロロホルム、四塩化炭素など）、メルカプタン類（たと
えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−オクチルメルカプタン）などが用いられる。
連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体100重
量部あたり、通常０〜5.0重量部程度である。

溶剤として、作業性、防災安全性、環境安全性、製造
安全性を損なわない範囲で少量のメチルエチルケトン、
アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルなどを使
用してもよい。溶剤の添加によってシード重合体粒子へ
のモノマー膨潤性が改良されることがある。

シード重合は、公知の方法、たとえばシード粒子の存
在下に反応系に単量体全量を一括して仕込む方法、単量
体の一部を仕込み反応させた後、残りを連続あるいは分
割して仕込む方法、単量体全量を連続して仕込む方法に
よって行なうことができる。

このシード重合に用いる含フッ素共重合体の水性分散
液としては、シード重合後の平均粒子径を200nm以下に
抑えるために180nm以下の平均粒子径の重合体粒子を濃
度30〜50％の範囲で含むものが好ましく、さらには150n
m以下の平均粒子径の重合体粒子を濃度35〜60％の範囲
で含むものがより好ましい。シード重合後の樹脂粒子径
が200nmを超えると水性分散組成物の沈降安定性がわる
くなり、同じ樹脂組成であっても水性分散組成物の最低
成膜温度の上昇を招く。

本発明においては、含フッ素樹脂は前記樹脂（２）、
（３）で述べたように、基材との密着性の向上の点から
水酸基、エポキシ基および／またはカルボキシル基を有
しているのが好ましい。たとえば、加水分解性シリル基
やアミノ基などの他の官能基では基材への密着性は逆に
低下する傾向にある。

本発明の水性分散組成物には、目的に応じて、無機顔
料、焼成顔料、有機顔料などの顔料、オルガノシリケー
ト、コロイダルシリカ、水溶性ケイ酸塩、その他粘度調
整剤、顔料分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、水溶性メラミン、水分散性イ
ソシアネートなどを透明性を損なわない範囲で添加する
ことができる。

また、必要に応じて、ウレタン樹脂、アクリルシリコ
ーン樹脂またはアクリル樹脂のエマルションをブレンド
して使用できる。これらの樹脂エマルションのブレンド
によって、さらに密着性が改良されることがある。

具体的には、フッ素樹脂水性分散組成物100重量部に
対して、脂肪族エステル、エチレングリコール、プロピ
レングリコールの縮合誘導体、ケトン系溶剤などの成膜
助剤を０〜50重量部使用し、さらにベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、シアノア
クリレート系、トリアジン系などの紫外線吸収剤をその
まま、あるいは成膜助剤などの有機溶剤に溶解した形で
０〜５重量部、粘度調整剤を０〜２重量部添加してもよ
い。さらに要すれば、水性分散顔料、オルガノシリケー
ト、コロイダルシリカまたは水溶性ケイ酸塩を撹拌下に
添加してもよい。オルガノシリケートは必要に応じて公
知の乳化剤を使用して水性分散液の形で、あるいはその
ままの形で、重リン酸塩は水溶性あるいは水分散液の形
で、コロイダルシリカまたは水溶性ケイ酸塩は市販品を
そのまま、あるいは水で希釈して添加する。また、これ
らの１種以上を同時に添加することもできる。さらに、
必要に応じて、成膜助剤などの有機溶剤に溶解した形で
酸化防止剤などを添加し、撹拌混合する。

えられた組成物は塗料として適用できる性状を有して
おり、たとえばスプレー、フローコーター、ディッピン
グなどの方法で合成樹脂基材上に塗装し、室温から200
℃までの温度で乾燥すると表面保護コーティングされた
塗装物がえられる。表面保護コーティング層を形成する
合成樹脂基材の合成樹脂としては、塩化ビニル樹脂、酢
酸ビニル系樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの汎
用樹脂；ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート
（PC）、変性ポリフェニレンオキサイド（変性PPO）、
ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテ
レフタレート（PBT）、ポリメチルペンテン（TPX）、ポ
リサルフォン、ポリエーテルサルフォン（PES）、ポリ
フェニレンサルファイド（PPS）、ポリアリレート、ポ
リアミドイミド（PAI）、ポリエーテルイミド（PEI）、
ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリイミドなど
のエンジニアリングプラスチックスなどがあげられる。

中でも、本発明の特徴をより顕著に生かせる樹脂とし
ては、極性溶剤に侵されやすい塩化ビニル樹脂、アクリ
ル樹脂、スチレン樹脂、ナイロン、ポリカーボネート
（PC）、変性ポリフェニレンオキサイド（変性PPO）、
ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン（PES）があ
げられ、さらに樹脂中に内部応力を蓄積しやすく溶剤に
よってソルベントクラックを生じやすいアクリル樹脂、
スチレン樹脂、ポリカーボネート（PC）、ポリサルフォ
ン、ポリエーテルサルフォン（PES）でより好ましい効
果がえられる。また、透明性の点からアクリル樹脂、ス
チレン樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂が好ま
しい。

本発明における合成樹脂基材とは、合成樹脂の原体か
ら射出成形、溶融成形、押し出し成形、ブロー成形、圧
縮成形、溶液キャスト法、エマルションキャスト法など
公知の方法によってフィルム状、板状、ファイバー状な
どの所望の形状に加工されたものを含む。

つぎに本発明の水性分散組成物における各成分の好ま
しい組合せを例示するが、本発明はかかる組合せのみに
限られるものではない。「部」は重量部である。

（１）（Ａ）含フッ素樹脂水性分散組成物 100部含フッ素樹脂:VdF共重合体／アクリル複合樹脂でエポ
キシ基を１〜30モル％有するもの濃度:50％（Ｂ）その他の添加剤０〜10部種類：成膜助剤、粘度調整剤、消泡剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤（Ｃ）基材：ポリカーボネート（効果）この組合せにおいてはサンルーフ、フェンス、風避け
フード、ゴーグルなどに有用な耐候性、耐薬品性に優れ
た透明樹脂積層体がえられる。

（２）（Ａ）含フッ素樹脂水性分散組成物 100部含フッ素樹脂:VdF/アクリル複合樹脂で水酸基を１〜1
0モル％有するもの濃度:50％（Ｂ）その他の添加剤０〜10部種類：成膜助剤、粘度調整剤、消泡剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤（Ｃ）基材：ポリカーボネート（効果）この組合せにおいてはサンルーフ、フェンス、風避け
フード、ゴーグルなどに有用な耐候性、耐薬品性に優れ
た透明樹脂積層体がえられる。

（３）（Ａ）含フッ素樹脂水性分散組成物 100部含フッ素樹脂:VdF共重合体／アクリル複合樹脂濃度:50％（Ｂ）その他の添加剤０〜10部種類：ウレタン樹脂エマルション、成膜助剤、粘度調
整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤（Ｃ）基材：塩化ビニル樹脂（効果）この組合せにおいては農業用フィルム、建築用ネット
などに有用な耐候性、耐薬品性に優れた透明樹脂積層体
がえられる。

えられたフッ素樹脂水性分散組成物を塗布した、アク
リル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニ
ル樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンなど
は、主に透明性と耐候性を目的とした屋外土木、建築用
部材（たとえば道路脇の防音フェンス、住宅の壁、バル
コニーパネル、サンルーフ、屋根用部材、照明器具、温
室外壁、農業用フィルム、建築用ネットなど）、および
車両などの部材（たとえばオートバイの風避けフード、
車両のランプ類の保護カバー、パネル周辺部品）、その
他ゴーグル、交通標識、看板の保護カバー、液晶パネル
カバー、光ファイバー、太陽電池パネルカバー、情報関
連ディスクなどの用途に好ましく使用される。

つぎに本発明を合成例、実施例をあげて具体的に説明
するが、本発明はかかる合成例、実施例のみに限られる
ものではない。

合成例１ 200mlのステンレス鋼製の撹拌機付きオートクレーブ
にシクロヘキシルビニルエーテル（CHVE）8.8g、ヒドロ
キシブチルビニルエーテル（HBVE）8.8g、親水性部位を
有するマクロモノマー（PKA5003、日本油脂（株）製）
4.0g、エチルビニルエーテル（EVE）10.0g、イオン交換
水66.0g、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（乳化
剤）0.35g、炭酸カリウム0.35g、亜硫酸水素ナトリウム
0.02g、過硫酸アンモニウム（開始剤）0.08gを仕込み、
氷で冷却して窒素ガスを3.5kg/cm²になるように加圧し
たのち脱気する。この加圧脱気を２回繰り返した後10mm
Hgまで脱気して溶存酸素を除去し、ついでクロロトリフ
ルオロエチレン（CTFE）33.5gを仕込み、30℃で12時間
反応を行ない、含フッ素共重合体（２）粒子を含む合成
例１の水性分散組成物をえた。この樹脂中の水酸基含有
単量体の含有割合（官能基濃度）は計算値で26.8モル％
である。えられた水性分散組成物の固形分濃度は48％、
平均粒子径は189nmであった。

固形分濃度は、150℃真空乾燥器中で１時間乾燥し、
乾燥後の重量を乾燥前の水性分散液重量に対する百分率
で表わした。

平均粒径は、レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子
（株）製のELS−3000）にて測定した。

また、官能基濃度はえられた重合体の組成から算出し
た。

合成例２（VdF共重合体水性分散組成物の合成）内容量１リットルの撹拌機付耐圧反応容器に、脱イオ
ン水500ml、パーフルオロオクタン酸アンモニウム0.5
g、ノニオン性乳化剤（MYS40、日光ケミカルズ（株）
製）0.05gを仕込み、窒素圧入脱気を繰返し、溶存酸素
を除去した後、ビニリデンフルオライド（VdF）／テト
ラフルオロエチレン（TFE）／クロロトリフルオロエチ
レン（CTFE）の74/14/12モル比の混合モノマーで60℃に
て10kgf/cm²まで加圧した。つぎに、過硫酸アンモニウ
ム0.2gを仕込み、槽内圧力が10kgf/cm²で一定となるよ
うにVdF/TFE/CTFEの74/14/12モル比の混合モノマーを連
続供給し、40時間反応を行なった後、槽内を常温常圧に
戻し反応の終了とした。この水性分散液を５％炭酸水素
ナトリウムでpH6.5に調整した。えられた含フッ素共重
合体（１）の水性分散液の固形分濃度は42％、平均粒子
径は126nmであった。

（アクリルモノマーのシード重合）えられた含フッ素共重合体（１）の水性分散液100g
を、撹拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量200mlの四
つ口フラスコに仕込み、これに反応性乳化剤（JS2、三
洋化成工業（株）製）1.5gを添加した。撹拌下に水浴中
で加温し、槽温が75℃に達したところで、メタクリル酸
メチル（MMA）17g、ヒドロキシエチルメタクリレート3.
0g、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
（RMA450M、日本乳化剤（株）製）1.7gの混合物を反応
性乳化剤JS2の１％水溶液10gで乳化したエマルションを
１時間かけて滴下した。直後に、過硫酸カリウムの10％
溶液1mlを添加し反応を開始した。反応開始３時間後
に、槽内温度を85℃に上げ、１時間保持した後冷却し、
アンモニア水でpHを７に調整した後に、300メッシュの
金網で濾過し、濾液として青白色の含フッ素複合化樹脂
（３）の水性分散組成物をえた。この水性分散組成物の
固形分濃度は45.3％、平均粒子径は162nmであった。

合成例３〜５表１に示すようにシード重合用アクリルモノマーを変
更した以外は、合成例２と同様にして合成例３〜５の水
性分散組成物を調製した。性状を表１に示す。

表１における略号はそれぞれつぎの化合物を示す。

VdF:ビニリデンフルオライド TFE:テトラフルオロエチレン CTFE:クロロトリフルオロエチレン CHVE:シクロヘキシルビニルエーテル HBVE:ヒドロキシブチルビニルエーテル EVE:エチルビニルエーテル PKA5003:日本油脂（株）製のマクロモノマー（ポリオ
キシエチレンアリルエーテル） MMA:メタクリル酸メチル BA:アクリル酸ブチル HEMA:メタクリル酸ヒドロキシエチル GMA:メタクリル酸グリシジル AAc:アクリル酸実験例１合成例１でえられた含フッ素樹脂水性分散組成物に、
紫外線吸収剤チヌビン1130（チバガイギー社製）の10重
量％アジピン酸ジエチル溶液を樹脂固形分に対して20重
量％となるように添加し撹拌した。さらにこの組成物に
対して消泡剤としてFS013B（ダウコーニング社製）0.1
重量％、増粘剤としてアデカノールUH420（旭電化
（株）製）の10重量％水溶液を1.0重量％添加し400rpm
で１時間撹拌しクリアー塗料をえた。この塗料を10ミル
のドクターブレードでポリカーボネート板（日本テスト
パネル（株）製）上に伸展、室温で１時間乾燥した後、
120℃で20分間乾燥した。このテスト板を用いて以下の
試験を行なった。結果を表２に示す。

外観：乾燥塗膜の外観を、透明性、着色、基材クラッ
クの発生の有無について目視で判定した。

密着性:2mm×25個の基盤目試験を行なった。基材上に
残った升目の数で示す。

温水試験:80℃での温水中に２時間テスト板を浸漬
後、外観、密着性を評価した。

耐候性：アイスーパーUVテスター（岩崎電気（株）
製）で200時間促進試験を行ない、外観および色差（Δ
Ｅ）を測定した。色差計はスガ試験機（株）のものを使
用した。

実験例２〜８表２に示すように、含フッ素樹脂水性分散組成物、基
材を変更した以外は実験例１と同様にテスト板を作製
し、実験例１と同様に試験を行なった。結果を表２に示
す。

比較例１未塗装のポリカーボネート板の促進耐候性試験を行な
った。結果を表２に示す。

比較例２溶剤型塗料としてフッ素樹脂の溶剤ラッカー型塗料ワ
ニスであるゼッフルLC930（ダイキン工業（株）製）を1
0ミルのドクターブレードでポリカーボネート板（日本
テストパネル（株）製）上に伸展、室温で１時間乾燥し
たが、基材上に微小なクラックが発生した。

産業上の利用可能性本発明によれば、耐候性、耐薬品性に優れた含フッ素
樹脂の表面保護コーティング層を合成樹脂基材上に安全
かつ密着性よく形成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井本克彦大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献特開平２−132101（ＪＰ，Ａ) 特開平２−233748（ＪＰ，Ａ) 特開平７−150099（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B05D 7/24 301 B05D 7/02 B32B 27/30 C09D 5/02 C09D 157/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基および／またはエポキシ基を有する
フッ化ビニリデン系樹脂の水性分散組成物を合成樹脂基
材に塗布する合成樹脂の表面保護コーティング方法。
【請求項２】フッ化ビニリデン系樹脂がエポキシ基を有
する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】フッ化ビニリデン系樹脂水性分散組成物
が、フッ化ビニリデン系樹脂の水性分散液中で該フッ化
ビニリデン系樹脂粒子にラジカル重合性不飽和結合を有
する単量体をシード重合してえられる水性分散組成物で
ある請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
【請求項４】合成樹脂基材が透明な樹脂基材である請求
の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】合成樹脂基材が、アクリル樹脂基材、スチ
レン樹脂基材、ポリカーボネート基材、塩化ビニル樹脂
基材、ポリサルフォン基材およびポリエーテルサルフォ
ン基材よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請
求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】合成樹脂基材が、ポリカーボネート基材で
ある請求の範囲第５項記載の方法。
【請求項７】フッ化ビニリデン系樹脂水性分散組成物を
合成樹脂基材に直接塗布する請求の範囲第１項〜第６項
のいずれかに記載の方法。
【請求項８】請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記
載の方法で形成された表面保護コーティング層を有する
合成樹脂積層体。