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CN110408239B - 一种高金红石型二氧化钛空心玻璃微珠及其制备方法和隔热填料 - Google Patents

一种高金红石型二氧化钛空心玻璃微珠及其制备方法和隔热填料 Download PDF

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CN110408239B CN201910755235.4A CN201910755235A CN110408239B CN 110408239 B CN110408239 B CN 110408239B CN 201910755235 A CN201910755235 A CN 201910755235A CN 110408239 B CN110408239 B CN 110408239B
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Abstract

本发明提供了一种高金红石型二氧化钛空心玻璃微珠及其制备方法和隔热填料，所述空心玻璃微珠的表面包覆有一层二氧化锡沉积层，所述二氧化锡沉积层的厚度为0.3～0.5μm，所述二氧化锡沉积层的表面包覆有一层二氧化钛薄膜，所述二氧化钛薄膜的厚度为0.05～0.1μm，所述二氧化钛薄膜的化学组成成分包括金红石型二氧化钛和锐钛型二氧化钛，其中金红石型二氧化钛的含量所占百分比为75～95％。本发明还提供了所述高金红石型二氧化钛空心玻璃微珠的制备方法和隔热填料。解决了金红石型二氧化钛比例低、包覆疏松和近红外波段反射率低等问题。

Description

一种高金红石型二氧化钛空心玻璃微珠及其制备方法和隔热 填料
技术领域
本发明涉及功能性无机非金属材料技术领域，具体来说，涉及一种空心玻璃微珠、玻璃微珠的制备方法及反射隔热填料。
背景技术
空心玻璃微珠是一种中空结构、导热系数小、密度小的材料,常使用在建筑和工业保温隔热等方面。而二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，在氧化物中有着折射率大、近红外反射率高的优越性能，尤其是具有热力学稳定相的金红石型二氧化钛在涂层应用方面是优选的，且金红石型(2.903)的折射率高于锐钛型(2.488)。将金红石型二氧化钛被涂覆在空心玻璃微珠基底上以获得高近红外反射率的复合材料，既可以保持空心玻璃微珠隔热性能，又大大的提高对太阳能量的反射率，结合了在近红外线具有较高的反射率和低热导率的特点，是一种高性能的反射隔热材料。
目前，空心玻璃微珠表面包覆二氧化钛主要通过化学沉淀法制备锐钛型二氧化钛薄膜。例如：文献《二氧化钛包覆空心玻璃微珠隔热涂料》、《空心玻璃微珠/TiO2复合微球的制备及其性能研究》以及专利CN106380977A、CN107219578A中，采用化学沉淀法在空心玻璃微珠表面形成包覆层，通过煅烧得到二氧化钛包覆的空心玻璃微珠，但其包覆层比较疏散且得二氧化钛为折射率较低和耐候性较低的锐钛型薄膜。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提供了一种高金红石型二氧化钛空心玻璃微珠及其制备方法和隔热填料，解决了锐钛型二氧化钛占比低、包覆层疏松的问题；增加了空心玻璃微珠对近红外波段反射性能。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高金红石型二氧化钛空心玻璃微珠，所述空心玻璃微珠的表面包覆有一层二氧化锡沉积层，所述二氧化锡沉积层的厚度为0.3～0.5μm，所述二氧化锡沉积层的表面包覆有一层二氧化钛薄膜，所述二氧化钛薄膜的厚度为0.05～0.1μm，所述二氧化钛薄膜的化学组成成分包括金红石型二氧化钛和锐钛型二氧化钛，其中金红石型二氧化钛的含量所占百分比为75～95％。另一方面本发明还提供了一种隔热填料，包括所述的空心玻璃微珠。
本发明还提供了一种所述的空心玻璃微珠的制备方法，包括如下步骤：
S1：活化空心玻璃微珠；
将空心玻璃微珠进行超声、过滤和洗涤后浸泡在碱液中，匀速搅拌反应后过滤，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，干燥得到活化的空心玻璃微珠，待用；
S2：二氧化锡改性；
将步骤S1中活化的空心玻璃微珠加入蒸馏水制成5～10％悬浮液；
在恒温水浴条件下，将0.1～0.3mol/L五水四氯化锡溶液、pH调节剂同时均匀滴入所述悬浮液中并均匀搅拌，控制体系pH值为1.5～2，五水四氯化锡溶液滴加完后继续搅拌，然后陈化完成包覆；经过滤、洗涤、干燥后，得到二氧化锡改性的空心玻璃微珠，待用；
S3：制备二氧化钛溶胶；
将无水乙醇、钛酸四丁酯、冰醋酸混合得到钛酸四丁酯溶液；将无水乙醇、水、pH调节剂混合得到混合水溶液；
将所得混合水溶液匀速滴加至所述钛酸四丁酯溶液中，控制体系pH值为2～5，得到二氧化钛溶胶，冷藏备用；
S4：包覆；
将步骤S2中制备的二氧化锡改性的空心玻璃微珠加入步骤S3制备的二氧化钛溶胶中搅拌均匀，室温静置陈化完成包覆，经过滤、洗涤、干燥后，煅烧得到二氧化锡改性的空心玻璃微珠的表面包覆二氧化钛薄膜。
其中，所述步骤S2中五水四氯化锡和步骤S3中钛酸酸四丁酯的摩尔比为0.01～0.13∶1。
其中，所述步骤S2中：水浴陈化的温度为60～80℃恒温；搅拌的速度为200～400r/min；所述五水四氯化锡溶液的滴加的速度为1～3ml/min；五水四氯化锡溶液滴加完后继续搅拌20～40min；水浴陈化的时间为1～2h。
其中，所述步骤S2中：所述pH调节剂为0.1～0.3mol/L的盐酸或氢氧化钠。
其中，所述步骤S2中：所述洗涤采用无水乙醇洗涤，洗涤至中性后停止；所述干燥的条件为：在80～100℃温度条件下干燥6～10h。
其中，所述步骤S3中:制备钛酸四丁酯时：在25～35℃恒温水浴中200～400r/min的速度搅拌20～40min混合；制备混合水溶液时：在室温下充分搅拌混合；所述pH调节剂为1～3mol/L的盐酸或氨水；所述混合水溶液的滴加的速度为1～3ml/min；控制体系pH值为2～5后，继续搅拌20～40min。
其中，所述步骤S4中搅拌的时间为1～2h，陈化的时间为8～12h；所述洗涤采用无水乙醇洗涤，洗涤至中性后停止；所述干燥的条件为：80～100℃干燥6～10h。
其中，所述步骤S4中煅烧的条件为600～850℃煅烧2～4h。
本发明的有益效果：
本发明提供一种空心玻璃微珠、空心玻璃微珠的制备方法及隔热填料，该方法的制备过程包括通过将空心玻璃微珠超声清洗去除表面的杂质、碱活化表面；通过将pH调节剂、五水四氯化锡溶液均匀滴入活化的空心玻璃微珠水溶液，控制体系反应速度的同时控制体系pH，在活化的空心玻璃微珠表面预沉积一层二氧化锡，实现对空心玻璃微珠表面进行改性；通过将二氧化锡的空心玻璃微珠加入溶胶-凝胶法制备的二氧化钛溶胶中进行静置陈化在所述改性的空心玻璃微珠的表面包覆一层二氧化钛薄膜，实现空心玻璃微珠表面双层包覆，所述二氧化钛薄膜以金红石型为主要存在。
本发明制备二氧化锡改性的空心玻璃微珠的表面包覆二氧化钛薄膜的复合材料，具备低导热系数的同时增加了空心玻璃微珠在近红外波段高反射率的性能。该方法具有反应速度快、反应稳定、原材料节约、设备要求低的优点，转变了空心玻璃微珠表面二氧化钛薄膜的晶型，解决了二氧化钛包覆层不均匀和疏松、近红外波段反射率低等问题。
测试结果表明，二氧化锡改性的空心玻璃微珠表面包覆二氧化钛薄膜包覆率大大提高。对二氧化锡改性的空心玻璃微珠表面包覆二氧化钛薄膜的复合材料高温煅烧后，通过观察扫描电子显微镜图，包覆在空心玻璃微珠表面的二氧化钛薄膜均匀；通过观察X射线衍射图，二氧化锡的预沉积使空心玻璃微珠表面的二氧化钛薄膜晶型转变，以金红石型为主，具备更高的反射率。本发明制备的二氧化锡改性的空心玻璃微珠表面包覆二氧化钛薄膜复合材料具有高的近红外反射率，所述二氧化锡改性的空心玻璃微珠表面包覆二氧化钛薄膜的复合材料中的金红石型二氧化钛薄膜均匀紧密的包覆在空心玻璃微珠表面，将其用作隔热涂料、隔热填料，能有效实现隔热。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为未经二氧化锡改性的空心玻璃微珠的表面包覆二氧化钛薄膜的复合材料的扫描电子显微镜图；
图2为优选实施例中经过二氧化锡改性的空心玻璃微珠的表面包覆二氧化钛薄膜的复合材料的扫描电子显微镜图；
图3为优选实施例中经过二氧化锡改性的空心玻璃微珠的表面包覆二氧化钛薄膜的复合材料的X射线衍射图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
复合材料通过TESCAN MIRA3场发射扫描电镜(LMH/LMU)分析包覆层颗粒的微观形貌。复合材料的晶型通过日本Rigaku公司MiniFlex 600型X射线衍射仪测定。复合材料的反射率通过美国PerkinElmer Lambda 950紫外-可见-近红外分光光度计测定，波段范围为200-2500nm，硫酸钡作参考。根据ASTM标准G173和光谱反射率数据来计算复合材料的近红外波段太阳反射率。
对比实施例
S1：活化空心玻璃微珠；
将3g空心玻璃微珠浸入100ml乙醇与蒸馏水的体积比为10：1制备的有机溶剂中，30℃超声30分钟后，用蒸馏水清洗3次。然后将清洗处理得到的空心玻璃微珠浸泡在100ml质量浓度为15％的氢氧化钠碱液中，在80℃恒温水浴条件下以300r/min匀速磁力搅拌，反应4h后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，80℃条件下干燥10h，获得活化的空心玻璃微珠，待用。
S2：制备二氧化钛溶胶；
取钛酸四丁酯、无水乙醇、蒸馏水和冰醋酸的体积比为1∶2.5∶0.2∶0.15。将无水乙醇按总体积分两个部分，总体积的2/3与钛酸四丁酯及冰醋酸充分混合，恒温水浴30℃下300r/min搅拌40min，得到钛酸四丁酯溶液。另1/3的无水乙醇与水及pH调节剂充分混合得到混合水溶液；
将所得混合水溶液维持1ml/min的速度均匀滴加至钛酸四丁酯溶液，滴完后得到均匀淡黄色透明溶胶，控制体系的pH值在3.5，继续搅拌40min，然后放置冰箱冷藏备用。
S3：包覆；
将步骤S1中制备的活化的空心玻璃微珠加入步骤S2中制备的二氧化钛溶胶中搅拌2h，室温静置陈化12h，进行涂膜包覆，包覆后，溶胶保持一定流动性，再进行过滤，过滤后用无水乙醇洗涤5次至中性，洗净多余的溶胶，在80℃条件下干燥10h，然后转入马弗炉中800℃煅烧2h得到未经二氧化锡改性的空心玻璃微珠包覆二氧化钛薄膜的复合材料。
上述原材料和步骤生产的未经二氧化锡改性的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料的近红外波段反射率如表1所示。
实施例1
如图2～图3所示，本发明提供一种高金红石型二氧化钛空心玻璃微珠，所述空心玻璃微珠的表面包覆有一层二氧化锡沉积层，所述二氧化锡沉积层的厚度为0.3～0.5μm，所述二氧化锡沉积层的表面包覆有一层二氧化钛薄膜，所述二氧化钛薄膜的厚度为0.05～0.1μm，所述二氧化钛薄膜的化学组成成分包括金红石型二氧化钛和锐钛型二氧化钛，其中金红石型二氧化钛的含量所占百分比为75～95％。
所述经过二氧化锡改性的空心玻璃微珠的表面包覆一层二氧化钛薄膜，实现空心玻璃微珠表面双层包覆，所述二氧化钛薄膜以金红石型为主要存在。具备低导热系数的同时增加了空心玻璃微珠在近红外波段高反射率的性能。
本发明实施例还提供了一种隔热涂料或隔热填料，包括所述的空心玻璃微珠。所述二氧化锡改性的空心玻璃微珠表面包覆二氧化钛薄膜的复合材料中的金红石型二氧化钛薄膜均匀紧密的包覆在空心玻璃微珠表面，将其用作隔热涂料、隔热填料，能有效实现隔热。
实施例2
S1：活化空心玻璃微珠；
将3g空心玻璃微珠浸入100ml乙醇与蒸馏水的体积比为10：1制备的有机溶剂中，30℃超声30分钟后，用蒸馏水清洗3次。然后将清洗处理得到的空心玻璃微珠浸泡在100ml质量浓度为15％的氢氧化钠碱液中，在80℃恒温水浴条件下以300r/min匀速磁力搅拌，反应4h后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，80℃条件下干燥10h，获得活化的空心玻璃微珠，待用。
S2：二氧化锡改性；
将步骤S1得到的活化空心玻璃微珠加入蒸馏水中，制成10％的悬浮液于圆底烧瓶；
取五水四氯化锡和钛酸四丁酯的摩尔比为0.01∶1；将0.3mol/L的五水四氯化锡溶液均匀滴入所述悬浮液中，滴加的速度为3ml/min，并在60℃恒温水浴中以300r/min的速度搅拌，同时用pH调节剂为0.3mol/L的盐酸或氢氧化钠维持pH＝1.5；五水四氯化锡溶液滴加完后，继续搅拌20min；60℃恒温水浴中保温陈化1h后，然后采用无水乙醇洗涤至中性。在80℃条件下干燥10h，待用。
S3：制备二氧化钛溶胶；
取钛酸四丁酯、无水乙醇、蒸馏水和冰醋酸的体积比为1∶2.5∶0.2∶0.15。将无水乙醇按总体积分两个部分，总体积的2/3与钛酸四丁酯及冰醋酸充分混合，恒温水浴30℃下300r/min搅拌40min，得到钛酸四丁酯溶液。另1/3的无水乙醇与水及pH调节剂充分混合得到混合水溶液；
将所得混合水溶液维持1ml/min的速度均匀滴加至钛酸四丁酯溶液，滴完后得到均匀淡黄色透明溶胶，控制体系的pH值在3.5，继续搅拌40min，然后放置冰箱冷藏备用。
S4：包覆；
将步骤S2中制备的二氧化锡改性的空心玻璃微珠加入步骤S3制备的二氧化钛溶胶中搅拌2h，室温静置陈化12h完成包覆，包覆反应结束后，溶胶保持一定流动性。过滤后用无水乙醇洗涤5次至中性，洗净多余的溶胶，在80℃条件下干燥10h，然后转入马弗炉中800℃煅烧2h得到经过二氧化锡改性的空心玻璃微珠表面包覆二氧化钛薄膜的复合材料。
实施例3
S1：活化空心玻璃微珠；
将3g空心玻璃微珠浸入100ml乙醇与蒸馏水的体积比为10：1制备的有机溶剂中，30℃超声30分钟后，用蒸馏水清洗3次。然后将清洗处理得到的空心玻璃微珠浸泡在100ml质量浓度为15％的氢氧化钠碱液中，在80℃恒温水浴条件下以300r/min匀速磁力搅拌，反应4h后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，80℃条件下干燥10h，获得活化的空心玻璃微珠，待用。
S2：二氧化锡改性；
将步骤S1得到的活化空心玻璃微珠加入蒸馏水中，制成10％的悬浮液于圆底烧瓶；
取五水四氯化锡和钛酸四丁酯的摩尔比为0.04∶1；将0.2mol/L的五水四氯化锡溶液均匀滴入所述悬浮液中，滴加的速度为2ml/min，并在70℃恒温水浴中以300r/min的速度搅拌，同时用pH调节剂为0.2mol/L的盐酸或氢氧化钠维持pH＝1.8；五水四氯化锡溶液滴加完后，继续搅拌30min；70℃恒温水浴中保温陈化1.5h后，然后采用无水乙醇洗涤至中性。在80℃条件下干燥10h，待用。
S3：制备二氧化钛溶胶；
取钛酸四丁酯、无水乙醇、蒸馏水和冰醋酸的体积比为1∶2.5∶0.2∶0.15。将无水乙醇按总体积分两个部分，总体积的2/3与钛酸四丁酯及冰醋酸充分混合，恒温水浴30℃下300r/min搅拌40min，得到钛酸四丁酯溶液。另1/3的无水乙醇与水及pH调节剂充分混合得到混合水溶液；
将所得混合水溶液维持1ml/min的速度均匀滴加至钛酸四丁酯溶液，滴完后得到均匀淡黄色透明溶胶，控制体系的pH值在3.5，继续搅拌40min，然后放置冰箱冷藏备用。
S4：包覆；
将步骤S2中制备的二氧化锡改性的空心玻璃微珠加入步骤S3制备的二氧化钛溶胶中搅拌2h，室温静置陈化12h完成包覆，包覆反应结束后，溶胶保持一定流动性。过滤后用无水乙醇洗涤5次至中性，洗净多余的溶胶，在80℃条件下干燥10h，然后转入马弗炉中800℃煅烧2h得到经过二氧化锡改性的空心玻璃微珠表面包覆二氧化钛薄膜的复合材料。
实施例4
S1：活化空心玻璃微珠；
将3g空心玻璃微珠浸入100ml乙醇与蒸馏水的体积比为10：1制备的有机溶剂中，30℃超声30分钟后，用蒸馏水清洗3次。然后将清洗处理得到的空心玻璃微珠浸泡在100ml质量浓度为15％的氢氧化钠碱液中，在80℃恒温水浴条件下以300r/min匀速磁力搅拌，反应4h后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，80℃条件下干燥10h，获得活化的空心玻璃微珠，待用。
S2：二氧化锡改性；
将步骤S1得到的活化空心玻璃微珠加入蒸馏水中，制成10％的悬浮液于圆底烧瓶；
取五水四氯化锡和钛酸四丁酯的摩尔比为0.1∶1；将0.1mol/L的五水四氯化锡溶液均匀滴入所述悬浮液中，滴加的速度为1ml/min，并在80℃恒温水浴中以300r/min的速度搅拌，同时用pH调节剂为0.1mol/L的盐酸或氢氧化钠维持pH＝2；五水四氯化锡溶液滴加完后，继续搅拌40min；70℃恒温水浴中保温陈化2h后，然后采用无水乙醇洗涤至中性。在80℃条件下干燥10h，待用。
S3：制备二氧化钛溶胶；
取钛酸四丁酯、无水乙醇、蒸馏水和冰醋酸的体积比为1∶2.5∶0.2∶0.15。将无水乙醇按总体积分两个部分，总体积的2/3与钛酸四丁酯及冰醋酸充分混合，恒温水浴30℃下300r/min搅拌40min，得到钛酸四丁酯溶液。另1/3的无水乙醇与水及pH调节剂充分混合得到混合水溶液；
将所得混合水溶液维持1ml/min的速度均匀滴加至钛酸四丁酯溶液，滴完后得到均匀淡黄色透明溶胶，控制体系的pH值在3.5，继续搅拌40min，然后放置冰箱冷藏备用。
S4：包覆；
将步骤S2中制备的二氧化锡改性的空心玻璃微珠加入步骤S3制备的二氧化钛溶胶中搅拌2h，室温静置陈化12h完成包覆，包覆反应结束后，溶胶保持一定流动性。过滤后用无水乙醇洗涤5次至中性，洗净多余的溶胶，在80℃条件下干燥10h，然后转入马弗炉中800℃煅烧2h得到经过二氧化锡改性的空心玻璃微珠表面包覆二氧化钛薄膜的复合材料。
上述原材料和步骤生产的的空心玻璃微珠的近红外波段反射率如表1所示。
表1近红外波段反射率数据表
数据 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
近红外反射率 94.8％ 95.7％ 96.4％ 97.9％
从表1的结果可知，本发明制备的二氧化锡改性的空心玻璃微珠表面包覆二氧化钛薄膜的复合材料的近红外反射率高达97.9％，金红石型二氧化钛薄膜具备更高的反射率。从图1～3的比对可以看出，本发明制备的二氧化锡改性的空心玻璃微珠表面包覆有二氧化钛薄膜的复合材料中的金红石型二氧化钛薄膜均匀紧密的包覆在空心玻璃微珠表面，将其用作隔热涂料、隔热填料，能有效实现隔热。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高金红石型二氧化钛空心玻璃微珠，其特征在于，所述空心玻璃微珠的表面包覆有一层二氧化锡沉积层，所述二氧化锡沉积层的厚度为0.3～0.5μm，所述二氧化锡沉积层的表面包覆有一层二氧化钛薄膜，所述二氧化钛薄膜的厚度为0.05～0.1μm，所述二氧化钛薄膜的化学组成成分包括金红石型二氧化钛和锐钛型二氧化钛，其中金红石型二氧化钛的含量所占百分比为75～95％。
2.一种隔热填料，其特征在于，包括权利要求1所述的高金红石型二氧化钛空心玻璃微珠。
3.一种如权利要求1所述的高金红石型二氧化钛空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：活化空心玻璃微珠；
将空心玻璃微珠进行超声、过滤和洗涤后浸泡在碱液中，匀速搅拌反应后过滤，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，干燥得到活化的空心玻璃微珠，待用；
S2：二氧化锡改性；
将步骤S1中活化的空心玻璃微珠加入蒸馏水制成5～10％悬浮液；
在恒温水浴条件下，将0.1～0.3mol/L五水四氯化锡溶液、pH调节剂同时均匀滴入所述悬浮液中并均匀搅拌，控制体系pH值为1.5～2，五水四氯化锡溶液滴加完后继续搅拌，然后陈化完成包覆；经过滤、洗涤、干燥后，得到二氧化锡改性的空心玻璃微珠，待用；
S3：制备二氧化钛溶胶；
将无水乙醇、钛酸四丁酯、冰醋酸混合得到钛酸四丁酯溶液；将无水乙醇、水、pH调节剂混合得到混合水溶液；
将所得混合水溶液匀速滴加至所述钛酸四丁酯溶液中，控制体系pH值为2～5，得到二氧化钛溶胶，冷藏备用；
S4：包覆；
将步骤S2中制备的二氧化锡改性的空心玻璃微珠加入步骤S3制备的二氧化钛溶胶中搅拌均匀，室温静置陈化完成包覆，经过滤、洗涤、干燥后，煅烧得到二氧化锡改性的空心玻璃微珠的表面包覆二氧化钛薄膜。
4.根据权利要求3所述的空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中五水四氯化锡和步骤S3中钛酸四丁酯的摩尔比为0.01～0.13∶1。
5.根据权利要求4所述的空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中：水浴陈化的温度为60～80℃恒温；搅拌的速度为200～400r/min；所述五水四氯化锡溶液的滴加的速度为1～3ml/min；五水四氯化锡溶液滴加完后继续搅拌20～40min；水浴陈化的时间为1～2h。
6.根据权利要求5所述的空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中：所述pH调节剂为0.1～0.3mol/L的盐酸或氢氧化钠。
7.根据权利要求6所述的空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中：所述洗涤采用无水乙醇洗涤，洗涤至中性后停止；所述干燥的条件为：在80～100℃温度条件下干燥6～10h。
8.根据权利要求3所述的空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中:制备钛酸四丁酯时：在25～35℃恒温水浴中200～400r/min的速度搅拌20～40min混合；制备混合水溶液时：在室温下充分搅拌混合；所述pH调节剂为1～3mol/L的盐酸或氨水；所述混合水溶液的滴加的速度为1～3ml/min；控制体系pH值为2～5后，继续搅拌20～40min。
9.根据权利要求3所述的空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中搅拌的时间为1～2h，陈化的时间为8～12h；所述洗涤采用无水乙醇洗涤，洗涤至中性后停止；所述干燥的条件为：80～100℃干燥6～10h。
10.根据权利要求3所述的空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中煅烧的条件为600～850℃煅烧2～4h。
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