CN102911572A - 涂料组合物及涂膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够得到耐擦伤性、耐酸性及耐污染性优异、进而精加工外观及修补性均优异的涂膜的涂料组合物。所述涂料组合物，含有：含羟基的丙烯酸树脂，以特定的含羟基的可聚合不饱和单体及含脂环族烃基的可聚合不饱和单体等为共聚组分；聚异氰酸酯化合物，由具有特定的多聚体组分的量结构的脂肪族二异氰酸酯构成；以及聚硅氧烷修饰的二氧化硅颗粒，具有特定范围的初级颗粒直径。

Description

涂料组合物及涂膜形成方法

技术领域

本发明涉及能够得到耐擦伤性、耐酸性及耐污染性优异、进而精加工外观及修补性也优异的涂膜的涂料组合物。

背景技术

要求涂敷在汽车车体等待涂物上的涂料的耐擦伤性、耐酸性、耐污染性、精加工外观等涂膜性能优异。

目前，作为上述待涂物用涂料，广泛使用三聚氰胺交联系涂料。三聚氰胺交联系涂料是含有含羟基树脂及作为交联剂的三聚氰胺树脂的涂料。但是，三聚氰胺交联系涂料有三聚氰胺交联键容易因酸雨而水解，涂膜的耐酸性差的问题。

在日本特开平6－220397号公报中公开了一种由含羟基的丙烯酸树脂、含羟基低聚酯及异氰酸酯预聚物构成的双组份型聚氨酯交联系涂料组合物。因为该涂料的聚氨酯交联键难以水解，所以涂膜的耐酸性优异。但是，涂膜的耐擦伤性不充分。

日本特开2000－136332号公报中公开了一种有机溶剂系热固性涂料组合物，其特征在于，含有热固性树脂组合物和胶态二氧化硅，其中，胶态二氧化硅的含量为，每100重量份该树脂组合物的树脂固体组分，以固体组分量计为3～低于10重量份。该涂料利用胶态二氧化硅的效果而表面硬度变高，所以耐擦伤性优异，但作为交联剂使用三聚氰胺树脂时，涂膜的耐酸性不充分，另外，修补性不充分。

在WO2006/28130号公报中公开了一种涂料组合物，含有以含脂环族烃基的可聚合不饱和单体、含羟基的可聚合不饱和单体等为共聚组分的含羟基树脂及脂肪族系聚异氰酸酯化合物。该涂料的涂膜的耐擦伤性及耐酸性优异，但有时涂膜的耐污染性及耐修补性不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6－220397号公报

专利文献2：日本特开2000－136332号公报

专利文献3：WO2006/28130号公报

发明内容

本发明的目的是提供一种能够得到耐擦伤性、耐酸性及耐污染性优异、进而精加工外观及修补性均优异的涂膜的涂料组合物。

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现利用含有含羟基的丙烯酸树脂、聚异氰酸酯化合物以及聚硅氧烷修饰的二氧化硅颗粒的涂料组合物，能够达到上述目的，从而完成了本发明，其中，所述含羟基的丙烯酸树脂以羟基可聚合不饱和单体、含特定的脂环族烃基的可聚合不饱和单体等为共聚组分，所述聚异氰酸酯化合物由包含特定的多聚体组分的脂肪族二异氰酸酯构成的。

即，本发明提供以下各项所示的涂料组合物：

项1.涂料组合物，其包括：

含羟基的丙烯酸树脂(A)，其为单体组分的共聚物，所述单体组分包括：25质量%至50质量%的含羟基的可聚合不饱和单体(a)；5质量%至30质量%的含C₆-C₂₀脂环族烃基的可聚合不饱和单体(b)；以及20质量%至70质量%的另外的可聚合不饱和单体(c)；

聚异氰酸酯化合物(B)，其包含脂肪族二异氰酸酯，基于所述聚异氰酸酯化合物的总量，所述聚异氰酸酯化合物(B)包含30质量%至70质量%的异氰酸酯三聚体、3质量%至30质量%的脲二酮二聚体和0质量%至67质量%的包含至少三种单体的其它聚合物；以及

聚硅氧烷修饰的二氧化硅颗粒(C)，每一所述聚硅氧烷修饰的二氧化硅颗粒(C)的平均初级颗粒直径为1nm至40nm。

项2.如项1所述的涂料组合物，其中，所述含C₆-C₂₀脂环族烃基的可聚合不饱和单体(b)包括选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯以及(甲基)丙烯酸三环癸酯中的至少一种。

项3.如项1或2所述的涂料组合物，其中，所述含羟基的丙烯酸树脂(A)的重均分子量为5,000至30,000。

项4.如项1至3的任意一项所述的涂料组合物，其中，所述聚硅氧烷修饰的二氧化硅颗粒(C)各自作为聚硅氧烷包含有机修饰的聚硅氧烷。

项5.如项1至3的任意一项所述的涂料组合物，其中，所述聚硅氧烷修饰的二氧化硅颗粒(C)各自作为聚硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷中的至少一种。

项6.如项1至5的任意一项所述的涂料组合物，其中，在所述聚异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基团与在所述含羟基的丙烯酸树脂(A)中的羟基的当量比(NCO/OH)为0.8至1.5。

项7.如项1至6的任意一项所述的涂料组合物，其中，基于所述含羟基的丙烯酸树脂(A)和所述聚异氰酸酯化合物(B)的总量，所述含羟基的丙烯酸树脂(A)的混合比为55质量%至80质量%，所述聚异氰酸酯化合物(B)的混合比为20质量%至45质量%，以及所述聚硅氧烷修饰的二氧化硅颗粒(C)的混合比为0.1质量%至10质量%。

项8.如项1至7的任意一项所述的涂料组合物，其中，由所述涂料组合物形成的涂膜的玻璃化转变温度(Tg)为70°C至110°C。

另外，本发明提供包含通过涂敷上述涂料组合物而得到的涂膜的物品。

另外，本发明提供形成多层涂膜的方法，其包括使用至少一层着色底涂层涂料和至少一层透明涂层涂料相继涂覆待涂覆的物体，其中所述涂覆包括使用作为用于最上层的透明涂层涂料的上述涂料组合物进行涂覆。

认为本发明的涂料组合物通过含有聚硅氧烷修饰的二氧化硅而耐擦伤性优异，并且丙烯酸树脂大量具有硬质的脂环族烃结构而成为高硬度的涂膜，所以能够得到修补性及耐污染性也优异的涂膜。

认为聚硅氧烷修饰的二氧化硅不同于以一般的胶态二氧化硅为代表的颗粒表面未被包覆的二氧化硅颗粒，是具有被聚硅氧烷的有机层包覆的结构的颗粒，所以有机层的空间位阻效应抑制残留在二氧化硅颗粒的表面的反应性官能团与作为粘合剂组分的丙烯酸树脂或聚异氰酸酯化合物、进而其他二氧化硅颗粒的、反应性官能团的反应，所以与使用未修饰的二氧化硅颗粒时相比，二氧化硅颗粒在涂料组合物中、另外在形成的涂膜中稳定，并且在涂膜中均匀分布。

由此，二氧化硅颗粒具有的特性被均匀地赋予到粘合剂组分的基质结构中，从而能够使涂膜的机械性质突飞猛进地提高，因此能够得到特别是耐擦伤性优异的涂膜。

另外，特别是作为交联剂组分的聚异氰酸酯化合物在多聚体组分的量的结构中较多地具有为低分子量的脲二酮二聚体组分，所以涂敷后的涂布涂膜的流动性提高，能够得到精加工外观也优异的涂膜。因为还一并含有异氰酸酯三聚体，所以固化性也优异，交联密度提高，从而能够得到耐擦伤性也优异的涂膜。

进而，交联结构是酸作用下的耐水解性优异的聚氨酯交联结构，所以能够得到耐酸性也优异的涂膜。

如上所述，利用本发明的涂料组合物，可得到耐擦伤性、耐酸性及耐污染性优异、进而、精加工外观及修补性均优异的涂膜。

具体实施方式

以下详细说明本发明的涂料组合物(以下有时称为“本涂料”)及多层涂膜形成方法。

本发明的涂料组合物的特征在于，含有：含羟基的丙烯酸树脂(A)，以特定的含羟基的可聚合不饱和单体及含脂环族烃基的可聚合不饱和单体等为共聚组分；聚异氰酸酯化合物(B)，由具有特定的多聚体组分的量结构的脂肪族二异氰酸酯构成；以及聚硅氧烷修饰的二氧化硅颗粒(C)，具有特定范围的初级颗粒直径。

含羟基的丙烯酸树脂(A)

含羟基的丙烯酸树脂(A)可通过常规方法使由(a)含羟基的可聚合不饱和单体、(b)含碳原子数为6～20的脂环族烃基的可聚合不饱和单体及(c)其他可聚合不饱和单体构成的单体组分共聚而制备。

含羟基的可聚合不饱和单体(a)是在1分子中分别具有1个羟基和不饱和键的化合物，该羟基作为主要与作为交联剂的聚异氰酸酯化合物(B)反应的官能团起作用。作为该单体，具体而言优选丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数为2～10的二元醇的单酯化物，例如可以举出(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。进而，作为该单体，可以举出上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和ε－己内酯等内酯类的开环加成聚合物等。具体而言，例如可以举出“PLACCEL FA－1”、“PLACCEL FA－2”、“PLACCEL FA－3”、“PLACCEL FA－4”、“PLACCEL FA－5”、“PLACCEL FM1”、“PLACCEL FM2”、“PLACCEL FM3”、“PLACCEL FM4”、“PLACCELFM5”(以上均为DIACEL化学(株)制，商品名)等。

作为含羟基的可聚合不饱和单体(a)，通过使作为交联剂的聚异氰酸酯化合物和丙烯酸树脂(A)的反应性缓和，从而能够使得到的涂膜的精加工外观提高，因此优选含有具有仲羟基的可聚合不饱和单体(a1)。

作为具有仲羟基的可聚合不饱和单体(a1)，例如可以举出(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丁酯等不饱和单体(a1)的酯部的烷基的碳原子数为2～8、优选为2～4、进而优选为2～3的具有仲羟基的可聚合不饱和单体。特别是可以优选使用(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯。该烷基的碳原子数为5以上时涂膜的精加工外观有时降低，另外，涂料组合物的适用期有时降低。它们可以单独使用或将2种以上并用。

具有仲羟基的可聚合不饱和单体(a1)的配比相对于单体组分的总量，优选为25～50质量％、进而优选为25～45质量％、进而特别优选为25～40质量％的范围内。

另外，从不使涂膜的耐酸性降低而提高耐擦伤性方面考虑，还优选使用并有环己基环及羟基的可聚合不饱和单体(a2)。具体而言可以举出CHDMMA(日本化成社制、1，4－环己烷二甲醇单丙烯酸酯)等。

作为不饱和单体(a2)，进而也可以使用例如使在分子两末端具有羟基环己基或羟甲基环己基的聚酯低聚物与二异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的(等摩尔)反应物反应而得到的大分子单体等。作为上述聚酯低聚物，例如可以举出“フレキソレッズ148、”、“フレキソレッズ188”(均为商品名、美国、King Industries社制)等。

另外，通过以上述并有环己基环及羟基的可聚合不饱和单体(a2)为共聚组分而得到的、并有环己基环及羟基的丙烯酸树脂例如也可以通过使具有羟基的丙烯酸树脂和具有环己基环的酸酐(例如六氢邻苯二甲酸酐)发生加成反应、进而通过酸／环氧反应使并有环氧基及羟基的化合物(例如缩水甘油等)与由该加成反应生成的羧酸发生加成反应而得到末端羟基的方法等而制得。

含羟基的可聚合不饱和单体(a)的配比相对于单体组分的总量优选为25～50质量％、特别优选为25～45质量％、进而特别优选为25～40质量％的范围内。

含羟基的可聚合不饱和单体(a)的配比低于25质量％时，有时固化涂膜的交联不充分、耐擦伤性不充分。另一方面，超过50质量％时，与不饱和单体(a)以外的单体组分(不饱和单体(b)或不饱和单体(c))的相溶性、共聚反应性降低，进而得到的含羟基的丙烯酸树脂(A)与其他组分(聚异氰酸酯化合物(B)或聚硅氧烷修饰的二氧化硅颗粒(C))的相溶性降低，从而得到的涂膜的精加工外观有时降低。

应予说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。

含脂环族烃基的可聚合不饱和单体(b)是含有碳原子数为6～20的脂环族烃基的可聚合不饱和单体。

通过以不饱和单体(b)为共聚组分，使含羟基的丙烯酸树脂(A)的玻璃化转变温度上升，极性降低，所以能够得到由涂膜表面平滑化得到的精加工外观提高及得到的涂膜的耐污染性、耐水性提高的效果。

作为碳原子数为6～20的脂环族烃基的代表例，可以举出环己基、环辛基、环十二烷基、异冰片基、金刚烷基、三环癸烷基等。

作为含脂环族烃基的可聚合不饱和单体(b)的具体例，例如可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯(例如(甲基)丙烯酸4-甲基环己基甲酯)、(甲基)丙烯酸乙基环己基甲酯(例如(甲基)丙烯酸4－乙基环己基甲酯)、(甲基)丙烯酸甲氧基环己基甲酯(例如(甲基)丙烯酸4－甲氧基环己基甲酯)、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环辛基酯、(甲基)丙烯酸环十二酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3，5－二甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3－四环十二酯等含有桥脂环族烃基的可聚合不饱和单体，作为优选例，可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。

含脂环族烃基的可聚合不饱和单体(b)的配比相对于单体组分的总量优选为5～30质量％、特别优选为10～30质量％、进而特别优选为10～25质量％的范围内。

含脂环族烃基的可聚合不饱和单体(b)的配比低于5质量％时，有时固化涂膜的硬度不充分、耐污染性不充分。另一方面，超过30质量％时，有时固化涂膜的硬度过高而使涂膜的精加工外观降低。

其他可聚合不饱和单体(c)是上述含羟基的可聚合不饱和单体(a)及含脂环族烃基的可聚合不饱和单体(b)以外的1分子中具有1个不饱和键的化合物，其具体例列举在以下(1)～(8)中。

(1)含酸基的可聚合不饱和单体：1分子中具有1个以上酸基和1个不饱和键的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸及无水马来酸等含羧基的可聚合不饱和单体；乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯等含磺酸基的可聚合不饱和单体；2－(甲基)丙烯酰氧基乙酸磷酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基丙酸磷酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基－3－氯丙酸磷酸酯、2－甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸等酸性磷酸酯系可聚合不饱和单体等。它们可以使用1种或组合2种以上进行使用。上述含酸基的可聚合不饱和单体也可以作为(A)组分与交联剂(B)组分发生交联反应时的内部催化剂起作用，其使用量基于构成含羟基的丙烯酸树脂(A)的单体组分的总量优选在0～5质量％、特别是0.1～3质量％的范围内进行使用。

(2)丙烯酸或甲基丙烯酸和碳原子数为1～20的一元醇的单酯化物：例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基酯，(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、丙烯酸异十八烷基酯(大阪有机化学工业社制、商品名)、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。

另外，上述化合物中，从提高涂膜的耐擦伤性方面考虑可以优选使用具有支链结构的碳原子数为8以上的烃基的可聚合不饱和单体(c2－1)。通过以可聚合不饱和单体(c2－1)为构成单体组分，在得到的丙烯酸树脂(A)中部分导入软质结构，另外，树脂的极性降低，所以能够获得由赋予柔软性带来的涂膜耐擦伤性提高及由表面平滑化带来的精加工性提高效果。另外，因为具有支链结构，所以与以具有直链状的碳原子数为8以上的烃基的可聚合不饱和单体为构成组分时相比能够抑制涂膜的玻璃化转变温度降低，所以从耐酸性提高方面考虑也是有利的。

作为具有有支链结构的碳原子数为8以上的烃基的可聚合不饱和单体的具体例，在上述化合物中，例如可以举出丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、丙烯酸异十八烷基酯(大阪有机化学工业社制、商品名)。

以可聚合不饱和单体(c2－1)为构成组分时，其配比相对于单体组分的总量优选为3～40质量％、特别优选为10～30质量％的范围内。

(3)含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体：例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)硅烷等。其中，作为优选的含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、γ－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

通过以含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体为构成组分，除了羟基和异氰酸酯基的交联键，还能够生成由烷氧基甲硅烷基相互间的缩合反应及烷氧基甲硅烷基和羟基的反应形成的交联键。由此，从得到的涂膜的交联密度提高方面考虑，能够得到耐擦伤性、耐酸性及耐污染性提高的效果。

以含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体为构成组分时，其配比相对于单体组分的总量优选为1～20质量％、特别优选为1～10质量％的范围内。

(4)芳香族系可聚合不饱和单体：例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。

通过以芳香族系可聚合不饱和单体为构成组分，得到的树脂的Tg上升，另外，能够得到高折射率的疏水性涂膜，所以能够取得由涂膜的光泽提高带来的精加工外观提高、耐水性及耐酸性提高的效果。因此，作为其他可聚合不饱和单体(c)，优选包含上述苯乙烯等(4)芳香族系可聚合不饱和单体。

以芳香族系可聚合不饱和单体为构成组分时，其配比相对于单体组分的总量优选为3～50质量％、特别优选为5～40质量％的范围内。

(5)含缩水甘油基的可聚合不饱和单体：1分子中分别具有1个缩水甘油基和不饱和键的化合物，具体而言为丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等。

(6)含氮可聚合不饱和单体：例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N，N－二甲基丙基丙烯酰胺、N－丁氧基甲基丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、N－羟甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N－二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等。

(7)其他乙烯基化合物：例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、氯乙烯、作为versatic acid乙烯基酯的VEOVA 9、VEOVA 10(Japan EpoxyResin)等。

(8)含不饱和键的腈系化合物：例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。

上述其他可聚合不饱和单体(c)可以使用1种或2种以上。

能够将由上述可聚合不饱和单体(a)、(b)及(c)构成的单体混合物共聚而得到含羟基的丙烯酸树脂(A)。

用于将上述单体混合物共聚而得到含羟基的丙烯酸树脂(A)的共聚方法无特别限定，能够使用本身已知的共聚方法，其中可以优选使用在有机溶剂中、聚合引发剂的存在下进行聚合的溶液聚合法。

作为上述溶液聚合法时使用的有机溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯、SWASOLVE1000(COSMO石油社制、商品名、高沸点石油系溶剂)等芳香族系溶剂；乙酸乙酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂、丙酸丙基酯、丙酸丁基酯、丙酸乙氧基乙基酯等。

上述有机溶剂可以使用1种或组合2种以上进行使用，从丙烯酸树脂的溶解性方面考虑优选使用高沸点的酯系溶剂、酮系溶剂。另外，进而也可以适当组合高沸点的芳香族系溶剂进行使用。

作为含羟基的丙烯酸树脂(A)共聚时能够使用的聚合引发剂，例如可以举出2，2’－偶氮二异丁腈、苯甲酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化辛酸酯、2，2’－偶氮二(2－甲基丁腈)等本身已知的自由基聚合引发剂。

从兼具耐擦伤性及耐水性方面考虑，含羟基的丙烯酸树脂(A)的羟基值优选为120～200mgKOH/g、进而优选为130～200mgKOH/g、进而特别优选为140～200mgKOH/g的范围内。

含羟基的丙烯酸树脂的重均分子量优选为5000～30000的范围内，进而优选为5000～20000、进而特别优选为10000～20000的范围内。通过使重均分子量为5000以上，能够抑制耐酸性等涂膜性能降低，另外，通过为30000以下，能够抑制伴随涂膜平滑性降低的精加工外观降低，故而优选。

应予说明，本说明书中，重均分子量是由通过凝胶渗透色谱法测定的色谱以标准聚苯乙烯的分子量为基准算出的值。凝胶渗透色谱法使用“HLC8120GPC”(东曹社制)。作为柱，使用“TSKgel G－4000HXL”、“TSKgel G－3000HXL”、“TSKgel G－2500HXL”、“TSKgel G－2000HXL”(均为东曹(株)社制、商品名)这样4根，在流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1cc/分、检测器：RI的条件下进行。

含羟基的丙烯酸树脂(A)的玻璃化转变温度优选为－30℃～30℃、特别优选为-20℃～20℃的范围内。如果玻璃化转变温度低于-30℃，则有时涂膜硬度不充分，另外，如果超过30℃，则有时涂膜的涂面平滑性及耐裂缝性降低。

另外，含羟基的丙烯酸树脂(A)中也包含所谓的聚氨酯修饰的丙烯酸树脂。

含羟基的丙烯酸树脂(A)可以单独使用或将2种以上并用。

本发明的涂料组合物中，作为基体树脂，也可以根据需要并用含羟基的丙烯酸树脂(A)以外的树脂。因此，本发明的涂料组合物中，也包含作为基体树脂含有含羟基的丙烯酸树脂(A)以外的树脂的涂料组合物。具体而言，例如可以举出聚酯树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂等，作为优选例，可以举出含羟基聚酯树脂及含羟基聚氨酯树脂。

含羟基聚酯树脂可以利用常法、通过例如多元酸和多元醇的酯化反应来制备。该多元酸是1分子中具有2个以上羧基的化合物，例如可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四甲酸及它们的酸酐等，另外，该多元醇是1分子中具有2个以上羟基的化合物，例如可以举出乙二醇、丙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、2，2－二乙基－1，3－丙二醇、新戊二醇、1，9－壬二醇、1，4－环己二醇、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯、2－丁基－2－乙基－1，3－丙二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、2，2，4－三甲基戊二醇、氢化双苯酚A等二醇类、及三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇等三元以上的多元醇组分、以及、2，2－二羟甲基丙酸、2，2－二羟甲基丁烷酸、2，2－二羟甲基戊烷酸、2，2－二羟甲基己烷酸、2，2－二羟甲基辛烷酸等羟基羧酸等。

另外，也可以使环氧丙烷及环氧丁烷等α－烯烃环氧化物、CarduraE10(Japan Epoxy Resin社制、商品名、合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油基酯)等单环氧化合物等与酸反应而将上述化合物导入聚酯树脂。

将羧基导入聚酯树脂时，例如也可以通过将酸酐加成到含羟基聚酯上进行半酯化而导入。

含羟基聚酯树脂的羟基值优选为100～200mgKOH/g的范围内，进而优选为120～180mgKOH/g的范围内。含羟基聚酯树脂的重均分子量优选为2500～40000的范围内，进而优选为5000～30000的范围内。

作为含羟基聚氨酯树脂，可以举出通过使多元醇和聚异氰酸酯反应而得到的含羟基聚氨酯树脂。

作为多元醇，例如作为低分子量的多元醇，可以举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇等二元醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等三元醇等。作为高分子量的多元醇，可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇等。作为聚醚多元醇，可以举出聚乙烯二醇、聚丙烯二醇、聚四亚甲基二醇等。作为聚酯多元醇，可以举出上述的二元醇、二丙二醇、1，4－丁二醇、1，6－己二醇、新戊二醇等醇与己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸的缩聚物、聚己内酯等内酯系开环聚合物多元醇、聚碳酸酯二醇等。另外，例如也可以使用2，2－二羟甲基丙酸、2，2－二羟甲基丁烷酸等含羧基的多元醇。

作为与上述多元醇反应的聚异氰酸酯，例如可以举出1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯化合物；以及上述聚异氰酸酯的缩二脲类型加成物、异氰酸酯环加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’－亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷－2，4－(2，6－)二异氰酸酯、1，3－(1，4)－二(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4－环己烷二异氰酸酯、1，3－环戊烷二异氰酸酯、1，2－环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物；以及上述聚异氰酸酯的缩二脲类型加成物、异氰酸酯环加成物；苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5－萘二异氰酸酯、1，4－萘二异氰酸酯、4，4’－甲苯胺二异氰酸酯、4，4’－二苯基醚二异氰酸酯、(间或对)苯撑二异氰酸酯、4，4’－联苯撑二异氰酸酯、3，3’－二甲基－4，4’－联苯撑二异氰酸酯、双(4－异氰酸酯基苯基)砜、异丙叉双(4－苯基异氰酸酯)等芳香族二异氰酸酯化合物；以及上述聚异氰酸酯的缩二脲类型加成物、异氰酸酯环加成物；三苯基甲烷－4，4’，4”－三异氰酸酯、1，3，5－三异氰酸酯基苯、2，4，6－三异氰酸酯基甲苯、4，4’－二甲基二苯基甲烷－2，2’，5，5’－四异氰酸酯等在1分子中具有3个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物；以及上述聚异氰酸酯的缩二脲类型加成物、异氰酸酯环加成物；等。

含羟基聚氨酯树脂的羟基值优选为80～200mgKOH/g的范围内,进而优选为100～180mgKOH/g的范围内。含羟基聚氨酯树脂的重均分子量优选为2500～40000的范围内,进而优选为5000～30000的范围内。含羟基聚氨酯树脂的玻璃化转变温度优选为－40℃～85℃、进而优选为－30℃～80℃的范围内。

并用上述含羟基的丙烯酸树脂(A)以外的树脂(更具体而言为聚酯树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂等)时，该含羟基的丙烯酸树脂(A)以外的树脂相对于含羟基的丙烯酸树脂(A)的固体组分总量优选为100质量％以下、更优选为10～50质量％的范围内。

聚异氰酸酯化合物(B)

本发明的涂料组合物的聚异氰酸酯化合物(B)由脂肪族二异氰酸酯构成，脂肪族二异氰酸酯是指在二异氰酸酯化合物的结构中具有脂肪族烷基链的二异氰酸酯化合物。脂肪族烷基链的碳原子数优选为4～30、特别优选为4～20、进而特别优选为4～10。本发明中聚异氰酸酯化合物(B)包含异氰酸酯三聚体及脲二酮二聚体。脂肪族二异氰酸酯还可以含有其他三聚体以上的多聚体。本发明中，“聚异氰酸酯化合物(B)由脂肪族二异氰酸酯构成”表示聚异氰酸酯化合物(B)是以脂肪族二异氰酸酯为原料而生成的，更具体而言，例如表示聚异氰酸酯化合物(B)通过脂肪族二异氰酸酯的多聚化(二聚体化、三聚体化等)而得到。

作为脂肪族二异氰酸酯，具体而言例如可以举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基－1，4－二异氰酸酯、五亚甲基－1，5－二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1，2－亚丙基二异氰酸酯、1，2－亚丁基二异氰酸酯、2，3－亚丁基二异氰酸酯、1，3－亚丁基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基甲基己酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。其中，从耐擦伤性、工业购入的容易性方面考虑，特别优选使用1,6-己二异氰酸酯(以下称为HMDI)。

作为聚异氰酸酯化合物的构成组分之一的异氰酸酯三聚体是指由3分子二异氰酸酯单体构成的、具有异氰酸酯基的聚异氰酸酯。

聚异氰酸酯化合物中，异氰酸酯三聚体的含量以聚异氰酸酯化合物(B)的总量为基准是30～70质量％、优选为40～70质量％、进而优选为50～70质量％。如果低于30质量％，则有时聚异氰酸酯化合物(组合物)的粘度增加，交联性降低。另外，如果超过70质量％，则该粘度增加，所以有时精加工外观降低。

由二异氰酸酯单体衍生含异氰酸酯基的聚异氰酸酯时，通常可以使用异氰酸酯化催化剂进行。作为具体的异氰酸酯化催化剂，例如一般优选具有碱性的催化剂，有(1)四甲基铵、四乙基铵等四烷基铵的氢氧化物或例如乙酸、癸酸等有机弱酸盐、(2)三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物或例如乙酸、癸酸等有机弱酸盐、(3)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的例如锡、锌、铅、钠、钾等金属盐、(4)钠、钾等金属醇盐、(5)六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物、(6)曼尼希碱类、(7)叔胺类和环氧化合物的并用等。

上述化合物中，从反应的选择性(异氰酸酯化)方面考虑，特别优选(1)、(2)、(3)。含氨基甲硅烷基的化合物根据其使用条件有时发生生成脲二酮、生成含缩二脲基的聚异氰酸酯等副反应。

可以使用上述催化剂而得到含异氰酸酯基的聚异氰酸酯。得到的含异氰酸酯基的聚异氰酸酯除了三聚体以外，还包括五聚体、七聚体等多聚体。用于得到上述规定的异氰酸酯三聚体浓度范围的异氰酸酯化反应的转化率(通过异氰酸酯化反应生成的聚异氰酸酯的质量比例)优选为20％以下、进而优选为15％以下。如果超过20％，则有时难以获得作为构成要件的上述规定的、异氰酸酯三聚体浓度，有时得到的涂膜的精加工外观不充分。

在上述异氰酸酯化反应中，有时同时生成含脲二酮基的聚异氰酸酯等含异氰酸酯基的聚异氰酸酯以外的聚异氰酸酯。通过异氰酸酯化反应生成的脲二酮二聚体浓度相对于通过异氰酸酯化反应生成的聚异氰酸酯，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。

作为聚异氰酸酯化合物的构成组分之一的、脲二酮二聚体是指由2分子二异氰酸酯单体构成的、具有脲二酮基的聚异氰酸酯。

聚异氰酸酯化合物中，脲二酮二聚体的含量从涂料组合物的固化性及得到的涂膜的精加工外观方面考虑以聚异氰酸酯化合物(B)的总量为基准为3～30质量％、优选为5～25质量％、进而优选为8～20质量％。如果低于3质量％，则有时聚异氰酸酯化合物(组合物)的粘度增加，得到的涂膜的精加工外观降低。另外，如果超过30质量％，则有时涂料组合物的固化性降低。

脲二酮二聚体可以使用脲二酮化催化剂得到。作为脲二酮化催化剂，具体而言例如有作为叔膦的、三正丁基膦、三正辛基膦等三烷基膦、三(二甲基氨基)膦等三(二烷基氨基)膦、环己基二正己基膦等环烷基膦等。上述化合物也可以通过脲基甲酸酯化催化剂得到。另外，上述化合物中的大多数也同时促进异氰酸酯化反应，除了含脲二酮基的聚异氰酸酯外还生成含异氰酸酯基的聚异氰酸酯。

另外，也可以不使用上述催化剂而通过加热得到。可通过加热得到的含脲二酮基的聚异氰酸酯的收率低，作为用于获得含脲二酮基的聚异氰酸酯的手段是没有效率的。

但是，判明了不使用催化剂、仅通过加热而得到的含脲二酮基的聚异氰酸酯在储藏时游离的二异氰酸酯单体量非常低。

曾认为脲二酮基容易因加热而分解，所以储藏导致从含脲二酮基的聚异氰酸酯游离出二异氰酸酯单体。

考虑到上述理由，作为聚异氰酸酯化合物的构成组分之一的含脲二酮基的聚异氰酸酯优选通过加热制备。

在聚异氰酸酯化合物中，优选不含缩二脲型聚异氰酸酯。

前述的异氰酸酯化反应、脲二酮化反应可以分别逐次进行，也可以并列进行。优选先进行异氰酸酯化反应，然后进行脲二酮化反应，异氰酸酯化反应使用催化剂、脲二酮化反应通过加热进行能够简化制备工序，故而优选。

上述反应完成后，将未反应的二异氰酸酯单体通过薄膜蒸发釜、提取等而除去。

聚异氰酸酯化合物中优选不含未反应的二异氰酸酯单体，残留二异氰酸酯单体浓度优选为1质量％以下，进而优选为0.5质量％以下。

本发明中构成聚异氰酸酯化合物(B)的脂肪族二异氰酸酯除了异氰酸酯三聚体及脲二酮二聚体，还可以含有其他三聚体以上的多聚体。

作为其他三聚体以上的多聚体，没有特别限定，可以广泛使用本身公知的多聚体，例如可以举出脲二酮三聚体等。

聚异氰酸酯化合物(B)可以单独使用或组合2种以上进行使用。

聚异氰酸酯化合物中，25℃时的粘度优选为100～3000mPa·s、进而优选为200～2000mPa·s、进而优选为200～1000mPa·s。如果低于100mPa·s，则有时本发明的涂料组合物的固化性降低。另外，如果超过3000mPa·s，则有时得到的涂膜的精加工外观降低。

聚异氰酸酯化合物(B)中，以聚异氰酸酯化合物的总量为基准，异氰酸酯三聚体的含量为30～70质量％、优选为40～70质量％、进而优选为50～70质量％，脲二酮二聚体的含量为3～30质量％、优选为5～25质量％、进而优选为8～20质量％，其他三聚体以上的多聚体的含量为0～67质量％、优选为5～55质量％、进而优选为10～42质量％的范围内。

另外，上述聚异氰酸酯化合物中，也可以作为将游离的异氰酸酯基用封闭剂封闭而得的化合物的封闭化聚异氰酸酯化合物进行使用。

封闭剂是将游离的异氰酸酯基封闭的物质。封闭化聚异氰酸酯化合物可以通过加热到例如100℃以上、优选为130℃以上，使异氰酸酯基再生，与羟基容易地反应。作为该封闭剂，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等苯酚系；ε－己内酰胺、δ－戊内酰胺、γ－丁内酰胺、β－丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、十二烷基醇等脂肪族醇系；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、甲氧基甲醇等醚系；苯甲醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等乙醇酸酯；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯；羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2－羟基乙基酯、甲基丙烯酸2－羟基乙基酯等醇系；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰基丙酮等活性亚甲基系；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2－巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系；乙酰替丙胺、乙酰替甲氧基丙胺、N-乙酰基邻甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系；二苯基胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、N－苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘基胺、丁基胺、二丁基胺、丁基苯基胺等胺系；咪唑、2－乙基咪唑等咪唑系；3，5－二甲基吡唑等吡唑系；脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等脲系；N－苯基氨基甲酸苯基酯等氨基甲酸酯系；乙抱亚胺、丙亚胺等亚胺系；亚硫酸钠、亚硫酸钾等亚硫酸盐系等封闭剂。

进行封闭化(使封闭剂反应)时，可以根据需要添加溶剂进行。作为封闭化反应中使用的溶剂，可以使用对异氰酸酯基没有反应性的溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮之类酮类，乙酸乙酯之类酯类，N－甲基吡咯烷酮(NMP)之类溶剂。

另外，根据需要，也可以并用例如由上述脂肪族聚异氰酸酯构成的聚异氰酸酯化合物(B)以外的、脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯及上述聚异氰酸酯的衍生物等。因此，本发明的涂料组合物也可以包含由上述脂肪族聚异氰酸酯构成的聚异氰酸酯化合物(B)以外的、脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯及上述聚异氰酸酯的衍生物等。

作为由脂肪族聚异氰酸酯构成的聚异氰酸酯化合物(B)以外的脂肪族聚异氰酸酯，例如可以举出赖氨酸酯三异氰酸酯、1，4，8－三异氰酸酯基辛烷、1，6，11-三异氰酸酯基十一烷、1，8-二异氰酸酯基－4－异氰酸酯基甲基辛烷、1，3，6－三异氰酸酯基己烷、2，5，7－三甲基－1，8－二异氰酸酯基－5－异氰酸酯基甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。

作为脂环族聚异氰酸酯，例如可以举出1，3－环戊烯二异氰酸酯、1，4－环己烷二异氰酸酯、1，3－环己烷二异氰酸酯、3－异氰酸酯基甲基－3，5，5－三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’－亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基－2，4－环己烷二异氰酸酯、甲基－2，6－环己烷二异氰酸酯、1，3－或1，4－双(异氰酸酯基甲基)环己烷(常用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯、例如1，3，5－三异氰酸酯基环己烷、1，3，5－三甲基异氰酸酯基环己烷、2－(3－异氰酸酯基丙基)－2，5－二(异氰酸酯基甲基)－双环(2.2.1)庚烷、2－(3－异氰酸酯基丙基)－2，6－二(异氰酸酯基甲基)－双环(2.2.1)庚烷、3－(3－异氰酸酯基丙基)－2，5－二(异氰酸酯基甲基)－双环(2.2.1)庚烷、5－(2－异氰酸酯基乙基)－2－异氰酸酯基甲基－3－(3－异氰酸酯基丙基)－双环(2.2.1)庚烷、6－(2－异氰酸酯基乙基)－2－异氰酸酯基甲基－3－(3－异氰酸酯基丙基)－双环(2.2.1)庚烷、5－(2－异氰酸酯基乙基)－2－异氰酸酯基甲基－2－(3－异氰酸酯基丙基)－双环(2.2.1)－庚烷、6－(2－异氰酸酯基乙基)－2－异氰酸酯基甲基－2－(3－异氰酸酯基丙基)－双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。

作为芳香脂肪族聚异氰酸酯，例如可以举出1，3－或1，4－苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、ω，ω’－二异氰酸酯基－1，4－二乙基苯、1，3－或1，4－双(1－异氰酸酯基－1－甲基乙基)苯(常用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯、例如1，3，5－三异氰酸酯基甲基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。

作为芳香族聚异氰酸酯，例如可以举出间苯撑二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、4，4’－二苯基二异氰酸酯、1，5－萘二异氰酸酯、2，4’－或4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2，4－或2，6－甲苯撑二异氰酸酯或其混合物、4，4’－甲苯胺二异氰酸酯、4，4’－二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、例如三苯基甲烷-4，4’，4’”－三异氰酸酯、1，3，5－三异氰酸酯基苯、2，4，6－三异氰酸酯基甲苯等芳香族三异氰酸酯、例如4，4’－二苯基甲烷－2，2’，5，5’－四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。

另外，作为聚异氰酸酯的衍生物，例如可以举出上述聚异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮、缩酮亚胺、异氰酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(粗制MDI、聚合MDI)及粗制TDI等。

上述可以根据需要进行使用的聚异氰酸酯化合物可以单独使用，另外，也可以将2种以上并用。

聚硅氧烷修饰的二氧化硅颗粒(C)

聚硅氧烷修饰的二氧化硅颗粒(C)是具有颗粒表面被聚硅氧烷链修饰的结构的二氧化硅颗粒。

作为二氧化硅颗粒，例如可以使用粉体二氧化硅、胶态二氧化硅。另外，二氧化硅颗粒可以使用球状、中空状、多孔状、棒状、板状、纤维状及不定形状等中的任一形状的颗粒，其中优选球状的颗粒。

另外，作为二氧化硅颗粒，优选使用将微粒二氧化硅颗粒分散在水或有机溶剂中而得的胶态二氧化硅。使用胶态二氧化硅时，优选以分散液的状态进行使用。作为胶态二氧化硅的分散液，优选其介质为有机溶剂。作为该有机溶剂，可以举出甲醇、异丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇单丙基醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等。另外，也可以使用将上述溶剂2种以上并用而得的混合溶剂或将水溶性的有机溶剂和水并用而得的混合溶剂。上述有机溶剂中，从对二氧化硅颗粒表面的修饰反应的进行容易性方面考虑，优选甲醇、异丙醇、甲基乙基酮、二甲苯。

作为将二氧化硅颗粒表面用聚硅氧烷链修饰的方法，例如可以举出：使用具有聚硅氧烷链的烷氧基硅烷通过与二氧化硅颗粒表面的硅烷醇的脱醇反应进行修饰的方法；将具有聚硅氧烷链的烷氧基硅烷在水存在下水解而产生硅烷醇基后，通过该硅烷醇基和二氧化硅颗粒表面的硅烷醇基之间的脱水缩合反应进行修饰的方法；通过具有聚硅氧烷链的醇和二氧化硅颗粒表面的硅烷醇基之间的脱水缩合反应进行修饰的方法等。

另外，作为将二氧化硅颗粒表面用聚硅氧烷链修饰的其他方法，可以举出：使具有反应性基团的烷氧基硅烷(一般称为硅烷偶联剂，以下称为“化合物(C1)”)通过与上述同样的方法在二氧化硅颗粒表面发生脱水或脱醇缩合反应后，使具有与上述反应性基团反应能够形成化学键的官能团和聚硅氧烷链的化合物(C2)反应的方法；进而使化合物(C1)和具有与化合物(C1)具有的反应性基团反应而能够形成化学键的官能团和聚硅氧烷链的化合物(C2)预先反应，得到具有聚硅氧烷链的烷氧基硅烷化合物后，使该化合物和二氧化硅颗粒反应的方法等。

作为上述化合物(C1)具有的反应性基团，例如可以举出环氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基等。另外，作为化合物(C1)的具体例，例如可以举出2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等具有环氧基的化合物；N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷等具有氨基的化合物；3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的化合物；3－异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基的化合物等。

上述化合物(C2)具有的官能团根据化合物(C1)具有的反应性基团进行选择。化合物(C1)具有的反应性基团为环氧基时，上述化合物(C2)具有的官能团优选为羧基。另外，化合物(C1)具有的反应性基团为氨基时，上述化合物(C2)具有的官能团优选为环氧基。进而，化合物(C1)具有的反应性基团为巯基时，上述化合物(C2)具有的官能团优选为异氰酸酯基，化合物(C1)具有的反应性基团为异氰酸酯基时，上述化合物(C2)具有的官能团优选为羟基或巯基。另外，上述化合物(C2)优选在聚硅氧烷链的单侧末端具有官能团。

上述组合中，化合物(C1)具有的反应性基团为异氰酸酯基、上述化合物(C2)具有的官能团为羟基时因为反应容易所以特别优选。

作为上述化合物(C2)具有的形成聚硅氧烷链的化合物，可以举出聚二甲基环氧烷、聚二苯基环氧烷等。另外，键合在上述聚硅氧烷的硅原子上的有机基团可以全部相同也可以不同。

上述化合物(C1)具有的反应性基团为异氰酸酯基、上述化合物(C2)具有的官能团为羟基时，上述化合物(C1)的使用量以1摩尔上述化合物(C2)为基准，优选为0.5～1.1，从不残留未反应的化合物(C1)方面考虑，特别优选为0.9～1.0摩尔。

另外，上述情况下，化合物(C1)和化合物(C2)的反应可以在无溶剂下进行，也可以使用溶剂，但从反应液的流动性变得良好方面考虑优选使用溶剂。作为溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂；二异丙基醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚等醚系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。上述溶剂中，优选酯系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂。

另外，为了促进上述化合物(C1)和化合物(C2)的反应，优选在聚氨酯化催化剂的存在下反应。作为聚氨酯化催化剂，例如可以举出吡啶、吡咯、三乙基胺、二乙基胺、二丁基胺等胺催化剂；三苯基膦、三乙基膦等膦催化剂；二丁基锡二月桂酸盐、辛基锡三月桂酸盐、辛基锡二乙酸盐、二丁基锡二乙酸盐、辛酸锡等有机锡化合物；辛酸锌等有机金属化合物等。另外，因为并用有机锡化合物和胺类时聚氨酯化反应顺利进行，故而优选。

作为用于得到聚硅氧烷修饰的二氧化硅颗粒的修饰剂，优选的化 合物可以举出以下通式表示的具有聚硅氧烷链的化合物(聚硅氧烷)。

(R¹ _xR² _3-xSiR³)_yR⁵    (1)

上述通式中，x＝0～2、特别是0，y＝1～10、优选为2～5，R¹是碳原子数为1～18、特别是碳原子数为1～3的一价有机基团，R ² 是由羟基、或碳原子数为1～6特别是碳原子数为1～2的直链状、支 链或环状的烷氧基、卤原子特别是氯、或碳原子数为1～4、优选碳原 子数为2的羧酸基构成的水解性基团，R ³ 是由氧、或优选碳原子数为 1～8的直链状或支链的亚烷基、亚烷基醚、亚烷基硫醚、优选为环氧 乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或基于它们的混合物的亚烷基聚醚、亚烷 基聚醚、亚烷基聚酯、或除了酯基及/或醚基还具有聚氨酯基及/或脲基 的有机脂肪族、芳香族或芳脂族基团(araliphatic group)构成的二价有机 基团，及R⁵是由具有数均分子量300～5000的数均分子量、硅原子的烷基取代基的碳原子数为1～8的聚二烷基环氧烷构成的有机基团。

被上述具有聚硅氧烷链的化合物(聚硅氧烷)修饰的二氧化硅颗粒被该化合物(修饰剂)包覆，残留在二氧化硅颗粒的表面的官能性反应基因因空间位阻抑制了与其他官能性基团的反应性，所以二氧化硅颗粒在涂料组合物中、另外在形成的涂膜中也极其稳定，并且均匀分布在涂膜中。该化合物(修饰剂)通过共价键键合在二氧化硅颗粒的表面。

另外，该化合物(修饰剂)具有至少1个或2个以上与二氧化硅颗粒的表面及聚硅氧烷反应的固定基。

进而，具有键合性的该固定基被引入该聚硅氧烷的末端，并且也存在于该聚硅氧烷的一个侧链。

上述通式(1)表示的具有聚硅氧烷链的化合物(聚硅氧烷)中，作为进而优选的化合物，可以举出下述通式(2)表示的化合物。

R¹ _xR² _3-xSi－R³－R⁴   (2)

此处，R⁴是由数均分子量为300～5000、硅原子的烷基取代基具有1～8的碳原子数的聚二烷基环氧烷构成的一价有机基团。

上述式(2)表示的化合物(修饰剂)是具有对二氧化硅颗粒的表面有反应性的头基、键合中间单元(R³)及聚二烷基环氧烷(R⁴)末端基的直链状结构的化合物。

该化合物介由至少1个、优选为2以上、更优选为3个共价键通过共价键键合在二氧化硅颗粒的表面。进而，该化合物包含不能与二氧化硅颗粒的表面反应、并且对(A)组分及(B)组分为惰性的间隔组分(聚二烷基环氧烷(R⁴))。

相对于二氧化硅颗粒固体组分质量的聚硅氧烷链修饰量，相对于二氧化硅颗粒的固体组分总量，优选为0.1～80质量％，从高效地将涂膜表面修饰的观点考虑，优选为0.1～40质量％。

聚硅氧烷修饰的二氧化硅颗粒(C)的初级颗粒直径优选为1～100nm，更优选为1～50nm，进而更优选为1～40nm。

应予说明，本发明中，上述初级颗粒直径是指在体积基准的粒度分布中由小粒径侧起算的累积粒径分布为50％的粒径(D₅₀)。

体积基准的粒度分布通过激光衍射/散射法测定。本发明中，聚硅氧烷修饰的二氧化硅颗粒(C)的体积基准的粒度分布使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“MICROTRAC NT3300”(商品名、日机装社制)进行测定。此时，样品浓度按达到装置所设定的规定透过率范围进行调整。

本发明的涂料组合物中，从涂膜的固化性、耐擦伤性等方面考虑，聚异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基和含羟基的丙烯酸树脂(A)中的羟基的当量比(NCO/OH)优选为0.8～1.5、进而优选为0.8～1.2、进而特别优选为0.80～1.15的范围内。

本发明的涂料组合物中，含羟基的丙烯酸树脂(A)、聚异氰酸酯化合物(B)和聚硅氧烷修饰的二氧化硅颗粒(C)的量以下述范围为宜，即：以(A)组分及(B)组分的总量为基准，作为不挥发分，含羟基的丙烯酸树脂(A)为55～80质量％、优选为60～75质量％，聚异氰酸酯化合物(B)为20～45质量％、优选为25～40质量％，聚硅氧烷修饰的二氧化硅颗粒(C)为0.1～10质量％、优选为0.2～5质量％、进而优选为0.3～3质量％的范围内。

从能够得到耐擦伤性、耐酸性及耐污染性优异、进而精加工外观及修补性也优异的涂膜方面考虑，通过本发明的涂料组合物形成的涂膜的玻璃化转变温度(Tg)优选为70～110℃、进而优选为70～100℃的范围内。

应予说明，本发明中，涂膜的玻璃化转变温度(Tg)是通过动态粘弹性测定而求出的值。

动态粘弹性的测定在升温速度3℃/分钟、温度范围20～200℃、频率11Hz的条件下进行。涂膜的玻璃化转变温度(Tg℃)是在该测定中tanδ的值显示极大值时的温度。作为动态粘弹性测定装置，使用FTRheospectra DVE-V4(Rheology社制、商品名、动态粘弹性测定装置)。

其他组分

本涂料是以含羟基的丙烯酸树脂(A)、聚异氰酸酯化合物(B)及聚硅氧烷修饰的二氧化硅(C)为必须组分的涂料组合物，通常含有有机溶剂，进而根据需要可以含有其他固化催化剂、颜料、颜料分散剂、流平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂等通常在涂料的领域中使用的涂料用添加剂。

作为上述固化催化剂，例如可以举出辛酸锡、二丁基锡二(2－乙基己酸盐)、二辛基锡二(2－乙基己酸盐)、二辛基锡二乙酸盐、二丁基锡二月桂酸盐、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、2－乙基己烷酸铅等有机金属催化剂、叔胺等。

作为固化催化剂可以单独使用上述化合物或并用2种以上。固化催化剂的量根据其种类而不同，相对于(A)组分、(B)组分及(C)组分的固体组分总量，通常为0～5质量％、优选为0.1～4质量％左右。

作为颜料，可没有特别限定地进行使用，例如可以举出氧化钛、氧化锌、炭黑、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉颜料、士林系颜料、苝颜料等着色颜料；滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝白等填充颜料；被铝粉末、云母粉末、氧化钛包覆的云母粉末等金属颜料等。

上述颜料可以单独使用或使用2种以上。颜料的含量根据其种类而不同，相对于(A)组分、(B)组分及(C)组分的固体组分总量，通常为0～200质量％、优选为1～100质量％左右。

另外，着色颜料的含量根据其种类而不同，相对于(A)组分、(B)组分及(C)组分的固体组分总量，通常为0～150质量％、优选为1～100质量％左右。

作为紫外线吸收剂，可以使用目前公知的物质，例如可以举出苯并三唑系吸收剂、三嗪系吸收剂、水杨酸系吸收剂、二苯甲酮系吸收剂等紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂在涂料组合物中的含量，从耐气候性、耐黄变性方面考虑，通常相对于树脂固体组分总量，优选为0～10质量％、特别是0.2～5质量％、进而特别是0.3～2质量％的范围内。

作为光稳定剂，可以使用目前公知的物质，例如可以举出受阻胺系光稳定剂。

作为光稳定剂在涂料组合物中的含量，从耐气候性、耐黄变性方面考虑，通常相对于树脂固体组分总量，优选为0～10质量％、特别是0.2～5质量％、进而特别是0.3～2质量％的范围内。

本发明的涂料组合物在作为(B)组分的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基没有被封闭的情况下，从储藏稳定性方面考虑，优选含羟基的丙烯酸树脂(A)及聚硅氧烷修饰的二氧化硅(C)与聚异氰酸酯化合物(B)相分离的双组份型涂料，优选在即将使用前将二者混合进行使用。

涂料组合物的涂敷方法

作为适用本涂料的待涂物，没有特别限定，例如优选冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢钢板、镀锡钢板等钢板、铝板、铝合金板等金属基材；各种塑料材料等。另外，可以是由该金属基材或塑料材料形成的、汽车、二轮车、集装箱等各种车辆等的车体。

另外，作为待涂物，可以对上述金属基材、车体的金属表面实施 磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理后的物体。进 而，作为待涂物，可以是在上述金属基材、车体等上形成各种电沉积 涂料等的底涂布涂膜及/或中涂布涂膜后的物体。

作为本涂料的涂敷方法，没有特别限定，例如可以通过空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂敷、帘涂涂敷等涂敷方法形成湿式涂膜。上述涂敷方法中，可以根据需要进行静电施加。其中，特别优选空气喷涂。本涂料的涂布量通常优选为固化膜厚10～50μm左右的量。

另外，进行空气喷涂、无空气喷涂及旋转雾化涂敷时，优选预先使用有机溶剂等溶剂对本涂料的粘度适当进行调整，使其粘度处在适合进行上述涂敷的粘度范围内，即，通常在福特杯＃No.4粘度计中20℃时为15～60秒左右的粘度范围内。

在待涂物顶涂敷本涂料而得的湿式涂膜的固化可通过加热进行，加热可通过公知的加热手段进行，例如可适用热风炉、电炉、红外线诱导加热炉等干燥炉。加热温度为60～180℃、优选为90～150℃的范围内是合适的。加热时间没有特别限定，优选为15～30分钟的范围内。

本涂料能够得到耐擦伤性、耐酸性及耐污染性优异、进而精加工外观及修补性均优异的涂膜，所以能够适用作顶涂透明涂层涂料。本涂料能够特别适用作汽车用涂料。

多层涂膜形成方法

涂布本涂料作为顶涂透明涂层涂料的多层涂膜形成方法可以举出一种多层涂膜形成方法，是在待涂物上顺次涂敷至少1层着色底涂涂料及至少1层透明涂层涂料而形成多层涂膜的方法，其特征在于，作为最上层的透明涂层涂料涂敷本发明的涂料组合物。

具体而言，例如在实施了电沉积涂敷及/或中涂涂敷后的待涂物上涂敷溶剂型或水性底涂涂料，为了不使该涂膜固化而是根据需要促进底涂涂料中的溶剂的挥散，例如在40～90℃进行3～30分钟左右的预加热后，在该未固化的底涂涂膜上作为透明涂层涂料进行本涂料的涂敷后，使底涂和透明涂层一起固化的2次涂布1次烘烤方式的多层涂膜形成方法。

另外，也可适用于3次涂布2次烘烤方式或3次涂布1次烘烤方式的顶涂涂敷中的顶涂透明涂层涂料。

作为上述使用的底涂涂料，可以使用目前公知的通常的热固化型底涂涂料，具体而言，例如可以在丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、 聚氨酯树脂系等基体树脂上将氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、嵌段聚 异氰酸酯化合物等固化剂与基体树脂含有的反应性官能团适当组合而 得的涂料。

另外，作为底涂涂料，从环境问题、省资源等方面考虑，优选有机溶剂的使用量少的高固态型涂料，进而可以使用水性涂料或粉体涂料。

在多层涂膜形成方法中，涂敷2层以上透明涂层时，除了本涂料以外，作为透明涂层涂料，可以使用目前公知的丙烯酸/三聚氰胺树脂系等热固化型透明涂层涂料。

实施例

以下，列举实施例及比较例，更具体地说明本发明。但本发明并不限定于以下的实施例。应予说明，以下“份”及“％”均为质量基准，另外，涂膜的膜厚均基于固化涂膜。

含羟基的丙烯酸树脂的制备例

制备例1～15

在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入口的四口烧瓶中投入丙酸乙氧基乙酯31份，在氮气通气下升温至155℃。达到155℃后，停止通氮气，用4小时滴加由下表1所示的单体和聚合引发剂构成的组成配比的单体混合物。接着，在155℃通入氮气并使其熟化2小时后，冷却至100℃，用乙酸丁酯32.5份(仅制备例10为7.5份)稀释，从而得到固体组分60％的含羟基的丙烯酸树脂(A－1)～(A－15)。得到的含羟基的丙烯酸树脂的质量固体组分浓度(％)及树脂性状值示于下表1。

表1中的玻璃化转变温度(℃)通过下述式算出。

1/Tg(K)＝(W1/T1)＋(W2/T2)＋……

Tg(℃)＝Tg(K)－273

各式中，W1、W2、··表示共聚中使用的单体各自的质量分数，T1、T2、··表示各单体的均聚物的Tg(K)。应予说明，T1、T2、··是由PolymerHandbook(Second Edition，J.BrandUp·E.H.ImmergUt编)得到的值。

应予说明，作为单体组分具有上述文献中没有记载(数据)的单体的含羟基的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度是通过精工电子工业DSC220U(差示扫描型量热计)测定的值。测定如下进行：将试样50mg按规定量称取到专用的样品皿中，于130℃干燥3小时后，在惰性气体中以10℃/分钟的速度从－50℃升温至150℃，读取得到的量热变化曲线的拐点的温度。

应予说明，含羟基的丙烯酸树脂(A－13)～(A－15)是比较例用树脂。

表1

涂料组合物的制备

实施例1～17及比较例1～8

使用上述制备例1～15中得到的含羟基的丙烯酸树脂及后述表2中记载的原材料，按后述表2所示的配比使用桨叶型搅拌机进行搅拌而混合，实施涂料化，得到各涂料组合物。应予说明，表2所示的涂料组合物的配比为各组分的固体组分质量比。

表2中的(＊1)～(＊12)分别具有下述含义。

(＊1)聚异氰酸酯化合物A：Sumidur N－3300住化拜耳聚氨酯(株)社制。由1,6-己二异氰酸酯构成的聚异氰酸酯化合物、多聚体的组分比为：异氰酸酯三聚体53％、其他三聚体以上的多聚体47％。固体组分100％、NCO含有率21.8％。

(＊2)聚异氰酸酯化合物B：Duranate TLA－100旭化成CHEMICALS(株)社制。由1,6-己二异氰酸酯构成的聚异氰酸酯化合物、多聚体的组分比为：异氰酸酯三聚体63％、脲二酮二聚体12％、其他三聚体以上的多聚体25％。固体组分100％、NCO含有率21.8％。

(＊3)聚异氰酸酯化合物C：Duranate TLA－100(旭化成CHEMICALS(株)社制)和Desmodur N－3400(住化拜耳聚氨酯(株)社制)的1：1(质量比)的混合物。由1,6-己二异氰酸酯构成的聚异氰酸酯化合物、多聚体的组分比为：异氰酸酯三聚体45％、脲二酮二聚体25％、其他三聚体以上的多聚体30％。固体组分100％、NCO含有率21.8％。

(＊4)聚异氰酸酯化合物D：Desmodur N－3400住化拜耳聚氨酯(株)社制。由1,6-己二异氰酸酯构成的聚异氰酸酯化合物、多聚体的组分比为：异氰酸酯三聚体27％、脲二酮二聚体37％、其他三聚体以上的多聚体36％。固体组分100％、NCO含有率21.8％。

(＊5)Takenate D160N：武田药品工业社制，商品名，1,6-己二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加合物，固体组分75％，NCO含量率12.6％。

(＊6)NANOBYK-3650：BYK社制，商品名，直链烷基修饰聚二甲基环氧烷修饰二氧化硅颗粒分散液，低极性，平均粒径20nm，固体组分浓度31％(二氧化硅颗粒浓度25％)。

(＊7)NANOBYK－3651：BYK社制，商品名，支链烷基修饰聚二甲基环氧烷修饰二氧化硅颗粒分散液，高极性，平均粒径20nm，固体组分浓度34％。(二氧化硅颗粒浓度20％)。

(＊8)NANOBYK－3652：BYK社制，商品名，直链烷基修饰聚二甲基环氧烷修饰二氧化硅颗粒分散液，中极性，平均粒径20nm，固体组分浓度31％(二氧化硅颗粒浓度25％)。

(＊9)NANOBYK－3610：BYK社制，商品名，烷基修饰聚硅氧烷修饰氧化铝颗粒分散液，低极性，平均粒径20nm，固体组分浓度37％(氧化铝颗粒浓度30％)。

(＊10)Snowtex XBA－ST：日产化学工业株式会社制，商品名，通过环氧烷键进行了高分子量化的胶态二氧化硅(不具有聚硅氧烷结构)悬浮在有机溶剂(二甲苯/丁醇)中的分散液，在其表面具有羟基，形状为球状，粒径为10～20nm。固体组分浓度30％。

(＊11)UV1164：Ciba-geigy社制、紫外线吸收剂。

(＊12)HALS292：Ciba-geigy社制、受阻胺光稳定剂。

上述实施例1～17及比较例1～8中得到的各涂料组合物No.1～25添加乙酸丁酯使用福特杯＃No.4调整至20℃时为25秒的粘度。

试验板的制作

使用实施例1～17及比较例1～8中得到的上述各涂料组合物No.1～25的粘度调整后的物质，分别如下所述地制作试验板。

在实施了磷酸锌化成处理的厚度0.8mm的惰性钢板上按膜厚为20μm电沉积涂敷ELECRON GT－10(关西涂料社制、商品名、热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料)，在170℃加热30分钟使其固化，在其上按膜厚35μm空气喷涂Amilac TP－65－2(关西涂料社制、商品名、聚酯／三聚氰胺树脂系汽车中涂涂料)，在140℃加热固化30分钟。在该涂膜上按膜厚15μm涂敷水性金属底涂WBC713T＃202(关西涂料社制、丙烯酸／三聚氰胺树脂系汽车用顶涂底涂涂料、黑涂色)，在室温放置5分钟后，在80℃进行10分钟预加热后，在未固化的该涂膜上按膜厚35μm涂敷上述实施例及比较例中制备、粘度调整后的各涂料组合物，在室温放置10分钟后，在140℃加热20分钟使该两涂膜一起固化而得到试验板。将得到的各试验板在常温静置7日后实施下述涂膜性能试验。

性能试验结果

耐擦伤性：在汽车顶盖上用NICHIBAN社制耐水胶带粘贴试验板，在20℃的条件下用洗车机进行15次洗车，然后，测定试验板的20度镜面反射率(20°光泽值)，根据相对于试验前的20°光泽值的光泽保持率(％)进行评价。该光泽保持率越高表示耐擦伤性越良好。洗车机使用YASUI产业社制“PO20FWRC”。

耐酸性：在各试验板的涂膜上滴加0.4cc40％硫酸，在加热到60℃的热板上加热15分钟后，将试验板水洗。使用表面粗度计(东京精密社制、表面粗糙度形状测定机“SURFCOM570A”)在切割(cutoff)0.8mm(扫描速度0.3mm/sec、倍率5000倍)的条件下测定硫酸滴加部位的蚀刻深度(μm)而进行耐酸性的评价。蚀刻深度越小表示耐酸性越良好。

精加工外观(光泽)：测定试验板的20度镜面反射率(20°光泽值)进行评价。作为标准，如果20°光泽值的值在86以上，则精加工外观(光泽)良好。

修补性：将试验板用＃2000的砂纸打磨(研磨)成20°光泽值(G1)在0.5以下后，用带化合物的绒布以500g的荷重往返研磨100次后，测定20°光泽值(G2)。根据ΔG(G2－G1)的值进行修补性的评价。ΔG的值越大，修补性(研磨修补性)越良好。

耐污染性：将各试验涂板在阳光耐气候试验箱(SUGA试验机社制、促进耐气候性试验机)中进行600小时试验后，在各试验涂板上，使由泥土、炭黑、矿物油及粘土的混合物构成的污染物质附着在绒布上，轻轻地擦拭各试验涂板的涂布面。将其在20℃、75％RH的恒温恒湿室中静置24小时后，将涂面用流水清洗，通过涂板的亮度差(ΔL)按下述基准评价涂膜的污染度。ΔL值越小，耐污染性越良好。ΔL用下式求出:

ΔL＝(耐污染性试验前的L值)－(耐污染性试验后的L值)

L值使用CR－200(美能达相机社制的色差计)进行测定。

◎：ΔL＜0.2、○：0.2≤ΔL＜1、△：1≤ΔL＜2、×：2≤ΔL。

另外，在耐污染性的试验中，使用通过下述得到的试验板，同样地将各试验板在常温静置7日后实施耐污染性的试验，即：在实施了磷酸锌化成处理的厚度0.8mm的惰性钢板上按膜厚为20μm电沉积涂敷ELECRON GT－10(关西涂料社制、商品名、热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料)，在170℃加热30分钟使其固化，在其上按膜厚35μm空气喷涂Amilac TP－65－2(关西涂料社制、商品名、聚酯／三聚氰胺树脂系汽车中涂涂料、白涂色)，在140℃加热30分钟使涂膜固化，然后按膜厚35μm涂敷上述实施例及比较例中制备、进行了粘度调整后的各涂料组合物，在室温放置10分钟后，在140℃加热20分钟使其固化。

综合评价：在本发明所属的涂布于汽车车体等的涂料的领域中，希望耐擦伤性、耐酸性及耐污染性优异、并且精加工外观及修补性优异。因此，按以下的基准进行综合评价：

◎：耐擦伤性试验中的光泽保持率(％)为85以上，耐酸性试验中的蚀刻深度(μm)为0.6以下，精加工外观试验(光泽)中的20°光泽值为85以上，修补性试验中的ΔG为45以上，并且耐污染性为◎；

○：耐擦伤性试验中的光泽保持率(％)为85以上，耐酸性试验中的蚀刻深度(μm)为0.6以下，精加工外观试验(光泽)中的20°光泽值为85以上，修补性试验中的ΔG为45以上，并且耐污染性为○；

△：耐擦伤性试验中的光泽保持率(％)为85以上，耐酸性试验中的蚀刻深度(μm)为0.6以下，精加工外观试验(光泽)中的20°光泽值为85以上，修补性试验中的ΔG为45以上，并且耐污染性为△；

×：耐擦伤性试验中的光泽保持率(％)低于85、或耐酸性试验中的蚀刻深度(μm)大于0.6、或精加工外观试验(光泽)中的20°光泽值低于85、或修补性试验中的ΔG低于45、或耐污染性为×；上述性能试验结果一并示于表2。

表2

表3

Claims (10)

1.涂料组合物，其包括：

含羟基的丙烯酸树脂(A)，其为单体组分的共聚物，所述单体组分包括：

25质量%至50质量%的含羟基的可聚合不饱和单体(a)；

5质量%至30质量%的含C₆-C₂₀脂环族烃基的可聚合不饱和单体(b)；以及

20质量%至70质量%的另外的可聚合不饱和单体(c)；

聚异氰酸酯化合物(B)，其包含脂肪族二异氰酸酯，基于所述聚异氰酸酯化合物的总量，所述聚异氰酸酯化合物(B)包含30质量%至70质量%的异氰酸酯三聚体、3质量%至30质量%的脲二酮二聚体和0质量%至67质量%的包含至少三种单体的其它聚合物；以及

聚硅氧烷修饰的二氧化硅颗粒(C)，每一所述聚硅氧烷修饰的二氧化硅颗粒(C)的平均初级颗粒直径为1nm至40nm。

2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含C₆-C₂₀脂环族烃基的可聚合不饱和单体(b)包括选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯以及(甲基)丙烯酸三环癸酯中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述含羟基的丙烯酸树脂(A)的重均分子量为5,000至30,000。

4.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述聚硅氧烷修饰的二氧化硅颗粒(C)各自作为聚硅氧烷包含有机修饰的聚硅氧烷。

5.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述聚硅氧烷修饰的二氧化硅颗粒(C)各自作为聚硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷中的至少一种。

6.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中在所述聚异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基团与在所述含羟基的丙烯酸树脂(A)中的羟基的当量比(NCO/OH)为0.8至1.5。

7.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中基于所述含羟基的丙烯酸树脂(A)和所述聚异氰酸酯化合物(B)的总量，所述含羟基的丙烯酸树脂(A)的混合比为55质量%至80质量%，所述聚异氰酸酯化合物(B)的混合比为20质量%至45质量%，以及所述聚硅氧烷修饰的二氧化硅颗粒(C)的混合比为0.1质量%至10质量%。

8.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的涂膜的玻璃化转变温度(Tg)为70℃至110℃。

9.物品，其包含通过涂覆权利要求1至8中任一权利要求所述的涂料组合物获得的涂膜。

10.形成多层涂膜的方法，其包括使用至少一层着色底涂层涂料材料和至少一层透明涂层涂料材料相继涂覆待涂覆的物体，其中所述涂覆包括使用作为用于最上层的透明涂层涂料材料的权利要求1至8中任一权利要求所述的涂料组合物进行涂覆。