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CN113365744B - 多层涂膜的形成方法 - Google Patents

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CN113365744B CN201980089487.6A CN201980089487A CN113365744B CN 113365744 B CN113365744 B CN 113365744B CN 201980089487 A CN201980089487 A CN 201980089487A CN 113365744 B CN113365744 B CN 113365744B
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冈本伦幸
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小野崇光
富山由章
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Nissan Motor Co Ltd
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Kansai Paint Co Ltd
Nissan Motor Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种多层涂膜的形成方法，其具备：涂装水性双组分第一着色涂料(X)，以形成未固化的第一着色涂膜的工序(1)；以及涂装水性单组分第二着色涂料(Y)，以形成未固化的第二着色涂膜的工序(2)；以及涂装溶剂型双组分透明涂料(Z)，以形成未固化的透明涂膜的工序(3)；以及通过将未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜以及未固化的透明涂膜加热到75～100℃，以使这些涂膜同时固化的工序(4)；其中，溶剂型双组分透明涂料(Z)以相对于含羟基的丙烯酸树脂(Z1)中的羟基1当量，多异氰酸酯化合物(Z2)中的异氰酸酯基为1.5～2.0当量的比例含有含羟基的丙烯酸树脂(Z1)以及多异氰酸酯化合物(Z2)。

Description

多层涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及一种在汽车外板的金属构件以及塑料构件的两构件上形成多层涂膜的多层涂膜的形成方法。
背景技术
在汽车涂装中，广泛采用通过在对被涂物上施涂电沉积涂料之后，依次进行中间涂料的涂装、烘烤固化、水性基底涂层涂料的涂装、预热(预加热)、透明涂料的涂装以及烘烤固化的顺序的具有三涂层两烘烤(3C2B)的方式形成多层涂膜。然而，近年来，从节能的观点出发，人们尝试了具有三涂层一烘烤(3C1B)的方式，该方式省略了中间涂料涂装后的烘烤固化工序，在被涂物上施涂电沉积材料之后，依次进行水性中间涂料的涂装、预热(预加热)、水性基底涂料的涂装、预热(预加热)、透明涂料的涂装以及烘烤固化。
另一方面，近年来，为了降低汽车外板的制造工序中的设备成本、并使金属构件和塑料构件的色调相匹配，需要一种在将塑料构件安装到金属构件上的状态下整体涂装的方法。
例如，专利文献1中公开了一种连续涂装汽车车身的涂装方法，其特征在于，在汽车车身上涂装底涂料之后，将树脂部件安装在车身上，将导电底漆主要涂装在树脂部件上，然后进行中间涂料的涂装，进一步进行面漆涂装的树脂部件与车身整体涂装的涂装方法。
另外，专利文献2公开了一种多层涂膜的形成方法，其是在具有钢板以及塑料基材的两基材上涂装水性中间涂料而形成中间涂膜，在所形成的中间涂膜上涂装水性基底涂料而形成基底涂膜后，涂装有机溶剂型透明涂料而形成透明涂膜，加热所述中间涂膜、基底涂膜和透明涂膜的三层涂膜而使其固化，其特征在于，所述水性基底涂料在树脂固体成分100质量％中含有，(a)通过使含有0.2～20质量％的交联性单体的单体混合物进行乳液聚合而获得的丙烯酸树脂乳液的固体成分为10～60质量％，(b)固体成分为5～40质量％的水溶性丙烯酸树脂、以及(c)固体成分为20～40质量％的三聚氰胺树脂、(d)相对于100质量份的涂料树脂固体成分，含有10～40质量份的丙二醇单烷基醚。
现有技术专利文献
专利文献1：日本特许公开昭61-74682号公报；
专利文献2：日本特许公开2011-131135号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，如果通过上述方法使烘烤温度降低，则难以确保诸如成品外观、耐水性等的涂膜性能，进一步从降低能量的观点出发，需要一种在维持涂膜性能的同时能够在更低的温度下固化的集成涂装系统。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种多层涂膜的形成方法，该多层涂膜的形成方法能够解决上述问题，在汽车外板的金属构件以及塑料构件的两构件上形成低温固化性优异且成品外观优异的涂膜。
解决技术问题的技术手段
本发明的技术方案是一种多层涂膜的形成方法，其具备：工序(1)，其是在汽车外板的金属构件以及塑料构件的两构件上涂装水性双组分第一着色涂料(X)，以形成未固化的第一着色涂膜的工序；以及工序(2)，其是在工序(1)中所获得的未固化的第一着色涂膜上涂装水性单组分第二着色涂料(Y)，以形成未固化的第二着色涂膜的工序；以及工序(3)，其是在工序(2)中所获得的未固化的第二着色涂膜上涂装溶剂型双组分透明涂料(Z)，以形成未固化的透明涂膜的工序；以及工序(4)，其是通过将工序(1)～所述工序(3)中所形成的未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜以及未固化的透明涂膜加热到75～100℃，以使这些涂膜同时固化的工序；其中，溶剂型双组分透明涂料(Z)以相对于含羟基的丙烯酸树脂(Z1)中的羟基1当量，多异氰酸酯化合物(Z2)中的异氰酸酯基为1.5～2.0当量的比例含有含羟基的丙烯酸树脂(Z1)以及多异氰酸酯化合物(Z2)，并且，多异氰酸酯化合物(Z2)以固体成分重量比为10/90～50/50的范围内含有具有脲二酮结构的多异氰酸酯化合物和二异氰酸酯的三聚体以上的化合物。
水性双组分第一着色涂料(X)优选以相对于含羟基的聚酯树脂(X1)、含羟基的丙烯酸树脂(X2)以及含羟基的聚氨酯树脂(X3)中的羟基1当量，多异氰酸酯化合物(X4)中的异氰酸酯基为1.5～2.0当量的比例含有含羟基的聚酯树脂(X1)、含羟基的丙烯酸树脂(X2)、含羟基的聚氨酯树脂(X3)以及多异氰酸酯化合物(X4)。
水性单组分第二着色涂料(Y)优选含有含羟基的聚酯树脂(Y1)、含羟基的丙烯酸树脂(Y2)、含羟基的聚氨酯树脂(Y3)以及三聚氰胺树脂(Y4)，其中，20℃下的第二着色涂膜的吸水率为6.5％以下。
塑料构件优选预先涂装有底漆。
塑料构件优选由聚酰胺树脂和改性聚苯醚树脂的复合材料制成。
溶剂型双组分透明涂料(Z)可以进一步含有平均一次粒径为1～40nm的聚硅氧烷改性二氧化硅粒子(Z3)。
溶剂型双组分透明涂料(Z)可以进一步含有着色颜料。
发明效果
根据本发明的方法，可以在汽车外板的金属构件以及塑料构件的两构件上形成低温固化性优异和成品外观优异的多层涂膜。
具体实施方式
下面，按照各工序的顺序对本发明的多层涂膜的形成方法进行说明。
[工序(1)]
在本发明的工序(1)中，在汽车外板的金属构件以及塑料构件的两构件上，涂装水性双组分第一着色涂料(X)以形成未固化的第一着色涂膜。
作为金属构件的材料，例如可以列举：铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢以及镀锌合金(例如Zn-Al，Zn-Ni以及Zn-Fe等)钢等。优选对金属构件的表面进行诸如磷酸盐处理、铬酸盐处理以及复合氧化物处理等的表面处理，并且进一步优选对金属构件进行阳离子电沉积涂装。
作为塑料构件的材料，例如可以列举使乙烯、丙烯、丁烯、己烯等的碳原子数为2～10的烯烃类的1种或2种以上(共)聚合而成的聚烯烃；聚碳酸酯、ABS树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺树脂和改性聚苯醚树脂的复合材料等。作为塑料构件，例如可以列举保险杠、扰流板、格栅、挡泥板等。根据需要，这些塑料构件可以涂装有底漆。作为底漆，可以使用含有氯化聚烯烃、嵌段异氰酸酯树脂、环氧树脂等的常规公知底漆。
上述金属构件和塑料构件可以通过已知的方法组装。
水性双组分第一着色涂料(X)含有含羟基的聚酯树脂(X1)、含羟基的丙烯酸树脂(X2)、含羟基的聚氨酯树脂(X3)以及多异氰酸酯化合物(X4)作为成膜成分。这些物质中，相对于含羟基的聚酯树脂(X1)、含羟基的丙烯酸树脂(X2)以及含羟基的聚氨酯树脂(X3)中的1当量的羟基，多异氰酸酯化合物(X4)中的异氰酸酯基为1.5～2.0当量的比例。
含羟基的聚酯树脂(X1)通常包括通过中和聚酯树脂而获得的树脂，所述聚酯树脂是通过使用多元醇和多元酸以及必要时使用一元酸、油成分(包括该脂肪酸)等进行酯化反应而制备的。该聚酯树脂的重均分子量通常约为3000～100000、优选为4000～70000、更优选为5000～30000的范围内是合适的。
作为上述多元醇，例如可以列举：乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚化合物的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等，这些可以分别单独使用或组合两种以上使用。
作为多元酸，例如可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四酸以及它们的酸酐等，这些可以分别单独使用或组合两种以上使用。另外，作为一元酸，例如可以列举苯甲酸、叔丁基苯甲酸等，作为油成分，例如可以列举蓖麻油、脱水蓖麻油、红花油、大豆油、亚麻籽油、妥尔油和棕榈油以及它们的脂肪酸等，这些可以分别单独使用或组合两种以上使用。
在上述聚酯树脂中，羧基的引入例如可以通过组合使用一个分子中具有三个以上羧基的偏苯三酸、均苯四酸等的多元酸作为多元酸成分的一部分，或者通过半酯加成而引入二羧酸。另外，羟基的引入例如可以通过组合使用一个分子中具有三个以上羟基的甘油、三羟甲基丙烷等作为多元醇成分的一部分而容易地引入。
上述含羟基的聚酯树脂(X1)的羧基可以用碱性物质中和。优选水溶性物质作为碱性物质，例如可以列举氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、吗啉、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇等，这些可以分别单独使用或组合两种以上使用。
含羟基的聚酯树脂(X1)的酸值通常优选为10～100mg KOH/g，进一步优选为20～80mg KOH/g，特别优选为20～50mg KOH/g的范围内，以及，羟值通常优选为10～300mg KOH/g，进一步优选为30～200mg KOH/g，特别优选为50～200mg KOH/g的范围内。
含羟基的丙烯酸树脂(X2)通过含羟基的聚合性不饱和单体、含羧基的聚合性不饱和单体等的含亲水性基团的聚合性不饱和单体以及其他的聚合性不饱和单体组成的单体混合物共聚而成，可以列举重均分子量为5000～100000，优选为10000～90000，进一步优选为20000～80000的水溶性丙烯酸树脂，重均分子量为50000以上、优选为75000以上，进一步优选为100000以上的丙烯酸树脂乳液等。
作为含羟基的聚合性不饱和单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙基酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等，这些可以分别单独使用或组合两种以上使用。
作为含羧基的聚合性不饱和单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及二羧酸的半单烷基酯化产物等，另外，作为除了这些以外的含亲水性基团的聚合性不饱和单体，例如可以列举聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等的含聚亚烷基链的聚合性不饱和单体。
作为上述其它的聚合性不饱和单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等的(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～24的烷基酯或环烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等的(甲基)丙烯酸的羟烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，6-己二醇二丙烯酸酯等，这些可以分别单独使用或组合两种以上使用。
上述单体混合物的共聚可以通过本身已知的方法进行，例如，当需要水溶性丙烯酸树脂的情况时，可以通过溶液聚合法等进行，当需要丙烯酸树脂乳液的情况时，可以通过乳液聚合法等进行。
当含羟基的丙烯酸树脂(X2)为通过乳液聚合而获得的丙烯酸树脂乳液的情况时，其可以是通过在水以及乳化剂的存在下将单体混合物进行多级乳液聚合而获得的多层结构的颗粒状的乳液。
含羟基的丙烯酸树脂(X2)的羧基根据需要可以使用上述的碱性物质进行中和。
含羟基的丙烯酸树脂(X2)具有一般优选为10～100mg KOH/g，进一步优选为15～80mg KOH/g，特别优选为20～60mg KOH/g的范围内的酸值，以其所具有的羟值一般优选为10～250mg KOH/g，进一步优选为20～200mg KOH/g，特别优选为30～150mg KOH/g的范围内。
含羟基的聚氨酯树脂(X3)，可以适当地使用溶解或分散在水中的亲水性聚氨酯树脂，例如，其可以通过将氨基甲酸酯预聚物在中和后或中和时进行扩链、乳化而制得，其中，氨基甲酸酯预聚物可以通过单次法或多步法使(i)脂肪族和/或脂环式二异氰酸酯、(ii)数均分子量为500-5000的二醇，(iii)低分子量多羟基化合物以及(iv)二羟甲基链烷酸，在NCO/OH的当量比通常为1/0.5～1/0.95，特别为1/0.6～1/0.9的范围内的情况下发生反应而获得；特别优选通过蒸馏掉制造工序中所使用的部分或全部的有机溶剂而获得的平均粒径是0.001～1.0μm，特别是0.02～0.3μm左右的自乳化聚氨酯树脂的水分散液。
含羟基的聚氨酯树脂(X3)具有一般优选为10～60mg KOH/g，进一步优选为20～50mg KOH/g，特别优选为20～40mg KOH/g的范围内的酸值，以及其所具有的羟值一般优选为10～60mg KOH/g，进一步优选为20～50mg KOH/g，特别优选为20～40mg KOH/g的范围内。
多异氰酸酯化合物(X4)是在一个分子中至少具有两个未封端的异氰酸酯基的化合物，例如可以列举：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、该等多异氰酸酯的衍生物等。作为多异氰酸酯的衍生物，例如可以列举上述多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、异氰脲酸酯等。
上述多异氰酸酯以及其衍生物可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。另外，在这些多异氰酸酯中，优选单独使用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及其衍生物，或者将两种或两种以上组合使用。
另外，作为多异氰酸酯化合物(X4)，从所获得的涂膜的平滑性等的观点出发，优选使用水分散性多异氰酸酯化合物。作为水分散性多异氰酸酯化合物尽管没有限制，只要是能够稳定地分散在水性介质中的多异氰酸酯化合物就可以使用，然而，其中优选使用改性为亲水性的亲水化多异氰酸酯化合物(X4-1)、通过将多异氰酸酯化合物(X4)和表面活性剂预先混合而赋予水分散性的多异氰酸酯化合物等。
作为上述亲水化多异氰酸酯化合物(X4-1)，例如可以列举使具有阴离子性基团的含活性氢基的化合物的活性氢基与多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应而获得的阴离子性亲水化多异氰酸酯化合物(X4-1-1)、使聚氧乙烯的单醇等的亲水性多醚醇与多异氰酸酯化合物反应而获得的非离子性亲水化多异氰酸酯化合物(X4-1-2)等，它们可以单独使用或组合两种以上使用。
上述具有阴离子性基团的含活性氢基的化合物具有羧基、磺酸基、磷酸基和含甜菜碱结构的基团等的阴离子性基团，并且可以与异氰酸酯基反应，例如包含具有羟基、氨基等的活性氢基的化合物，并且通过使该化合物与多异氰酸酯化合物反应可以赋予多异氰酸酯化合物亲水性。作为阴离子性亲水化多异氰酸酯化合物(X4-1-1)，特别优选具有磺酸基的化合物。
水性双组分第一着色涂料(X)以相对于上述含羟基的聚酯树脂(X1)、含羟基的丙烯酸树脂(X2)、含羟基的聚氨酯树脂(X3)中的羟基1当量，多异氰酸酯化合物(X4)中的异氰酸酯基为1.5～2.0当量的比例，从低温固化性的观点出发，特别优选是1.5～1.9当量的比例含有含羟基的聚酯树脂(X1)、含羟基的丙烯酸树脂(X2)、含羟基的聚氨酯树脂(X3)以及多异氰酸酯化合物(X4)。
水性双组分第一着色涂料(X)根据需要可以适当地含有着色颜料、体质颜料等的颜料类、三聚氰胺树脂等的多异氰酸酯化合物(X4)以外的固化剂、固化催化剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调整剂、防沉降剂等的涂料用添加剂。
水性双组分第一着色涂料(X)，可以通过其本身已知的方法，例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装、幕帘式涂装等的方法在被涂物上进行涂装，在涂装时可以施加静电电荷。其中，优选空气喷涂，旋转雾化涂装等的方法。作为固化膜的厚度，涂布量通常优选为10～50μm，更优选为10～40μm。
[工序(2)]
在本发明的工序(2)中，将水性单组分第二着色涂料(Y)涂装在工序(1)中所获得的未固化的第一着色涂膜上，形成未固化的第二着色涂膜。
本发明中所使用的水性单组分第二着色涂料(Y)含有含羟基的聚酯树脂(Y1)、含羟基的丙烯酸树脂(Y2)、含羟基的聚氨酯树脂(Y3)以及三聚氰胺树脂(Y4)作为成膜成分。另外，水性单组分第二着色涂料(Y)可以通过使着色颜料、效应颜料等的着色成分与这些树脂成分一起分散在水性介质中进行制备。
含羟基的聚酯树脂(Y1)、含羟基的丙烯酸树脂(Y2)以及含羟基的聚氨酯树脂(Y3)可以适当地使用上述含羟基的聚酯树脂(X1)、含羟基的丙烯酸树脂(X2)以及含羟基的聚氨酯树脂(X3)中所分别说明的树脂。
作为三聚氰胺树脂(Y4)，可以使用重均分子量为1500～3000，优选为1500～2500，更优选为1500～2000的范围内的丁基/甲基混合醚化三聚氰胺树脂。在混合醚化三聚氰胺树脂中，丁基醚基/甲基醚基的存在摩尔比通常优选为4/6～9/1，特别优选为5/5～9/1的范围内。
作为水性单组分第二着色涂料(Y)中所使用的着色颜料，例如可以列举：氧化钛、炭黑、铬黄、黄土、氧化铁黄、汉萨黄、颜料黄、铬橙、铬朱红、永久橙、琥珀色、永久红、亮胭脂红、坚牢紫、甲基紫色淀、群青、普鲁士蓝、钴蓝、酞菁蓝、颜料绿、萘酚绿等；作为效应颜料，例如可以列举：铝粉、蒸镀铝、氧化铝、青铜粉、铜粉、锡粉、云母状氧化铁等的金属颜料；使用被氧化钛或氧化铁包覆的云母薄片、云母薄片等的光干涉性颜料等，但是不限于这些物质。这些颜料中的每一种都可以单独使用，或者可以两种或两种以上组合使用，并且可以制成纯色涂料、金属涂料或光干涉涂料。
在水性单组分第二着色涂料(Y)中，根据需要，可以适当含有体质颜料、三聚氰胺树脂(Y4)以外的固化剂、固化催化剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调整剂、防沉降剂等的涂料用添加剂。
水性单组分第二着色涂料(Y)，可以通过其本身已知的方法，例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装、幕帘式涂装等的方法在第一着色涂膜上进行涂装，在涂装时可以施加静电电荷。其中，优选空气喷涂，旋转雾化涂装等的方法。作为固化膜的厚度，涂布量通常优选为5～30μm，更优选为10～20μm。
在本发明中，从成品外观等的观点出发，水性单组分第二着色涂料(Y)优选为20℃下的第二着色涂膜的吸水率为6.5％以下。
此外，第二着色涂膜的吸水率的测定如下进行。与常规的涂板涂装相结合，将水性单组分第二着色涂料(Y)也涂装在预先测定了质量(W1)的被剪切成10cm×15cm的大小的OHP膜(XEROX FILM No.V515，富士施乐株式会社制)上，根据需要对OHP膜进行预热后，配合透明涂料的涂装时间，对涂装了水性单组分第二着色涂料(Y)的OHP膜的质量(W2)进行测定，然后，将涂装了水性单组分第二着色涂料(Y)的OHP膜在20℃的去离子水中浸渍5分钟后取出，用滤纸轻轻擦拭附着在薄膜上的多余水分后，测定该薄膜的质量(W3)。根据以上W1～W3的质量测量结果，通过下式(1)求出吸水率。
吸水率(％)＝{(W3-W2)/(W2-W1)}×100 (1)
[工序(3)]
在本发明的工序(3)中，将溶剂型双组分透明涂料(Z)涂装在工序(2)中所获得的未固化的第二着色涂膜上，形成未固化的透明涂膜。
溶剂型双组分透明涂料(Z)以相对于含羟基的丙烯酸树脂(Z1)中的羟基1当量，多异氰酸酯化合物(Z2)中的异氰酸酯基为1.5～2.0当量的比例含有含羟基的丙烯酸树脂(Z1)以及多异氰酸酯化合物(Z2)，并且，该多异氰酸酯化合物(Z2)以固体成分重量比为10/90～50/50的范围内含有具有脲二酮结构的多异氰酸酯化合物和二异氰酸酯的三聚体以上的化合物。
含羟基的丙烯酸树脂(Z1)通常可以通过常规方法使含羟基的不饱和单体以及可与该单体共聚的其它不饱和单体共聚来制备。含羟基的不饱和单体是每个分子具有至少一个羟基和至少一个可聚合的不饱和键的化合物；例如可以列举：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸和碳原子数为2～8的二元醇的单酯化产物；(甲基)丙烯酸和碳原子数为2～8的二元醇的单酯化产物的ε-己内酯改性体；烯丙醇；在分子末端具有羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
作为可以与上述含羟基的不饱和单体共聚的其它不饱和单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等的(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～24的烷基酯或环烷基酯；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯等，这些可以分别单独使用或组合两种以上使用。
从平滑性以及鲜明度等的成品外观以及耐候性等的涂膜性能的观点出发，含羟基的丙烯酸树脂(Z1)的羟值优选为80～200mg KOH/g，进一步优选为90～170mg KOH/g，特别优选为100～140mg KOH/g的范围内，其酸值优选为1～40mg KOH/g，进一步优选为3～30mgKOH/g，特别优选为5～20mg KOH/g的范围内。另外，从平滑性以及鲜明度等的成品外观和耐候性等的涂膜性能的观点出发，含羟基的丙烯酸树脂(Z1)的重均分子量优选为4000～20000，进一步优选为6000～16000，特别优选为8000～12000的范围内。
多异氰酸酯化合物(Z2)是含有具有脲二酮结构的多异氰酸酯化合物和具有二异氰酸酯的三聚体以上的化合物，它们的固体成分重量比在10/90～50/50，优选为15/85～40/60，进一步优选为15/85～35/65范围内。具有脲二酮结构的多异氰酸酯化合物和二异氰酸酯的三聚体以上的化合物的含量比在上述范围外时，则最终形成的多层涂膜的固化性变得不充分，涂膜性能变得不充分，因此不优选。
作为具有脲二酮结构的多异氰酸酯化合物，优选通过本身已知的方法所制备的六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮。另外，作为二异氰酸酯的三聚体以上的化合物，可以使用诸如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的异氰酸酯的异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯等。
从确保多层涂膜的固化性的观点出发，含羟基的丙烯酸树脂(Z1)和多异氰酸酯化合物(Z2)的使用比例，相对于含羟基的丙烯酸树脂(Z1)中的羟基1当量，选择多异氰酸化合物(Z2)中的异氰酸酯基为1.5～2.0当量，特别是1.5～1.9当量的比例。
从耐刮擦性的观点出发，溶剂型双组分透明涂料(Z)可以根据需要含有平均一次粒径为1～40nm的聚硅氧烷改性二氧化硅粒子(Z3)。
聚硅氧烷改性二氧化硅粒子(Z3)是具有粒子表面被聚硅氧烷链使改性的结构的二氧化硅粒子，可以使用现有的公知产品，作为市售品，可以列举：“NANOBYK-3650”、“NANOBYK-3651”、“NANOBYK-3652”(均为商品名、由BYK公司制造)等。
上述的平均一次粒径是指在体积基准粒径分布中，从小粒径侧起的累积粒径分布为50％的粒径(D50)。
溶剂型双组分透明涂料(Z)根据需要可以进一步含有不妨碍透明性程度的着色颜料，进而可以适当地含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调整剂等。
溶剂型双组分透明涂料(Z)可以通过其本身已知的方法，例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装、幕帘式涂装等的方法在第一着色涂膜上进行涂装，在涂装时可以施加静电电荷。其中，优选空气喷涂，旋转雾化涂装等的方法。作为固化膜的厚度，涂布量通常优选为25～50μm，更优选为30～45μm。
[工序(4)]
在本发明的工序(4)中，通过将工序(1)～(3)中所形成的未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜以及未固化的透明涂膜加热至75～100℃，使这些涂膜同时固化。
上述第一着色涂膜、第二着色涂膜以及透明涂膜的固化可以通过通常的涂膜的烘烤方法、例如热风加热、红外线加热、高频加热等进行。加热时间不受特别限制，通常优选为10～60分钟，特别优选为15～40分钟。通过该加热，能够使由第一着色涂膜、第二着色涂膜以及透明涂膜的三层构成的多层涂膜同时固化。
加热温度优选为80℃以上90℃以下。
实施例
下面，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明不限于这些实施例。此外，“部”和“％”均基于质量。
<水性双组分第一着色涂料(X)的制造>
[制造例1]
将含羟基的聚酯树脂溶液(a)44.2份(树脂固体成分20份)、“JR-806”(商品名、由TAYCA株式会社制造，金红石型二氧化钛)60份、“碳MA-100”(商品名、由三菱化学株式会社制造，碳黑)1份、“BARIACE B-35”(商品名、堺化学工业株式会社制造，硫酸钡粉末、平均一次粒径0.5μm)30份、“MICRO ACE-S-3”(商品名、由日本滑石株式会社制造，滑石粉，平均一次粒径4.8μm)5份以及去离子水45份混合，并使用2-(二甲氨基)乙醇将pH调节至8.0之后，使用油漆搅拌器分散30分钟，从而获得了颜料分散糊。
接着，添加所获得的颜料分散糊180份(树脂固体成分20份)，含羟基的丙烯酸树脂分散液(b)66.7份(树脂固体成分20份)、含羟基的聚酯树脂溶液(a)11.1份(树脂固体成分5份)、“UCOAT UX-5210”(商品名、由三洋化成工业株式会社制造、聚碳酸酯基水性聚氨酯树脂、固体成分32％)78份(树脂固体成分25份)、锡催化剂“Scat-1W”(商品名、由三共有机合成株式会社制造，丁基锡系列化合物)0.1份、2-(二甲氨基)乙醇以及去离子水，然后调节pH，进一步加入磺酸改性的多异氰酸酯化合物溶液(c)均匀混合，以使NCO/OH的比为1.7，从而获得了水性第一着色涂料(X-1)，其pH为8.0，并且使用福特杯No.4进行测定，在20℃下的黏度达到55秒。
在此，以下对制造例1中的含羟基的聚酯树脂溶液(a)，含羟基的丙烯酸树脂分散体(b)和磺酸改性的多异氰酸酯化合物溶液(c)进行说明。
(含羟基的聚酯树脂溶液(a))
向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，加入三羟甲基丙烷174份，新戊二醇327份，己二酸352份，间苯二甲酸109份和六氢邻苯二甲酸酐101份，历时3小时使温度从160℃升温至230℃，然后，使所产生的冷凝水在通过水分离器蒸馏出的同时保持在230℃，并且使反应直至酸值变为3mg KOH/g以下。向该反应产物中添加偏苯三酸酐59份，在170℃下进行30分钟加成反应后，然后以相对于酸基当量的量加入2-(二甲氨基)乙醇进行中和反应，并逐渐加入去离子水以将混合物分散在水中，从而获得固体成分浓度为45％、pH为7.2的聚酯树脂溶液。所得聚酯树脂的酸值为35mg KOH/g，羟值为130mgKOH/g。
(含羟基的丙烯酸树脂分散液(b))
在具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管以及滴加装置的反应容器中，加入去离子水130份、Aqualon KH-10(商品名、由第一工业株式会社制造)0.52份，在氮气流中搅拌混合，并升温至80℃。接着，将下述单体乳化物(1)中的总量的1％以及6％的过硫酸铵水溶液5.3份引入反应容器中，并在80℃下保持15分钟。之后，将剩余的单体乳化物(1)历时3小时滴加到保持在相同温度的反应容器中，并在滴加完成后进行1小时的熟化。然后，历时1小时滴加下述单体乳化物(2)，并进行1小时的熟化后，向反应容器中逐渐加入5％的二甲基乙醇胺水溶液40份并冷却至30℃，使用100目的尼龙布过滤，将滤液排出，从而获得了平均粒径为100nm(使用亚微米粒度分布测量仪“COULTER N4型”(由贝克曼库尔特公司制造)，用去离子水稀释，并在20℃下测量)，固体成分浓度为30％的含羟基的丙烯酸树脂分散体。所获得的丙烯酸树脂的酸值为33mg KOH/g，羟值为25mg KOH/g。
-单体乳化物(1)-
将去离子水42份、“Aqualon KH-10”0.72份、亚甲基双丙烯酰胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份和丙烯酸正丁酯21份混合搅拌，从而获得单体乳化物(1)。
-单体乳化物(2)
将去离子水18份、“Aqualon KH-10”0.31份、过硫酸铵0.03份、甲基丙烯酸5.1份、丙烯酸2-羟乙酯5.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份以及丙烯酸正丁酯9份混合搅拌，从而获得单体乳化物(2)。
(磺酸改性的多异氰酸酯化合物溶液(c))
通过将具有异氰脲酸酯基、基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、NCO含量为21.7％、平均NCO官能值(根据GPC)为3.5、单体HDI含量为0.1％，以及具有3000MPaS粘度(23℃)的多异氰酸酯970g(5.00mol)、3-(环己胺)-1-丙磺酸30g(0.14mol)、二甲基环己胺17.4g(0.14mol)和1-甲氧基丙基2-乙酸酯254g，在80℃下于干燥氮气下搅拌5小时使其反应，从而获得固体成分为80％以及NCO含量为16.0％的磺酸改性的多异氰酸酯化合物溶液。
[制造例2]
除了调节制造例1中的磺酸改性的多异氰酸酯化合物溶液(c)的量，以使得NCO/OH的比为1.5以外，其他以与制造例1相同的方式，获得了水性第1着色涂料(X-2)。
[制造例3]
除了调节制造例1中的磺酸改性的多异氰酸酯化合物溶液(c)的量，以使得NCO/OH的比为1.3以外，其他以与制造例1相同的方式，获得了水性第1着色涂料(X-3)。
<水性单组分第二着色涂料(Y)的制造>
[制造例4]
在含羟基的聚酯树脂(d)35.7份(树脂固体成分25份)中，一边搅拌，一边添加固体成分为80％的三聚氰胺树脂(甲基丁酯混合醚化三聚氰胺树脂)12.5份(树脂固体成分10份)、含羟基的丙烯酸树脂分散液(b)183份(树脂固体成分55份)以及“UCOAT UX-5210”(商品名、由三洋化成工业株式会社制造、聚碳酸酯基水性聚氨酯树脂，固体成分为32％)31份(树脂固体成分10份)。然后，在搅拌下添加作为铝颜料成分的“Aluminum paste GX180A”(由旭化成株式会社制造，商品名，铝片糊)20份，并混合分散，进一步添加二甲基乙醇胺和去离子水进行调整，以使得pH为8.0、通过使用福特杯No.4进行测定，在20℃下的黏度达到50秒，从而获得了水性第二着色涂料(Y-1)。由该涂料形成的第二着色涂膜在20℃下的吸水率为6％。
在此，对制造例4中的含羟基的聚酯树脂(d)进行说明。
(含羟基的聚酯树脂(d))
在具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，加入三羟甲基丙烷109份，1，6-己二醇141份，六氢邻苯二甲酸酐126份，以及己二酸120份，历时3小时使温度升至160℃～230℃之间，然后，使其在230℃下进行4小时的缩合反应。接着，为了在所获得的缩合反应产物中加成羧基，进一步加入偏苯三酸酐38.3份，在170℃下反应30分钟后，用2-乙基-1-己醇稀释，获得固体成分浓度为70％的聚酯树脂溶液。所获得聚酯树脂的酸值为46mg KOH/g，羟值为150mg KOH/g。
<溶剂型双组分透明涂料(Z)的制造>
[制造例5]
在固体成分重量为70份的含羟基的丙烯酸树脂(e)中，添加异氰酸酯交联剂(Z2-1)(含有20％的六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮以及80％的三聚体以上，NCO含量为20％、在25℃下的粘度为800mPa·s)均匀混合，以使得NCO/OH的比为1.7，并与有机溶剂(SOLVESSO100/乙酸甲氧基丙酯等重量混合液)混合，从而获得了透明涂料(Z-1)，其粘度调节至在使用福特杯No.4测定时，20℃下黏度为20秒。
在此，对制造例5中的含羟基的丙烯酸树脂(e)进行说明。
(含羟基的丙烯酸树脂(e))
其是使苯乙烯25份，甲基丙烯酸正丁酯20份，丙烯酸正丁酯30份，甲基丙烯酸羟乙酯24份和丙烯酸1份通过常规方法进行自由基聚合反应而获得的，羟值为120mg KOH/g，重均分子量为8000的丙烯酸树脂。
[制造例6]
除了调节制造例5中的异氰酸酯交联剂(Z2-1)的量，以使得NCO/OH的比为1.5外，其他以与制造例5相同的方式，获得了透明涂料(Z-2)。
[制造例7]
除了在制造实例5中，添加“NANO BYK-3652”(由BYK公司制造，商品名，直链烷基改性聚二甲基硅氧烷改性的二氧化硅颗粒分散体，平均粒径20nm，固体成分浓度31％(二氧化硅颗粒浓度25％))2份之外，其他以与制造例5相同的方式，获得了透明涂料(Z-3)。
[制造例8]
在固体成分重量为70份的含羟基的丙烯酸树脂(e)中，添加异氰酸酯交联剂(Z2-2)(含有小于1％的六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮以及99％以上的三聚体以上，NCO含量为20％、在25℃下的粘度为1200mPa·s)均匀混合，以使得NCO/OH的比为1.7，并与有机溶剂(甲苯/二甲苯等重量混合液)混合，从而获得了透明涂料(Z-4)，其粘度调节至在使用福特杯No.4测定时，20℃下黏度为20秒。
[制造例9]
除了调节制造例6中的异氰酸酯交联剂(Z2-1)的量，以使得NCO/OH的比为1.2外，其他以与制造例6相同的方式，获得了透明涂料(Z-5)
[制造例10]
除了调节制造例6中的异氰酸酯交联剂(Z2-1)的量，以使得NCO/OH的比为2.2外，其他以与制造例6相同的方式，获得了透明涂料(Z-6)
[实施例1～7以及比较例1～3]
(试验板1以及2的制备)
作为金属构件，对磷酸锌处理的冷轧钢板(450mm×300mm×0.8mm)进行电沉积涂装热固性环氧树脂类阳离子电沉积涂料组合物(商品名“Electron NT-360”、由关西涂料株式会社制造)，以形成厚度为20μm的膜，并在170℃下加热30分钟以使其固化。
作为塑料构件，对聚丙烯板(经过脱脂处理)进行空气喷涂底漆“SOFLEX 3100”(商品名：由关西涂料株式会社制造)，以形成厚度为7μm的干膜，并在80℃下加热30分钟使其固化。然后，对金属构件和塑料构件的表面进行脱脂处理，并将它们彼此相邻地配置，以形成试验板1。
另外，对作为塑料构件的NORYL GTX板(经过脱脂处理)进行空气喷涂底漆“SOFLEX3100”(商品名：由关西涂料株式会社制造)，以形成厚度为7μm的干膜，并在80℃下加热30分钟使其固化。然后，对金属构件和塑料构件的表面进行脱脂处理，并将它们彼此相邻地配置，以形成试验板2。
(试验涂膜板的制作)
在上述试验板上，以表1所示的组合静电涂装上述制备的水性第一着色涂料(X-1)～(X-3)，以使其干膜厚度为20μm，并且在室温下放置3分钟后，静电涂装水性第二着色涂料(Y-1)，以使其干膜厚度为10μm，在室温下放置3分钟，然后在80℃下预干燥5分钟。接着，静电涂装上述制备的透明涂料(Z-1)～(Z-6)，以使其干膜厚度为35μm，在室温下放置5分钟后，在85℃的烘箱中加热20分钟，从而获得形成有多层涂膜的试验涂膜板。
评价
对按照如上所述所制备的多层涂膜进行了以下的涂膜性能试验。评价结果一并示于表1中。
(平滑性)
通过平滑性对各试验涂膜板的成品性能进行了评价。使用由“Wave Scan DOI”(商品名，由BYK Gardner公司制造)测定的Wd值，并按照以下基准进行了评价。Wd值越小表示涂膜表面的平滑性越高。
-评价基准-
AA：Wd值小于5.0
A：Wd值为5.0以上10.0以下
C：Wd值超过10.0
(耐水性试验：水泡)
从各试验涂膜板上切下一部分，并将所切下的各试验涂膜板在40℃的温水中浸泡10天，然后从水中捞出并干燥，目视观察捞出后的各涂装面，对水泡的产生按照以下的基准进行评价。
-评价基准-
A：没有产生水泡
B：部分产生水泡
C：全面产生水泡
(耐水性试验：附着性)
从各试验涂膜板上切下一部分，并将所切下的各试验涂膜板在40℃的温水中浸泡10天，然后从水中捞出并干燥，进行以下附着性评价。
在各试验涂膜板的涂膜表面上以到达基材的方式用刀具切出切割线，切成100个大小为2mm×2mm的网格，在其表面上粘贴粘合玻璃纸胶带，对在20℃下将其急剧剥离后的网格的残存涂膜数进行了调查，并按照以下的基准进行评价。
-评价基准-
AA：100个(没有产生剥离)
A：100个(部分产生剥离)
B：51个以上99个以下
C：50个以下
(重涂附着性)
将各试验涂膜板在室温下放置7天，在其涂装表面上重新涂装相同的涂料并使其固化之后，在室温下放置了3天，然后以与上述的初始附着性试验相同的方式进行附着性试验，检查残留涂膜的数量，并按以下基标准进行评价。
-评价基准-
AA：100个(没有产生剥离)
A：100个(部分产生剥离)
B：51个以上99个以下
C：50个以下
[表1]
Figure BDA0003168397960000201
如表1所示，发现通过本发明的多层涂膜的形成方法所形成的实施例在平滑性，耐水性试验以及重涂附着性方面优异。
另一方面，水性双组分第一着色涂料(X)类型中的NCO/OH的比为1.3的比较例1，重涂附着性较差。
溶剂型双组分透明涂料(Z)中的具有脲二酮结构的多异氰酸酯化合物与二异氰酸酯的三聚体以上的化合物的固体成分重量比为1/99的比较例2，耐水性试验(水泡、附着性)差。
溶剂型双组分透明涂料(Z)中的NCO/OH的比为1.2的比较例3，耐水性试验(水泡)差。
溶剂型双组分透明涂料(Z)中的NCO/OH的比为2.2的比较例4的重涂附着性较差。

Claims (7)

1.一种多层涂膜的形成方法，其特征在于具备：
工序(1)，其是在汽车外板的金属构件以及塑料构件的两构件上涂装水性双组分第一着色涂料(X)，以形成未固化的第一着色涂膜的工序；以及
工序(2)，其是在所述工序(1)中所获得的未固化的第一着色涂膜上涂装水性单组分第二着色涂料(Y)，以形成未固化的第二着色涂膜的工序；以及
工序(3)，其是在所述工序(2)中所获得的未固化的第二着色涂膜上涂装溶剂型双组分透明涂料(Z)，以形成未固化的透明涂膜的工序；以及
工序(4)，其是通过将所述工序(1)～所述工序(3)中所形成的所述未固化的第一着色涂膜、所述未固化的第二着色涂膜以及所述未固化的透明涂膜加热到75～100℃，以使这些涂膜同时固化的工序；
其中，所述水性双组分第一着色涂料(X)含有含羟基的聚酯树脂(X1)、含羟基的丙烯酸树脂(X2)、含羟基的聚氨酯树脂(X3)以及多异氰酸酯化合物(X4)作为成膜成分，所述多异氰酸酯化合物(X4)含有阴离子性亲水化多异氰酸酯化合物(X4-1-1)；
其中，所述溶剂型双组分透明涂料(Z)以相对于含羟基的丙烯酸树脂(Z1)中的羟基1当量，多异氰酸酯化合物(Z2)中的异氰酸酯基为1.5～2.0当量的比例含有所述含羟基的丙烯酸树脂(Z1)以及所述多异氰酸酯化合物(Z2)，并且，所述多异氰酸酯化合物(Z2)以固体成分重量比为10/90～50/50的范围内含有具有脲二酮结构的多异氰酸酯化合物和二异氰酸酯的三聚体以上的化合物。
2.如权利要求1所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，
所述水性双组分第一着色涂料(X)以相对于含羟基的聚酯树脂(X1)、含羟基的丙烯酸树脂(X2)以及含羟基的聚氨酯树脂(X3)中的羟基1当量，多异氰酸酯化合物(X4)中的异氰酸酯基为1.5～2.0当量的比例含有所述含羟基的聚酯树脂(X1)、所述含羟基的丙烯酸树脂(X2)、所述含羟基的聚氨酯树脂(X3)以及所述多异氰酸酯化合物(X4)。
3.如权利要求1或者2所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，
所述水性单组分第二着色涂料(Y)含有含羟基的聚酯树脂(Y1)、含羟基的丙烯酸树脂(Y2)、含羟基的聚氨酯树脂(Y3)以及三聚氰胺树脂(Y4)，其中，20℃下的所述第二着色涂膜的吸水率为6.5％以下。
4.如权利要求1或者2所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，
所述塑料构件预先涂装有底漆。
5.如权利要求1或者2所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，
所述塑料构件由聚酰胺树脂和改性聚苯醚树脂的复合材料制成。
6.如权利要求1或者2所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，
所述溶剂型双组分透明涂料(Z)进一步含有平均一次粒径为1～40nm的聚硅氧烷改性二氧化硅粒子(Z3)。
7.如权利要求1或者2所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，
所述溶剂型双组分透明涂料(Z)进一步含有着色颜料。
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