CN108970599B - 空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法，复合材料具有核壳结构，二氧化钛薄膜的厚度为0.3~0.7μm，二氧化钛以锐钛矿型存在，包覆量为5~25%。该方法首先通过将无水乙醇、钛酸四丁酯、冰醋酸混合溶解，再将无水乙醇、水、pH调节剂混合得到的混合水溶液匀速滴加至钛酸四丁酯溶液制得二氧化钛溶胶；通过将空心玻璃微珠超声清洗去除表面的杂质、碱活化表面；通过将活化的空心玻璃微珠加入二氧化钛溶胶后进行静置陈化实现空心玻璃微珠表面包覆的均一紧致。解决了二氧化钛包覆率低、包覆层不均匀和疏松、近红外波段反射率低等问题。
Description
技术领域
本发明涉及功能性无机非金属材料技术领域，具体来说，涉及一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法。
背景技术
空心玻璃微珠是一种中空结构、导热系数小、密度小、保温效果好的材料，它被广泛应用于储氢，核聚变，乳化炸药，深海探测，航天等方面，并常使用在建筑和工业保温隔热等方面。而二氧化钛的折射系数为2.5-2.8，禁带宽度为3.2eV，在氧化物中有着折射率大、近红外反射率高的优越性能。将二者优点进行结合，在空心玻璃微珠的表面包覆上一层二氧化钛薄膜，既可以保持空心玻璃微珠隔热性能，又大大的提高对太阳能量的反射率，结合了在近红外线具有较高的反射率和低热导率的特点，达到一种集阻隔隔热和反射隔热功能于一体的高性能复合隔热材料。
目前，空心玻璃微珠表面包覆二氧化钛主要通过非均相沉淀法来实现。例如：文献《二氧化钛高效包覆空心玻璃微珠的研究》、《二氧化钛包覆中空玻璃微珠制备近红外反射材料》以及专利CN103483944A、CN107219578A和CN102391754A中，采用硫酸钛或四氯化钛为钛源、氢氧化钠为沉淀剂，用化学沉淀法在空心玻璃微珠表面形成包覆层，通过煅烧得到锐钛型二氧化钛包覆的空心玻璃微珠，但其操作过程较为复杂，需要精准的pH控制，设备要求高，且包覆层比较疏散。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提供了一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法，解决了二氧化钛包覆率低、包覆层不均匀和疏松等问题；增加了空心玻璃微珠对近红外波段反射功能。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一方面，本发明提供一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料，其具有核壳结构，所述二氧化钛薄膜的厚度为0.3～0.7μm，所述二氧化钛以锐钛矿型存在，以重量百分比计，包覆量为5～25％。优选地，所述空心玻璃微珠的粒径为200～600目。
另一方面，本发明提供一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料的制备方法，包括：
1)将无水乙醇、钛酸四丁酯、冰醋酸混合得到钛酸四丁酯溶液；将无水乙醇、水、pH调节剂混合得到混合水溶液，将所得混合水溶液匀速滴加至钛酸四丁酯溶液中，控制体系pH值，得到二氧化钛溶胶，冷藏备用；
2)将清洗后的空心玻璃微珠浸泡在碱液中，匀速搅拌反应，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，干燥，待用；
3)将活化的空心玻璃微珠加入步骤1)制备的二氧化钛溶胶中搅拌均匀，室温静置陈化完成包覆，经过滤、洗涤、干燥后，煅烧得到空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料。
进一步地，所述空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料，具有核壳结构，所述二氧化钛薄膜的厚度为0.3～0.7μm，所述二氧化钛以锐钛矿型存在，以重量百分比计，包覆量为5～25％。优选地，所述空心玻璃微珠的粒径为200～600目。
进一步地，所述步骤1)中钛酸四丁酯、无水乙醇、蒸馏水和冰醋酸的体积比为1∶2.5～3.5∶0.15～0.2∶0.15～0.35，优选为1∶2.5∶0.2∶0.2，其中，制备钛酸四丁酯溶液所用无水乙醇与制备混合水溶液的无水乙醇的体积比为2∶1。
进一步地，所述步骤1)中制备钛酸四丁酯溶液的条件是：在25～35℃恒温水浴中200～400r/min的速度搅拌20～40min，优选为在30℃恒温水浴中300r/min的速度搅拌40min。
进一步地，所述步骤1)中制备混合水溶液的条件是：在室温下充分搅拌混合。
进一步地，所述pH调节剂包括1～3mol/L的盐酸或氨水，优选为1mol/L。
进一步地，所述步骤1)中，滴加的速度为1～3ml/min，优选为1ml/min。
进一步地，所述步骤1)中，体系pH值控制在2～5，优选为3.5。
进一步地，所述步骤1)中，控制体系pH值后，继续搅拌20～40min，优选为40min。
进一步地，所述步骤2)中，空心玻璃微珠清洗的过程如下：将空心玻璃微珠浸入混合溶剂中，超声后清洗即得。
进一步地，所述步骤2)中，所述混合溶剂包括无水乙醇与蒸馏水的混合溶剂或丙酮与蒸馏水的混合溶剂，其中无水乙醇与水的体积比为8～10∶1；丙酮与蒸馏水的体积比为8～10∶1。优选体积比为10∶1。
进一步地，所述空心玻璃微珠与混合溶剂的质量体积比为3～5∶100～200g/ml。优选为3∶100g/ml。
进一步地，所述超声的条件为25℃～35℃超声10～30分钟。优选30℃超声30分钟。进一步地，所述清洗采用蒸馏水清洗，清洗3-5次。优选清洗3次。
进一步地，所述碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，质量分数浓度为5～15％，优选为15％。
进一步地，所述空心玻璃微珠与碱液的质量体积比为3～5∶100～200g/ml。优选为3∶100g/ml。
进一步地，步骤2)中，所述匀速搅拌的速度为200-400r/min，优选为300r/min；搅拌的时间为2～4h，优选为4h；搅拌反应的温度为50～80℃，优选为80℃。
进一步地，步骤2)中，所述干燥的条件为：80～100℃干燥6～10h，优选为80℃干燥10h。
进一步地，所述步骤3)中搅拌的时间为1～2h，陈化的时间为8～12h。优选为搅拌时间为2h，陈化时间为12h。
进一步地，步骤3)中洗涤采用无水乙醇洗涤，洗涤至中性后停止。
进一步地，所述步骤3)中干燥的条件为：80～100℃干燥6～10h，优选为80℃干燥10h。
进一步地，所述步骤3)中煅烧的条件为450～650℃煅烧2～4h，优选为650℃煅烧4h。
另一方面，本发明提供一种隔热涂料或隔热填料，其包括本发明所述的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料或根据本发明所述的方法制备的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料。
本发明所述室温是指15～35℃。所述搅拌可以是磁力搅拌，也可以是机械搅拌。
本发明的有益效果：
本发明提供一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法，该制备过程通过将无水乙醇、钛酸四丁酯、冰醋酸混合溶解，实现纳米级别的混匀后，再将新制备的混合水溶液匀速滴加至钛酸四丁酯溶液时，利于控制体系反应速度的同时控制体系pH，节约原材料同时保证体系的均一，操作过程简单高效；通过将空心玻璃微珠超声清洗去除表面的杂质、碱活化表面，减少空心玻璃微珠表面与二氧化钛溶胶之间的静电排斥力、增大比表面积同时为二氧化钛的包覆提供条件，实现明显提高表面的二氧化钛包覆量；通过将活化的空心玻璃微珠加入二氧化钛溶胶后进行静置陈化实现空心玻璃微珠表面包覆的均一紧致。
本发明制备的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料，锐钛矿型二氧化钛在可见光短波部分具有较高的反射率，带蓝色色调，对紫外线的吸收能力相对较低，光催化活性较高，维持低导热系数的同时增加了空心玻璃微珠在近红外波段高反射率的性能。
通过控制加水量、钛盐浓度、溶胶pH和溶胶静置时间等工艺参数，优化了包覆改性条件，该法具有反应温度低、反应速度快、反应稳定、原材料节约、操作简单、设备要求低的优点，解决了二氧化钛包覆率低、包覆层不均匀和疏松、近红外波段反射率低等问题。
测试结果表明，改性活化后的空心玻璃微珠表面二氧化钛薄膜包覆率大大提高。对空心玻璃微珠/锐钛矿型二氧化钛薄膜复合材料高温煅烧后，通过观察扫描电子显微镜图，包覆在空心玻璃微珠表面的二氧化钛薄膜均匀紧密，仅由于高温煅烧出现少量开裂，没有出现脱落。本发明制备的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料具有高的近红外反射率，能满足实际需要。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为未经表面活化处理的空心玻璃微珠扫描电子显微镜图；
图2为优选实施例中经过表面活化处理的空心玻璃微珠扫描电子显微镜图；
图3为优选实施例中空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
复合材料中的二氧化钛包覆率通过浓硫酸-硫酸铵消解-紫外分光光度法测定。复合材料的反射率通过美国PerkinElmer Lambda 950紫外-可见-近红外分光光度计测定，波段范围为200-2500nm，硫酸钡作参考。根据ASTM标准G173和光谱反射率数据来计算复合材料的近红外波段太阳反射率。
实施例1
取钛酸四丁酯、无水乙醇、蒸馏水和冰醋酸的体积比为1∶2.5∶0.2∶0.15。将无水乙醇按总体积分两个部分，总体积的2/3与钛酸四丁酯及冰醋酸充分混合，恒温水浴30℃下300r/min搅拌40min，得到钛酸四丁酯溶液。另1/3的无水乙醇与水及pH调节剂充分混合得到混合水溶液，将所得混合水溶液维持1ml/min的速度均匀滴加至钛酸四丁酯溶液，滴完后得到均匀淡黄色透明溶胶，控制体系的pH值在3.5，继续搅拌40min，然后放置冰箱冷藏备用。
取3g空心玻璃微珠，浸入100ml以乙醇与蒸馏水的体积比为10∶1的有机溶剂洗液中，30℃超声30分钟，用蒸馏水清洗3次。然后将清洗处理得到的空心玻璃微珠浸泡在100ml质量浓度为15％的氢氧化钠碱液中，磁力搅拌以转速在300r/min下匀速搅拌，在80℃恒温水浴条件下反应4h，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，80℃条件下干燥10h。
将活化处理得到的空心玻璃微珠加入备用的二氧化钛溶胶中搅拌2h，室温静置陈化12h，进行涂膜包覆。包覆反应结束后，溶胶保持一定流动性。过滤后用无水乙醇洗涤5次至中性，洗净多于溶胶且滤液无白色沉淀生成，在80℃条件下干燥10h，然后转入马弗炉中650℃煅烧2h得到核壳结构的空心玻璃微珠/锐钛矿型二氧化钛薄膜复合材料。
上述原材料和步骤生产的空心玻璃微珠/锐钛矿型二氧化钛薄膜复合材料的二氧化钛包覆率和近红外波段反射率如表1所示。
实施例2
取钛酸四丁酯、无水乙醇、蒸馏水和冰醋酸的体积比为1∶3.0∶0.18∶0.25。将无水乙醇按总体积分两个部分，总体积的2/3与钛酸四丁酯及冰醋酸充分混合，恒温水浴30℃下300r/min搅拌30min得到钛酸四丁酯溶液。另1/3的无水乙醇与水及pH调节剂充分混合得到混合水溶液，将所得混合水溶液维持2ml/min的速度均匀滴加至钛酸四丁酯溶液。滴完后得到均匀淡黄色透明溶胶，控制体系的pH值在3，继续搅拌30min，然后放置冰箱冷藏备用。
取3g空心玻璃微珠，浸入100ml以乙醇与蒸馏水的体积比为9∶1的有机溶剂洗液中，25℃超声20分钟，用蒸馏水清洗3次。然后将清洗处理得到的空心玻璃微珠浸泡在100ml质量浓度为10％的氢氧化钠碱液中，磁力搅拌以转速在300r/min下匀速搅拌，在70℃恒温水浴条件下反应3h，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，80℃条件下干燥10h。
将活化处理得到的空心玻璃微珠加入备用的二氧化钛溶胶中搅拌1.Sh，室温静置陈化10h，进行涂膜包覆。包覆反应结束后，溶胶保持一定流动性。过滤后用无水乙醇洗涤4次至中性，洗净多于溶胶且滤液无白色沉淀生成，在80℃条件下干燥10h，然后转入马弗炉中650℃煅烧2h得到核壳结构的空心玻璃微珠/锐钛矿型二氧化钛薄膜复合材料。
上述原材料和步骤生产的空心玻璃微珠/锐钛矿型二氧化钛薄膜复合材料的二氧化钛包覆率和近红外波段反射率如表1所示。
实施例3
取钛酸四丁酯、无水乙醇、蒸馏水和冰醋酸的体积比为1∶3.5∶0.15∶0.35。将无水乙醇按总体积分两个部分，总体积的2/3与钛酸四丁酯及冰醋酸充分混合，恒温水浴25℃下300r/min搅拌20min得到钛酸四丁酯溶液。另1/3的无水乙醇与水及pH调节剂充分混合得到混合水溶液，将所得混合水溶液维持3ml/min的速度均匀滴加至钛酸四丁酯溶液。滴完后得到均匀淡黄色透明溶胶，控制体系的pH值在2，继续搅拌20min，然后放置冰箱冷藏备用。
取3g空心玻璃微珠，浸入100ml以乙醇与蒸馏水的体积比为8∶1的有机溶剂洗液中，25℃超声10分钟，用蒸馏水清洗3次。然后将清洗处理得到的空心玻璃微珠浸泡在100ml氢氧化钠质量浓度为5％的碱液中，磁力搅拌以转速在300r/min下匀速搅拌，在60℃恒温水浴条件下反应2h，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，80℃条件下干燥10h。
将活化处理得到的空心玻璃微珠加入备用的二氧化钛溶胶中搅拌1h，室温静置陈化8h，进行涂膜包覆。包覆反应结束后，溶胶保持一定流动性。过滤后用无水乙醇洗涤3次至中性，洗净多于溶胶且滤液无白色沉淀生成，在80℃条件下干燥10h，然后转入马弗炉中650℃煅烧2h得到核壳结构的空心玻璃微珠/锐钛矿型二氧化钛薄膜复合材料。
上述原材料和步骤生产的空心玻璃微珠/锐钛矿型二氧化钛薄膜复合材料的二氧化钛包覆率和近红外波段反射率如表1所示。
表1二氧化钛包覆率和近红外波段反射率数据表
从表1的结果可知，本发明制备的空心玻璃微珠/锐钛矿型二氧化钛薄膜的二氧化钛包覆率高达20.21％，近红外反射率高达97.35％。从图1～3的比对可以看出，本发明制备的空心玻璃微珠/锐钛矿型二氧化钛薄膜复合材料中的二氧化钛薄膜均匀紧密的包覆在空心玻璃微珠表面，将其用作隔热涂料、隔热填料，能有效实现隔热。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料，其特征在于，具有核壳结构，所述二氧化钛薄膜的厚度为0.3~0.7 μm，所述二氧化钛以锐钛矿型存在，以重量百分比计，包覆量为5~25%；
且上述空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将无水乙醇、钛酸四丁酯、冰醋酸混合得到钛酸四丁酯溶液；将无水乙醇、蒸馏水、pH调节剂混合得到混合水溶液，将所得混合水溶液匀速滴加至钛酸四丁酯溶液中，控制体系pH值，得到二氧化钛溶胶，冷藏备用；
2）将清洗后的空心玻璃微珠浸泡在碱液中，匀速搅拌反应，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到活化的空心玻璃微珠，待用；
3）将活化的空心玻璃微珠加入步骤1）制备的二氧化钛溶胶中搅拌均匀，室温静置陈化完成包覆，经过滤、洗涤、干燥后，煅烧得到空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料；
其中，所述步骤1）中制备钛酸四丁酯时，混合的条件是：在25~35℃恒温水浴中200~400r/min的速度搅拌20~40 min混合；
所述步骤1）中制备混合水溶液的条件是：在室温下充分搅拌混合；
所述pH调节剂为1~3 mol/L的盐酸或氨水；
所述滴加的速度为1~3 mL/min；
所述体系pH值控制在2~5；
所述步骤1）中，控制体系pH值后，继续搅拌20~40 min；
所述步骤1）中钛酸四丁酯、无水乙醇、蒸馏水和冰醋酸的体积比为1∶2.5~3.5∶0.15~0.2∶0.15~0.35，其中，制备钛酸四丁酯溶液所用无水乙醇与制备混合水溶液的无水乙醇的体积比为2:1；
所述步骤3）中搅拌的时间为1~2h，陈化的时间为8~12h；
所述洗涤采用无水乙醇洗涤，洗涤至中性后停止；
所述干燥的条件为：80~100℃干燥6~10h；
所述步骤3）中煅烧的条件为450~650℃煅烧2~4h。
2.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料，其特征在于，所述步骤2）中，空心玻璃微珠清洗的过程如下：将空心玻璃微珠浸入混合溶剂中，超声后清洗即得；
所述混合溶剂为无水乙醇与蒸馏水的混合溶剂或丙酮与蒸馏水的混合溶剂，其中无水乙醇与蒸馏水的体积比为8~10:1；丙酮与蒸馏水的体积比为8~10:1；
所述空心玻璃微珠与混合溶剂的质量体积比为3~5:100~200 g/mL；
所述超声的条件为25℃~35℃超声10~30分钟；
所述清洗采用蒸馏水清洗，清洗3-5次。
3.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料，其特征在于，步骤2）中，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，质量分数浓度为5~15%；
所述空心玻璃微珠与碱液的质量体积比为3~5:100~200 g/mL；
所述匀速搅拌的速度为200-400 r/min，搅拌的时间为2~4h，搅拌反应的温度为50~80℃；
所述干燥的条件为：80~100℃干燥6~10h。
4.一种隔热涂料，其特征在于，包括权利要求1~3任一所述空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料。
5.一种隔热填料，其特征在于，包括权利要求1~3任一所述空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料。
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