CN102951849B - 一种干涉彩色玻璃微珠及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种干涉彩色玻璃微珠及其制备方法。其特征在于：包括球形的普通无色玻璃基质和依次包覆在其外表面的金属氧化物涂层，所述金属氧化物涂层为一层或多层，所述各层金属氧化物涂层的厚度满足下述公式：2nd+1/2λ=kλ，其中n为金属氧化物的折射率；d为涂层的厚度；λ为干涉相长光波波长，取值为350～770nm；k取值为除0以为的自然数。该干涉彩色玻璃微珠外表面的金属氧化物涂层光滑致密，反射性能好，颜色多样可调；制备工艺简单，便于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种干涉彩色玻璃微珠及其制备方法，属玻璃微珠领域。
技术背景
玻璃微球广泛的应用于道路交通标牌、广告牌、屏幕、反射隔热涂料等领域。目前反射玻璃微珠只有白色和银灰色两种，如果实际的应用中需要有其它颜色，则或需要添加各种颜色的薄膜或颜料，而这样会大大降低其反射效果，或采用有色玻璃制备，而采用该方法制备的玻璃珠反射效果差，且通常只用于装饰领域，较少用于反射领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有产品的不足而提供一种反射性能好，颜色多变、可调的干涉彩色玻璃微珠及其制备方法。
一种干涉彩色玻璃微珠，包括球形的普通无色玻璃基质和依次包覆在其外表面的金属氧化物涂层，所述金属氧化物涂层为一层或多层，所述各层金属氧化物涂层的厚度满足下述公式：
2nd+1/2λ=kλ
其中n为金属氧化物的折射率；
d为涂层的厚度；
λ为干涉相长光波波长，取值为350～770nm；
k取值为除0以为的自然数。
干涉相长光波波长在可见光范围内反映的就是光的颜色。
按上述方案，所述的k优选取值为1-3。
按上述方案，所述的金属氧化物涂层中的金属氧化物选自二氧化钛、氧化铁、氧化锆、氧化硅、氧化钴、氧化铬、氧化镍、氧化铝、氧化钒、氧化钼、氧化锰等。
按上述方案，所述的干涉彩色玻璃微珠的直径为1μm-5mm。
一种干涉彩色玻璃微珠的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(a)将普通无色玻璃微珠经前处理后置于水中，搅拌使其悬浮，然后根据与待包覆的金属氧化物相应的金属盐水解时的pH要求，调节体系的pH至设定范围，再在搅拌的状态下于20-70℃滴加相应的水溶性金属盐溶液，同时通过相应酸碱度调节使体系pH值稳定在前述pH设定范围，而使金属盐不断水解为金属氧化物或金属氢氧化物，并均匀地包覆在玻璃微珠的表面，最后在当该包覆层达到设定厚度、呈现预定色彩后，停止包覆；
所述待包覆的金属氧化物涂层为多层时，待第一种金属的氧化物或金属氢氧化物包覆在玻璃微珠表面后，再滴加其他各金属氧化物相应的水溶性金属盐溶液并相应调控水解时体系的pH值而进行依次包覆；
（b）过滤、洗涤，干燥；
（c）煅烧，自然冷却后即可得表面包覆有光滑致密金属氧化物涂层的干涉彩色玻璃微珠。
按上述方案，所述前处理包括水洗、碱洗或酸洗步骤。
按上述方案，所述水溶性金属盐溶液的浓度为10-100g/L，滴加速率为10-50mL/h。
按上述方案，所述的金属氧化物选自二氧化钛、氧化铁、氧化锆、二氧化硅、氧化钴、氧化铬、氧化镍、氧化铝、氧化钒、氧化钼、氧化锰等。
按上述方案，如包覆的金属氧化物是二氧化钛，所用水溶性盐是四氯化钛；如包覆的金属氧化物是氧化铁，所用水溶性盐是三氯化铁；如包覆的金属氧化物是氧化锆，所用水溶性盐是氯氧化锆；如包覆的金属氧化物是二氧化硅，所用水溶性盐是硅酸钠；如包覆的金属氧化物是氧化钴，所用水溶性盐是氯化钴；如包覆的金属氧化物是氧化铬，所用水溶性盐是氯化铬；如包覆的金属氧化物是氧化镍，所用水溶性盐是氯化镍或硫酸镍；如包覆的金属氧化物是氧化铝，所用水溶性盐是氯化铝或硫酸铝；如包覆的金属氧化物是氧化钒，所用水溶性盐是偏钒酸钠；如包覆的金属氧化物是氧化钼，所用水溶性盐是钼酸钠；如包覆的金属氧化物是氧化锰，所用水溶性盐是氯化锰或硫酸锰。
按上述方案，所述待包覆的金属氧化物为TiO2时，在滴加其相应的水溶性金属盐溶液进行涂覆之前，根据SnCl4水解时的pH要求，调节体系的pH至设定范围，在搅拌的状态下滴加SnCl4溶液以在玻璃微珠外预先包覆一层SnO2晶型促进剂。
按上述方案，所述SnCl4以SnO2计量，所述钛的水溶性金属盐以TiO2计量，SnCl4的加入量为钛的水溶性金属盐摩尔量的1%-10%。
按上述方案，所述步骤（b）的干燥温度为50-200℃。
按上述方案，所述的煅烧温度为200-800℃，煅烧时间为20-100min。所述煅烧温度和煅烧时间可根据基质表面包覆的涂层为该金属的氧化物还是氢氧化物，及预获得何种晶型的金属氧化物而进行选择。
本发明通过水解制备金属氧化物或金属氢氧化物纳米颗粒，并使该纳米颗粒均匀地包覆于玻璃微球的表面，再经后处理而获得的表面包覆金属氧化物涂层的彩色玻璃微珠，表面光滑致密，反射性能好，不仅没有降低反射光的亮度，反而增加了玻璃微珠对光的反射性能。另外，通过包覆不同的金属氧化物涂层，并控制涂层厚度，可以制备出多种颜色可调的彩色玻璃微珠。
本发明的原理具体说明如下：
以金属氧化物涂层为单层为例：如图1所示，当入射光照射到玻璃微珠表面时，一部分被玻璃微珠表面包覆层反射（R1），另一部分透过包覆层，在玻璃微珠表面反射（R2）。由于包覆层有不同于空气的折射率，所以这两束光有一定的相位差，而且是同一束光产生的频率相同，因而相互之间产生了干涉，最终表现出干涉色的色彩。并且通过包覆不同折射率的金属氧化物或包覆不同的涂层厚度，可达到制备多种颜色的彩色玻璃微珠的目的。且为多层涂覆时，该玻璃微珠还会随观察角度的不同观察到的颜色不同。
本发明的有益效果：
该干涉彩色玻璃微珠外表面的金属氧化物涂层光滑致密，反射性能好，颜色多样可调；
制备工艺简单，便于推广应用。
附图说明
图1是实施例1制得的银白色玻璃微珠和普通玻璃微珠积分球光漫反射图谱。
图2是实施例1制得的银白色玻璃微珠和普通玻璃微珠表面的扫描电镜图对比；
图3为本发明的彩色玻璃微珠显色原理图。
图中：I为入射光；R1为包覆层反射光；R2为玻璃微珠表面反射光；d为包覆层的物理厚度。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的发明内容，以下结合实施例对本发明的发明内容进行进一步地描述。
实施例1
称取10g玻璃微珠到250ml三口烧瓶中，加入200ml去离子水，搅拌水洗10分钟，静置片刻倒去上层液体，重复上述步骤两次，水洗完毕。接着加入80ml去离子水，用NaOH调节pH值到9，搅拌10分钟，静置片刻倒去上层液体，碱洗完毕。加入80ml去离子水，用盐酸调节pH值到2.5，搅拌10分钟。将溶液加热到60℃，以0.3ml/min的速度滴加100g/L的TiCl4溶液，同时滴加质量百分比为10%的NaOH溶液以将体系pH调节稳定在2.5，当所得产物呈现出银白色时停止滴加TiCl4溶液和NaOH碱溶液。过滤出固体产物，用去离子水洗涤干净，用150℃烘干，然后放入马弗炉中，加热到650℃，焙烧30分钟，在炉内自然冷却得到银白色有光泽玻璃微珠。
将制得的银白色玻璃微珠和未包覆TiO2干涉层的玻璃微珠用紫外/可见光分光光度仪分析其对光的反射性能，见图1，由图1可以看出银白色玻璃微珠在可见光和红外光区域的反射性能要远远好于普通玻璃微珠。该银白色玻璃微珠紫外光区反射性能下降，是由于其TiO2干涉层对紫外光的吸收很强而使对紫外光的反射性能有所下降。
图2是银白色玻璃微珠和普通玻璃微珠表面的扫描电镜图对比；由图2可以看出：包覆了干涉层后玻璃微珠的表面更光滑、平整，而更有利于光的反射。
实施例2
称取10g玻璃微珠到250ml三口烧瓶中，加入200ml去离子水，搅拌水洗10分钟，静置片刻倒去上层液体，重复上述步骤两次，水洗完毕。向烧瓶中加入80ml去离子水，用NaOH调节pH值到9搅拌10分钟，静置片刻倒去上层液体，碱洗完毕。加入80ml去离子水，用盐酸调节pH值到2.5搅拌10分钟。将溶液加热到60℃，以0.3ml/min的速度滴加100g/L的TiCl4溶液，同时滴加质量百分比为10%的NaOH溶液以将体系pH稳定在2.5，当所得产物呈现出蓝色时停止滴加TiCl4溶液和NaOH碱溶液。过滤出固体产物，用去离子水洗涤干净，150℃烘干，将烘干后的彩色玻璃微珠放入马弗炉中，加热到650℃，焙烧30分钟，在炉内自然冷却得蓝色有光泽玻璃微珠。
实施例3
称取10g玻璃微珠到250ml三口烧瓶中，加入200ml去离子水，搅拌速度为每分钟300转。搅拌水洗10分钟，静置片刻倒去上层液体，重复上述步骤两次，水洗完毕。向烧瓶中加入80ml去离子水，用NaOH调节pH值到9搅拌10分钟，静置片刻倒去上层液体，碱洗完毕。加入80ml去离子水，用HCl调节pH值到2搅拌10分钟。将溶液加热到50℃，以0.2ml/min的速度滴加35g/L的SnCl4溶液20ml，同时滴加10%的NaOH溶液以将体系pH稳定PH在2。滴加完成后搅拌10分钟。滴加质量百分比为10%的NaOH溶液以稳定体系PH值在2.5，然后以0.3ml/min的速度滴加100g/L的TiCl4溶液，当所得产物呈现出红色时停止滴加TiCl4溶液和NaOH碱溶液。过滤出固体产物，用去离子水洗涤干净，100℃烘干，将烘干后的彩色玻璃微珠650℃焙烧30分钟，在炉内自然冷却得红色有光泽玻璃微珠。
通过调节TiCl4溶液的加入量，必要时加入晶型促进剂，以控制二氧化钛涂层的厚度和二氧化钛晶型，可达到控制玻璃微球颜色如银白、金、黄、红、紫、蓝、绿等颜色的目的。
实施例4
称取10g玻璃微珠到250ml三口烧瓶中，加入200ml去离子水，搅拌水洗10分钟，静置片刻倒去上层液体，重复上述步骤两次，水洗完毕。向烧瓶中加入80ml去离子水，用NaOH调节PH值到9搅拌10分钟，静置片刻倒去上层液体，碱洗完毕。加入80ml去离子水，用HCl调节PH值到3，搅拌10分钟。将溶液加热到30℃，滴加30g/L的FeCl3的溶液，同时滴加NaOH溶液以使体系稳定PH值在3，当所得产物呈现出黄色时停止滴加溶液和NaOH碱溶液。过滤出固体产物，用去离子水洗涤干净，150℃烘干，将烘干后的彩色玻璃微珠放入马弗炉中，300℃焙烧30分钟后于炉内自然冷却得到黄色有光泽玻璃微珠；600℃焙烧30分钟，后于炉内自然冷却得深黄色有光泽玻璃微珠。
通过调节调节FeCl3溶液的滴入量，以控制涂层氧化铁的厚度，同时可结合焙烧温度的设定而控制氧化铁的晶型，而达到控制小球颜色的目的。可以得到的颜色有金、黄、红、紫、棕、黑等多种颜色。
实施例5
称取10g玻璃微珠到250ml三口烧瓶中，加入200ml去离子水，搅搅拌水洗，静置片刻倒去上层液体，重复上述步骤两次，水洗完毕。向烧瓶中加入80ml去离子水，用氢氧化钠调节PH值到9搅拌10分钟，静置片刻倒去上层液体，碱洗完毕。加入80ml去离子水，用盐酸调节PH值到8搅拌10分钟。将溶液加热到25℃，滴加10g/L的CrCl3溶液，同时滴加质量百分比为3%的NaOH溶液以稳定PH值在8，当所得产物呈现出绿色时停止滴加溶液和NaOH碱溶液。过滤出固体产物，用去离子水洗涤干净，用80℃烘干，将烘干后的彩色玻璃微珠放入马弗炉中，300℃焙烧30分钟后于炉内自然冷却得绿色有光泽玻璃微珠；600℃焙烧30分钟后于炉内自然冷却得深绿色有光泽玻璃微珠。
通过调节CrCl3溶液的滴入量，以控制涂层氧化铬的厚度，同时可结合焙烧温度的设定而控制氧化铬的晶型，而达到控制小球颜色的目的。可以得到的颜色有绿、黄绿、蓝等多种颜色。
实施例6
称取10g玻璃微珠到250ml三口烧瓶中，加入200ml去离子水，搅拌水洗，静置片刻倒去上层液体，重复上述步骤两次，水洗完毕。向烧瓶中加入80ml去离子水，用氢氧化钠调节PH值到9搅拌10分钟，静置片刻倒去上层液体，碱洗完毕。加入80ml去离子水，将溶液加热到60℃，以0.8ml/min的速度滴加50g/L的硅酸钠溶液，同时滴加质量百分比为3%的盐酸溶液以稳定PH值在9，当所得产物呈现出金黄色时停止滴加溶液和碱溶液。过滤出固体产物，用去离子水洗涤干净，用120℃烘干，将烘干后的彩色玻璃微珠放入马弗炉中，加热到600℃，焙烧30分钟，在炉内自然冷却得金黄色有光泽玻璃微珠。
上述涂覆时所需的pH值也可在碱洗完毕后，用盐酸调节PH值到2，然后滴加硅酸钠溶液，如此包覆，当所得产物呈现出金色时停止包覆，后于600℃，焙烧30分钟，在炉内自然冷却得到金黄色有光泽玻璃微珠。
通过调节硅酸钠溶液的滴入量，以控制涂层二氧化硅的厚度，可达到控制小球颜色的目的。可以得到的颜色有银白、金、黄、红、紫、蓝、绿等多种颜色。
实施例7
称取10g玻璃微珠到250ml三口烧瓶中，加入200ml去离子水，搅拌水洗，静置片刻倒去上层液体，重复上述步骤两次，水洗完毕。向烧瓶中加入80ml去离子水，用氢氧化钠调节PH值到11搅拌10分钟，静置片刻倒去上层液体，碱洗完毕。加入80ml去离子水，将溶液加热到60℃，以0.5ml/min的速度滴加50g/L的氯化钴溶液，同时滴加NaOH溶液以稳定PH值在11，当所得产物呈现出蓝色时停止滴加氯化钴溶液和NaOH溶液。过滤出固体产物，用去离子水洗涤干净，用150℃烘干，将烘干后的彩色玻璃微珠放入马弗炉中，加热到600℃，焙烧50分钟，在炉内自然冷却得蓝色有光泽玻璃微珠。
通过调节氯化钴溶液的滴入量，以控制涂层二氧化钴的厚度，可达到控制小球颜色的目的。可以得到的颜色有蓝、绿、黑等多种颜色。
实施例8
称取10g玻璃微珠到250ml三口烧瓶中，加入200ml去离子水，搅拌水洗10分钟，静置片刻倒去上层液体，重复上述步骤两次，水洗完毕。向烧瓶中加入80ml去离子水，用氢氧化钠调节PH值到11搅拌10分钟，静置片刻倒去上层液体，碱洗完毕。加入80ml去离子水，将溶液加热到60℃，滴加10g/L的氯氧化锆溶液，同时滴加NaOH溶液以稳定PH值在11，当所得产物呈现出红色时停止滴加溶液和碱溶液。过滤出固体产物，用去离子水洗涤干净，用150℃烘干，将烘干后的彩色玻璃微珠放入马弗炉中，加热到600℃，焙烧80分钟，在炉内自然冷却得红色有光泽玻璃微珠。
通过调节氯氧化锆溶液的滴入量，以控制涂层氧化锆的厚度，可达到控制小球颜色的目的。可以得到的颜色有银白、金、黄、红、紫、蓝、绿等多种颜色。
实施例9
称取10g玻璃微珠到250ml三口烧瓶中，加入200ml去离子水，水洗搅拌10分钟，静置片刻倒去上层液体，重复上述步骤两次，水洗完毕。向烧瓶中加入80ml去离子水，用氢氧化钠调节PH值到8搅拌10分钟，静置片刻倒去上层液体，碱洗完毕。加入80ml去离子水，将溶液加热到60℃，以0.3ml/min的速度滴加10g/L的硫酸铝溶液，同时滴加质量百分数为10%的氢氧化钠溶液以稳定PH值在8，当所得产物呈现出红色时停止滴加溶液和碱溶液。过滤出固体产物，用去离子水洗涤干净，用150℃烘干，将烘干后的彩色玻璃微珠放入马弗炉中，加热到600℃，焙烧，在炉内自然冷却得红色有光泽玻璃微珠。
通过调节硫酸铝溶液的滴入量，以控制涂层氧化铝的厚度，可达到控制小球颜色的目的。可以得到的颜色有银白、金、黄、红、紫、蓝、绿等多种颜色。
实施例10
称取10g玻璃微珠到250ml三口烧瓶中，加入200ml去离子水，搅拌水洗10分钟，静置片刻倒去上层液体，重复上述步骤两次，水洗完毕。向烧瓶中加入80ml去离子水，用NaOH调节pH值到9搅拌10分钟，静置片刻倒去上层液体，碱洗完毕。加入80ml去离子水，用盐酸调节pH值到2.5搅拌10分钟。将溶液加热到60℃，以0.3ml/min的速度滴加100g/L的TiCl4溶液，同时滴加质量百分比为10%的NaOH溶液以将体系pH稳定在2.5，当所得产物呈现出蓝色时停止滴加TiCl4溶液和NaOH碱溶液。然后用10%的NaOH溶液调节PH值到3，搅拌10分钟。保持溶液60℃，滴加30g/L的FeCl3的溶液，同时滴加NaOH溶液以使体系稳定PH值在3，当所得产物呈现出黄色时停止滴加溶液和NaOH碱溶液。过滤出固体产物，用去离子水洗涤干净，150℃烘干，将烘干后的彩色玻璃微珠放入马弗炉中，加热到600℃，焙烧30分钟，在炉内自然冷却得黄色略带红色光泽玻璃微珠。
实施例11
称取10g玻璃微珠到250ml三口烧瓶中，加入200ml去离子水，搅拌水洗10分钟，静置片刻倒去上层液体，重复上述步骤两次，水洗完毕。向烧瓶中加入80ml去离子水，用NaOH调节pH值到9搅拌10分钟，静置片刻倒去上层液体，碱洗完毕。加入80ml去离子水，用盐酸调节pH值到2.5搅拌10分钟。将溶液加热到60℃，以0.3ml/min的速度滴加100g/L的TiCl4溶液，同时滴加质量百分比为10%的NaOH溶液以将体系pH稳定在2.5，当所得产物呈现出蓝色时停止滴加TiCl4溶液和NaOH碱溶液。然后用氢氧化钠调节PH值到11搅拌10分钟，静置片刻倒去上层液体，碱洗完毕。加入80ml去离子水，保持溶液60℃，以0.3ml/min的速度滴加50g/L的氯化钴溶液，同时滴加NaOH溶液以稳定PH值在11，当所得产物呈现出蓝色时停止滴加氯化钴溶液和NaOH溶液。过滤出固体产物，用去离子水洗涤干净，用150℃烘干，将烘干后的彩色玻璃微珠放入马弗炉中，加热到600℃，焙烧30分钟，在炉内自然冷却得蓝色略带红色光泽的玻璃微珠。
Claims (4)
1.干涉彩色玻璃微珠的制备方法，其特征在于：
所述的干涉彩色玻璃微珠的直径为1μm-5mm；
所述的干涉彩色玻璃微珠包括球形的普通无色玻璃基质和依次包覆在其外表面的金属氧化物涂层，所述金属氧化物涂层为一层或多层，所述各层金属氧化物涂层的厚度满足下述公式：
2nd+1/2λ=kλ
其中n为金属氧化物的折射率；
d为涂层的厚度；
λ为干涉相长光波波长，取值为350～770nm；
k取值为除0以外的自然数；
所述的金属氧化物涂层中的金属氧化物选自二氧化钛、氧化铁、氧化锆、氧化硅、氧化钴、氧化铬、氧化镍、氧化铝、氧化钒、氧化钼、氧化锰；
其制备包括以下步骤：
(a)将普通无色玻璃基质经前处理后置于水中，搅拌使其悬浮，然后根据与待包覆的金属氧化物涂层中的金属氧化物相应的金属盐水解时的pH要求，调节体系的pH至设定范围，再在搅拌的状态下于20-60℃滴加相应的水溶性金属盐溶液，同时通过相应酸碱度调节使体系pH值稳定在前述pH设定范围，而使金属盐不断水解为金属氧化物或金属氢氧化物，并均匀地包覆在玻璃基质的表面，最后在当该包覆层达到设定厚度、呈现预定色彩后，停止包覆；
所述待包覆的金属氧化物涂层为多层时，待第一种金属的氧化物或金属氢氧化物包覆在玻璃基质表面后，再滴加其他各金属氧化物相应的水溶性金属盐溶液并相应调控水解时体系的pH值而进行依次包覆；上述提到的水溶性金属盐溶液的浓度均为10-100g/L，滴加速率为10-18mL/h；
（b）过滤、洗涤，干燥；
（c）煅烧，自然冷却后即可得表面涂层光滑致密的干涉彩色玻璃微珠；
所述步骤（b）的干燥温度为80-150℃；所述步骤（c）的煅烧温度为600-650℃，煅烧时间为20-100min。
2.根据权利要求1所述的干涉彩色玻璃微珠的制备方法，其特征在于：如待包覆的金属氧化物是二氧化钛，所用水溶性金属盐是四氯化钛；如待包覆的金属氧化物是氧化铁，所用水溶性金属盐是三氯化铁；如待包覆的金属氧化物是氧化锆，所用水溶性金属盐是氯氧化锆；如待包覆的金属氧化物是二氧化硅，所用水溶性金属盐是硅酸钠；如待包覆的金属氧化物是氧化钴，所用水溶性金属盐是氯化钴；如待包覆的金属氧化物是氧化铬，所用水溶性金属盐是氯化铬；如待包覆的金属氧化物是氧化镍，所用水溶性金属盐是氯化镍或硫酸镍；如待包覆的金属氧化物是氧化铝，所用水溶性金属盐是氯化铝或硫酸铝；如待包覆的金属氧化物是氧化钒，所用水溶性金属盐是偏钒酸钠；如待包覆的金属氧化物是氧化钼，所用水溶性金属盐是钼酸钠；如待包覆的金属氧化物是氧化锰，所用水溶性金属盐是氯化锰或硫酸锰。
3.根据权利要求2所述的干涉彩色玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述待包覆的金属氧化物为TiO2时，在滴加其相应的水溶性金属盐溶液进行涂覆之前，根据SnCl4水解时的pH要求，调节体系的pH至设定范围，在搅拌的状态下滴加SnCl4溶液以在玻璃基质表面预先包覆一层SnO2晶型促进剂。
4.根据权利要求3所述的干涉彩色玻璃微珠的制备方法，其特征在于：所述SnCl4以SnO2计量，所述TiO2相应的水溶性金属盐以TiO2计量，SnCl4的加入量为TiO2相应的水溶性金属盐摩尔量的1%-10%。
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