JP2002126622A - 多層塗膜形成方法及び多層塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 塗装工程短縮、コスト削減及び環境負荷低減
を目指す３ウエット１ベーク塗装方法において、優れた
耐候性、耐溶剤性、耐食性、優れた耐チッピング性を有
する多層塗膜を形成することができる多層塗膜形成方法
を提供する。 【解決手段】 被塗装物上に、アニオン性ポリエステル
樹脂およびカチオン性エポキシ樹脂からなる電着塗料を
塗装した後、加熱硬化して電着塗膜を形成し、固形分酸
価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹
脂および固形分酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるポ
リエステル樹脂を含む水性中塗り塗料、水性ベース塗
料、クリヤー塗料を順次塗布して未硬化の上記中塗り塗
膜、上記ベース塗膜及び上記クリヤー塗膜を同時に加熱
硬化させて、多層塗膜を得る多層塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層塗膜形成方法
に関するものであり、更に詳細には、電着塗膜を形成さ
せた上に、中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料を
ウエットオンウエットで塗布して、未硬化の３層を一度
に加熱硬化させる３ウエット１ベーク塗装系を利用する
多層塗膜形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料分野、特に自動車塗装分野に
おいて、省資源、省コスト及び環境負荷（ＶＯＣ及びＨ
ＡＰｓ等）削減の課題を解決するため、塗装工程の短縮
化が強く求められている。即ち、従来の自動車塗装仕上
げ手順においては、電着塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗
膜がそれぞれの塗装後に焼付けされる３コート３ベーク
塗装方法によって行われていたが、近年、電着塗装後に
電着塗膜を焼付けた後、その上に、中塗り塗装、ベース
塗装及びクリヤー塗装の３つの塗装工程をウエットオン
ウエットで施し、これらウエット塗膜の一括した焼付け
を行う３ウエット塗装システムにより焼付け工程数を削
減し、しかも、従来の３コート３ベーク塗装方法により
得られる３コート膜と同等の外観、耐食性及び耐衝撃性
（耐チッピング性）を保持することが求められている。

【０００３】上記耐衝撃性、特に走行中の自動車車体へ
の小石等の障害物の衝突によるいわゆる耐チッピング性
に関しては、従来の３コート３ベーク塗装方法では、耐
チッピング性を有する特有の中塗り塗膜を設けること等
により、耐チッピング性を確保することができたが、上
記の３ウエット塗装システムにおいて従来の中塗り塗料
を使用すると、得られる塗膜になじみ、反転等の不具合
が発生して外観が劣ることとなるため使用することがで
きず、３ウエット塗装システムにより得られる塗膜は、
耐衝撃性及び耐チッピング性が低いという欠点があっ
た。

【０００４】特開昭６２−６５７６５号公報には、塗膜
に対する衝撃吸収能を有する樹脂層（いわゆる耐チッピ
ングプライマー層）を多層膜形成の途中、とりわけ電着
塗膜と中塗り塗膜の中間において施すことが開示されて
いる。しかしながら、そのような工程を自動車車体の塗
装工程中に更に組み入れることは、上記の省工程及び省
コストを求める市場ニーズにはそぐわない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗装
工程短縮、コスト削減及び環境負荷低減を目指す３ウエ
ット１ベーク塗装方法において、従来の３コート膜に匹
敵する優れた耐候性、耐溶剤性及び耐食性を有するだけ
でなく、優れた耐チッピング性をも有する多層塗膜を形
成することができる多層塗膜形成方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、被塗装物上
に、電着塗料を塗装した後、加熱硬化して電着塗膜を形
成する工程（１）、上記電着塗膜の上に、水性中塗り塗
料を塗布して未硬化の中塗り塗膜を形成する工程
（２）、上記中塗り塗膜の上に、水性ベース塗料を塗布
して未硬化のベース塗膜を形成する工程（３）、更に、
その上に、クリヤー塗料を塗布して未硬化のクリヤー塗
膜を形成する工程（４）、並びに、上記中塗り塗膜、上
記ベース塗膜及び上記クリヤー塗膜を同時に加熱硬化さ
せて、多層塗膜を得る工程（５）を含む多層塗膜形成方
法であって、上記電着塗料は、溶解性パラメーターがδ
ａである樹脂（ａ）を含む粒子Ａと、溶解性パラメータ
ーがδｂである樹脂（ｂ）及び硬化剤を含む粒子Ｂとを
含有するものであって、（ｉ）（δｂ−δａ）の値は、
１．０以上であり、（ｉｉ）上記樹脂（ａ）は、アニオ
ン性ポリエステル樹脂であり、（ｉｉｉ）上記樹脂
（ｂ）は、カチオン性エポキシ樹脂であり、上記水性中
塗り塗料は、固形分酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
であるポリエステル樹脂（Ｉ）、及び、固形分酸価が２
０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるポリエステル樹脂（ＩＩ）
を含むものであることを特徴とする多層塗膜形成方法で
ある。本発明はまた、上記多層塗膜形成方法により形成
されてなる多層塗膜でもある。以下、本発明について更
に詳細に説明する。

【０００７】本特許出願人は、溶解性パラメーターがδ
ａである樹脂（ａ）を含む粒子Ａと、溶解性パラメータ
ーがδｂである樹脂（ｂ）及び硬化剤を含む粒子Ｂとか
らなる電着塗料であって、（１）（δｂ−δａ）の値が
１．０以上であり、（２）樹脂（ａ）がアニオン性ポリ
エステル樹脂であり、（３）樹脂（ｂ）がカチオン性エ
ポキシ樹脂である電着塗料を、特願平１１−３２８１１
１号公報として既に特許出願している。この技術は、従
来の３コート膜に匹敵する優れた外観、耐溶剤性、耐候
性及び耐食性を有する複層構造の電着塗膜を得ることが
できるものである。

【０００８】しかし、この上層は、低酸価であるため、
極性が低く、通常の中塗り塗膜を施した場合、得られる
多層塗膜において複層電着塗膜と中塗り塗膜との付着性
が低下するおそれがあり、その結果、小石等の障害物の
衝突によって塗膜自体がはがれるという問題点があっ
た。また、複層電着塗膜の上層に含まれる低酸価のポリ
エステル樹脂と同様のポリエステル樹脂を含む中塗り塗
膜を施した場合には、複層電着塗膜と中塗り塗膜との付
着性は改善されるが、中塗り塗膜の硬化性が不充分とな
り、また、上塗り塗膜との付着性に劣るという問題が生
じる。

【０００９】本発明は、上記特願平１１−３２８１１１
号公報の複層構造の電着塗膜の上に、上記複層電着塗膜
の上層に含まれる低酸価のポリエステル樹脂と同様のポ
リエステル樹脂に、更に固形分酸価が２０〜１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ｉ）を組み合わせ
た水性中塗り塗料を塗装することによって、更にその上
にベース塗料及びクリヤー塗料をウエットオンウエット
で塗装した場合に、従来の３コート膜に匹敵する優れた
耐候性及び耐食性を有するだけでなく、優れた耐衝撃性
（耐チッピング性）をも有する多層塗膜を形成すること
ができる。

【００１０】本発明の多層塗膜形成方法は、被塗装物上
に、電着塗料を塗装した後、加熱硬化して電着塗膜を形
成する工程（１）、上記電着塗膜の上に、水性中塗り塗
料を塗布して未硬化の中塗り塗膜を形成する工程
（２）、上記中塗り塗膜の上に、水性ベース塗料を塗布
して未硬化のベース塗膜を形成する工程（３）、更に、
その上に、クリヤー塗料を塗布して未硬化のクリヤー塗
膜を形成する工程（４）、並びに、上記中塗り塗膜、上
記ベース塗膜及び上記クリヤー塗膜を同時に加熱硬化さ
せて、多層塗膜を得る工程（５）を含むものである。

【００１１】工程（１） 上記工程（１）においては、被塗装物上に、電着塗料を
塗装した後、加熱硬化して電着塗膜を形成する。電着塗料 上記電着塗料は、溶解性パラメーターがδａである樹脂
（ａ）を含む粒子Ａと、溶解性パラメーターがδｂであ
る樹脂（ｂ）及び硬化剤を含む粒子Ｂとを含有するもの
であって、（ｉ）（δｂ−δａ）の値は、１．０以上で
あり、（ｉｉ）上記樹脂（ａ）は、アニオン性ポリエス
テル樹脂であり、（ｉｉｉ）上記樹脂（ｂ）は、カチオ
ン性エポキシ樹脂である。

【００１２】本明細書において、粒子Ａ及び粒子Ｂと
は、それぞれ別個のエマルションとして調製されるもの
であり、電着塗料の調製において両方のエマルションは
混合されるが、塗料中において互いに融着することなく
別個の粒子として存在するものを意味する。上記粒子Ａ
及び粒子Ｂを含む電着塗料によって、複層電着塗膜を形
成させ、このうち、空気に直接接する層は、粒子Ａから
形成されるものであり、被塗装物に直接接する層は、粒
子Ｂから形成されるものである。上記電着塗料から形成
される複層構造の電着塗膜は、空気に直接接する層が耐
候性を有するものとなり、被塗装物に直接接する層が防
食性を有するものとなって、防食性及び耐候性を高度に
両立することができるものである。

【００１３】上記電着塗料においては、上記粒子Ａが、
溶解性パラメーターがδａである樹脂（ａ）を含むもの
であり、上記粒子Ｂが、溶解性パラメーターがδｂであ
る樹脂（ｂ）を含むものである場合に、（δｂ−δａ）
の値は、１．０以上である。上記（δｂ−δａ）の値が
１．０以上である互いに不相溶又は難相溶の２種類の樹
脂成分を選択することによって、複層構造を持つ電着塗
膜を形成することができる。

【００１４】一般に、樹脂間の溶解性パラメーターの差
は、０．５以上であれば相溶性を失い、塗膜が分離構造
を呈すると考えられている。しかしながら、本発明にお
いては、明瞭に層分離した塗膜構造を形成することが必
要であるため、少なくとも１．０以上の溶解性パラメー
ター差が好ましい。１．０未満であると、電着塗装した
場合に、明瞭に層分離した塗膜構造が形成されず、防食
性及び耐候性に優れた塗膜が得られない。

【００１５】上記溶解性パラメーターδとは、一般にＳ
Ｐ（ソルビリティ・パラメーター）とも呼ばれるもので
あって、樹脂の親水性又は疎水性の度合いを示す尺度で
あり、樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度とな
るものである。上記溶解性パラメーターは、当業者に公
知の濁度測定法をもとに数値定量化されるものである
（Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ，Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，５，１６７１（１９６
７））。

【００１６】上記樹脂（ａ）及び上記樹脂（ｂ）につい
ては、溶解性パラメーターの大きいもの、即ち、樹脂
（ｂ）の方が、金属等の表面極性の高い導電性基材表面
に対する親和性が高いため、樹脂（ｂ）を含む粒子Ｂか
ら形成される電着塗膜は、加熱・硬化時に金属材料等か
らなる導電性基材に接する側に形成される。一方、樹脂
（ａ）を含む粒子Ａは、空気層側に移動して樹脂層を形
成することになる。このように双方の樹脂の溶解性パラ
メーターの差異が樹脂層の分離を引き起こす推進力にな
ると考えられる。

【００１７】上記電着塗料において、上記樹脂（ａ）
は、アニオン性ポリエステル樹脂である。ポリエステル
樹脂は、一般に多塩基酸とポリオールとを脱水縮合させ
て得られるものであるが、アニオン性ポリエステル樹脂
とは、ポリエステル樹脂が酸基を有しているものを意味
する。この酸基の量は、酸価で３〜２０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるこ
とが好ましい。３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、上塗り
との密着性が劣る恐れがある。２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超
えると、ブロックドポリイソシアネートを硬化剤として
用いた場合の硬化不良や顔料ペースト化が困難となる恐
れがある。

【００１８】上記アニオン性ポリエステル樹脂は、水酸
基価が５０〜１５０の範囲であることが好ましい。５０
未満では、塗膜の硬化不良を招き、１５０を超えると、
硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が
低下することがある。更に、数平均分子量は、１０００
〜３００００の範囲が好ましい。１０００未満では、硬
化形成塗膜の耐溶剤性等の物性が劣る。３００００を超
えると、樹脂溶液の粘度が高いため、得られた樹脂の乳
化分散等の操作上ハンドリングが困難なばかりか、得ら
れた電着塗膜の膜外観が著しく低下してしまうことがあ
る。より好ましくは、１０００〜１００００である。上
記アニオン性ポリエステル樹脂は、１種のみ使用するこ
ともできるが、塗膜性能のバランス化を計るために、２
種あるいはそれ以上の種類を使用することもできる。

【００１９】上記アニオン性ポリエステル樹脂は、ポリ
オール成分、並びに、多塩基酸成分及び／又はそれらの
無水物の他、必要に応じてδ−ブチロラクトン、ε−カ
プロラクトン等のラクトン類、更に変性剤としてヤシ油
脂肪酸、キリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸
等の各種飽和及び／又は不飽和脂肪酸、それらのモノ、
ジ又はトリグリセライド、カージュラーＥ−１０（炭素
数１０の分岐状アルキル基を有するモノエポキシド、シ
ェル化学社製）等のエポキシ化合物等を常法に従い脱水
縮合することによって製造することができる。

【００２０】上記ポリオール成分としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビス
フェノールＡ等のジオール類；トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリス
リトール等の３価以上のポリオール成分；２，２−ジメ
チロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン
酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチ
ロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等
のヒドロキシカルボン酸成分等を挙げることができる。

【００２１】上記多塩基酸成分及びそれらの無水物とし
ては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無
水トリメリット酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラ
クロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多
価カルボン酸及び酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−及び１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸
及び無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク
酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の脂肪族
多価カルボン酸及び無水物等を挙げることができる。上
記ポリオール成分、上記多塩基酸成分及びそれらの無水
物等のアニオン性ポリエステル樹脂を合成する際に使用
する成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００２２】上記アニオン性ポリエステル樹脂は、ウレ
タン結合を一部適量含んでいてもよい。このようなウレ
タン結合の導入は、例えば分子鎖の両末端に水酸基を有
するポリδ−ブチロラクトン又はポリε−カプロラクト
ン等のポリエステルポリオールの両末端に、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネ−ト等のジイソシアネートをウレタン結
合させ、一部鎖延長して、これを上記ポリオール成分の
一部として使用することで行うことができる。

【００２３】更に、上記アニオン性ポリエステル樹脂
は、分子内部に第３級カルボキシル基を有していること
が好ましい。第３級カルボキシル基とは、そのカルボキ
シル基が直接結合している炭素原子に水素がひとつも結
合していないものである。第３級カルボキシル基は酸基
としての活性度は低く、これをアニオン性ポリエステル
樹脂に導入することにより、ＳＰ値の調節を容易に行う
ことができる。また、アニオン性ポリエステル樹脂が分
子内部に第３級カルボキシル基を有することにより、樹
脂中における酸性基間の相互作用が低くなって塗膜の熱
フロー性が向上するため、どのような顔料分散状態であ
っても、加熱硬化時に膜平滑性が確保され、外観を向上
させることができる。更に、硬化剤としてメラミン樹脂
を用いた場合には、そのメラミン樹脂の硬化反応での触
媒として作用することが期待される。上記分子内部に第
３級カルボキシル基を有するアニオン性ポリエステル樹
脂は、例えば、上記ヒドロキシカルボン酸成分を使用す
る方法を挙げることができる。

【００２４】上記アニオン性ポリエステル樹脂は、必要
に応じてハーフブロックジイソシアネート化合物との付
加反応やメラミン樹脂の一部共縮合を行うことにより、
自己架橋型樹脂とすることもできる。このように自己架
橋型としたものは硬化反応性に優れるため、本発明にお
いて好適に用いられる。

【００２５】上記電着塗料において使用される樹脂
（ｂ）は、カチオン変性エポキシ樹脂である。これは、
導電性基材に対して防錆性を発現するものである。上記
カチオン変性エポキシ樹脂の水酸基価は、５０〜２５０
の範囲であることが好ましい。５０未満では、塗膜の硬
化不良を招き、２５０を超えると、硬化後塗膜中に過剰
の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがあ
る。上記カチオン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、
１５００〜５０００の範囲が好ましい。１５００未満の
場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性及び耐食性等の物性が
劣ることがある。５０００を超える場合は、樹脂溶液の
粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂
の粘度が高くなり、乳化分散等の操作上ハンドリングが
困難となることがある。更に、加熱・硬化時のフロー性
が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。更に、樹脂
軟化点として、８０℃以上、好ましくは１００℃以上の
ものを用いることが、本発明の目的を達成する上で望ま
しい。なお、樹脂軟化点は、ＪＩＳＫ ５６６５に基づ
いて決定することができる。

【００２６】上記カチオン変性エポキシ樹脂は、一般的
には、出発原料樹脂分子内のエポキシ環を１級アミン、
２級アミン又は３級アミン酸塩等のアミン類との反応に
よって開環して製造される。上記出発原料樹脂の典型例
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック
等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの
反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例と
して、特開平５−３０６３２７号公報に記載されたオキ
サゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。
このエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物又はジイ
ソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノー
ル等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレ
タン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得
られるものである。

【００２７】上記出発原料樹脂は、アミン類によるエポ
キシ環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、二
塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができ
る。また同じくアミン類によるエポキシ環の開環反応の
前に、分子量又はアミン当量の調節、熱フロー性の改良
等を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エチル
ヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコール
モノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコ
ールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノヒ
ドロキシ化合物を付加して用いることもできる。

【００２８】上記エポキシ環を開環し、アミノ基を導入
する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミ
ン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエ
チルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸
塩などの１級、２級または３級アミン酸塩でを挙げるこ
とができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチ
ルイソブチルケチミンの様なケチミンブロック１級アミ
ノ基含有２級アミンも使用することができる。これらの
アミン類は、全てのエポキシ環を開環させるために、エ
ポキシ環に対して少なくとも当量で反応させる必要があ
る。

【００２９】更に、エポキシ樹脂へのカチオン性の導入
方法としては、特開平１１−２０９６６３号公報記載の
製造方法に従って、エポキシ環をスルホニウム塩に変性
するのも好ましい。

【００３０】上記樹脂（ａ）と、それと不相溶な樹脂
（ｂ）の電着塗料中での配合比率は、重量比で好ましく
は７０／３０〜３０／７０、より好ましくは６０／４０
〜４０／６０である。この範囲を外れた場合は、得られ
る塗膜が複層構造とならず、配合比率の高い方の樹脂が
連続相を形成し、低い方の樹脂が分散相を形成する海島
構造（又はミクロドメイン構造）になってしまうことが
ある。また、層構造になった場合でも複層構造のうちの
いずれか一方の層厚が極端に薄くなるために、耐候性又
は耐食性のいずれかが著しく劣る恐れがある。

【００３１】上記電着塗料に含まれる硬化剤は、加熱時
に各樹脂成分を硬化させることが可能であれば、どのよ
うな種類のものでもよいが、電着樹脂の硬化剤として好
適なブロックドポリイソシアネートが用いられる。上記
電着塗料においては、硬化剤としてブロックドポリイソ
シアネートのみを使用する場合とブロックドポリイソシ
アネート及びメラミン樹脂を使用する場合とがある。即
ち、上記粒子Ａ及び上記粒子Ｂの両方ともにブロックド
ポリイソシアネートを使用する場合と、上記粒子Ａには
メラミン樹脂を使用し、上記粒子Ｂにはブロックドポリ
イソシアネートを使用する場合がある。

【００３２】上記硬化剤としてブロックドポリイソシア
ネートのみを使用する場合、上記粒子Ａに含まれるブロ
ックドポリイソシアネートの溶解性パラメーターδｉ
は、上記樹脂（ａ）の溶解性パラメーターδａと上記樹
脂（ｂ）の溶解性パラメーターδｂとの中間、即ち、δ
ａ＜δｉ＜δｂであることが好ましい。このようにブロ
ックドポリイソシアネートの溶解性パラメーターを設定
することで、二層分離後のそれぞれの層へのブロックド
ポリイソシアネートの分配溶解を可能とし、樹脂（ａ）
を含む層の硬化性の確保と樹脂（ｂ）を含む層の同時硬
化を両立化することができる。

【００３３】上記硬化剤として、ブロックドポリイソシ
アネート及びメラミン樹脂を使用する場合には、以下の
溶解性パラメーターについての条件を満たしていなけれ
ばならない。即ち、ブロックドポリイソシアネート及び
メラミン樹脂のそれぞれの溶解性パラメーターが異なっ
ており、メラミン樹脂の溶解性パラメーターδｍと樹脂
（ａ）の溶解性パラメーターδａとの差が、０．５未満
であり、かつ、ブロックドポリイソシアネートの溶解性
パラメータδｉ′と樹脂（ｂ）の溶解性パラメーターδ
ｂとの差が、０．５未満であることが好ましい。

【００３４】ここで、上記溶解性パラメータの差が、そ
れぞれ０．５以上であれば、複層電着塗膜の加熱硬化時
に、それぞれの樹脂成分が形成する樹脂層へ移行する硬
化剤量が不充分になるために硬化不良を招く恐れがあ
る。

【００３５】上記電着塗料中の硬化剤の配合量は、ブロ
ックドポリイソシアネートのみを使用する場合には、塗
膜物性や上塗り塗装適合性を考慮すると、樹脂（ａ）及
び（ｂ）の合計量に対して、１５〜４０重量％の範囲が
好ましい。一方、ブロックドポリイソシアネート及びメ
ラミン樹脂を使用する場合には、上記メラミン樹脂の樹
脂（ａ）の固形分重量に対する配合比、及び、上記ブロ
ックドポリイソシアネートの樹脂（ｂ）の固形分重量に
対する配合比が、共に１５〜４０重量％の範囲であるこ
とが好ましい。

【００３６】上記硬化剤の配合量が１５重量％未満で
は、塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度等の塗膜物性
が低くなることがあり、また、上塗り塗装時に塗料シン
ナーによって塗膜が侵される等の外観不良を招く場合が
ある。４０重量％を超えると、逆に硬化過剰となって、
耐衝撃性等の塗膜物性不良等を招くことがある。

【００３７】上記ブロックドポリイソシアネートは、ポ
リイソシアネートを適当な封止剤でブロック化すること
により得られるものを用いることができる。上記ブロッ
クドポリイソシアネートは封止剤の単独又は複数種の使
用によって予めブロック化しておくことが望まれる。ブ
ロック化率については、樹脂（ａ）又は樹脂（ｂ）と反
応させる目的がなければ、塗料の貯蔵安定性確保のため
にも１００％にしておくことが好ましい。

【００３８】上記ポリイソシアネートの例としては、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネート、及び、これらの多量体が挙げられる。
上記封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシ
ルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアル
コール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカル
ビノール等の一価のアルキル（又は芳香族）アルコール
類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレ
ングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロ
ソルブ類；フェノール、パラーｔ−ブチルフェノール、
クレゾール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、
メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキ
シム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオ
キシム等のオキシム類；及び、ε−カプロラクタム、γ
−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用
いられる。オキシム類及びラクタム類の封止剤は低温で
解離するため、樹脂硬化性の観点から好適である。上記
ブロックドポリイソシアネートは、塗膜物性や硬化度の
調節等の都合により、複数種を組み合わせて使用しても
よい。

【００３９】上記メラミン樹脂としては、具体的にはメ
ラミン、ベンゾグアナミン、尿素等とホルムアルデヒド
との縮合若しくは共縮合によって得られるもの、又は、
更にメタノール、ブタノール等の低級１価アルコールで
エーテル化する等によって得られるものを用いることが
できる。これらは、当業者によく知られた塗料用硬化剤
である。メラミン樹脂は、メラミン骨格に対するメチロ
ール化率及びエーテル化に用いられるアルコール種、量
等により、その溶解性パラメーターδｍが変化するた
め、このことを考慮して選択することができる。

【００４０】上記電着塗料に含まれる顔料は、通常塗料
に使用されるものならば特に制限はないが、耐候性を向
上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料である
ことが好ましい。特に二酸化チタンは白色の着色隠蔽性
に優れ、しかも安価であることから、本発明には最適で
ある。二酸化チタンを複合電着膜の空気と直接接する樹
脂層側に特に分配制御することによって膜内部への光線
遮断性を著しく向上させることができる。その結果、複
合塗膜の耐候性を向上させることができる。

【００４１】上記顔料としては、二酸化チタン以外に、
塗料調製の目的に合わせて酸化鉄、カーボンブラック等
のような無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピ
リミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソイン
ドリンイエロー、インダンスロンブルー、キナクリドン
バイオレット等のような有機顔料の適量；その他必要に
応じてクレー、タルク、カオリン、硫酸バリウム等の体
質顔料を配合することもできる。

【００４２】上記顔料は、上記電着塗料中において、全
顔料重量Ｐに対する全ビヒクル成分の重量Ｖの比率Ｐ／
Ｖで表わすと、１／１０〜１／２の範囲であることが好
ましい。ここで顔料以外の全ビヒクル成分とは、顔料以
外の塗料を構成する全固形成分（互いに不相溶な主樹脂
成分、それぞれの硬化剤及び顔料分散樹脂等）を意味す
る。上記Ｐ／Ｖが１／１０未満では、顔料不足により塗
膜に対する光線及び水分等の腐食要因の遮断性が過度に
低下し、実用レベルでの耐候性や耐食性を発現できない
ことがある。また、Ｐ／Ｖが１／２を超えると、顔料過
多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して
塗膜外観が低下することがある。

【００４３】上記電着塗料は、上記の各成分を当業者に
よく知られた方法を用いて混合分散することにより得る
ことができるが、以下の方法により製造されることが好
ましい。即ち、上記顔料を、上記樹脂（ａ）を用いて分
散して得られた顔料分散体を、カチオン性分散樹脂を含
む水性媒体中に更に分散させて水性顔料分散ペーストを
得、この水性顔料分散ペーストと、上記樹脂（ｂ）及び
硬化剤とを混合して得られるものであることが好まし
い。

【００４４】上記カチオン性分散樹脂は、カチオン電着
塗料の分散用樹脂として一般的に用いられているものを
使用することができるが、その溶解性パラメーターδｃ
が、樹脂（ａ）の溶解性パラメーターδａと樹脂（ｂ）
の溶解性パラメーターδｂとの中間にあることが好まし
い。この値にすることによって、水性顔料分散ペースト
形成時においては、分散用樹脂となる樹脂（ａ）に対し
て吸着し、顔料及び顔料表面を被覆した樹脂（ａ）を共
に水中に安定に分散可能にするが、塗膜形成時とくに焼
付時においては層間付近に移行するか、又は、その一部
が両層に分配されるものと推定される。

【００４５】上記カチオン性分散樹脂の具体例として
は、カチオン変性ノボラック型エポキシ樹脂が好まし
い。このカチオン変性ノボラック型エポキシ樹脂は、例
えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂若しくはフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の全ても
しくは一部を、よく知られたオニウム化の方法により、
３級スルホニウム塩、４級アンモニウム塩又は４級リン
酸塩に変えることで得ることができる。これらのカチオ
ン変性樹脂はそのままで水性媒体中に溶解又は分散させ
ることができる。また上記エポキシ基と２級アミンとの
付加反応によって３級アミノ基化した後に、適当な酸を
用いて中和塩にすることによって得ることもできる。

【００４６】上記カチオン変性ノボラック型エポキシ樹
脂は、硬化反応性を付与するための１級水酸基の導入や
先のアニオン性ポリエステル樹脂に対する吸着性を向上
させるためのステアリル基、ドデシル基、オクチル基等
の長鎖アルキル基の導入が行われていてもよい。これら
は、上記カチオン変性ノボラック型エポキシ樹脂中に存
在するエポキシ基の一部に、ヒドロキシ基を有する２級
アミンや長鎖アルキル基を有する２級アミンを反応させ
ることにより行われる。

【００４７】上記カチオン変性ノボラック型エポキシ樹
脂以外に、樹脂（ｂ）のカチオン変性エポキシ樹脂とポ
リエステル樹脂又はポリエーテル樹脂とのグラフト樹脂
をカチオン性分散樹脂として用いることができる。これ
らは、ポリエステル樹脂として分子鎖片末端に水酸基を
有するアルコキシ変性ポリε−カプロラクトン、アルコ
キシ変性ポリδ−バレロラクトン等、ポリエーテル樹脂
として分子鎖片末端に水酸基を有するアルコキシ変性ポ
リプロピレン等に、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の
ジイソシアネートをウレタン結合を介してハーフブロッ
ク化したものを、カチオン変性エポキシ樹脂中の水酸基
と反応させることでそれぞれ得ることができる。

【００４８】上記カチオン性分散樹脂の数平均分子量は
１０００〜１００００の範囲が好ましい。１０００未満
では樹脂（ａ）に対する吸着性が劣るために水性媒体中
での分散安定性が低下する恐れがある。１００００を超
える場合は、樹脂溶液の粘度が高いため得られた樹脂の
乳化分散等の操作上ハンドリングが困難なばかりか、得
られた電着塗膜の外観に対しても悪影響を与える恐れが
ある。更に、高粘度のために加熱硬化時における樹脂
（ａ）と樹脂（ｂ）との層分離性を低下させてしまう恐
れがある。

【００４９】上記カチオン性分散樹脂は、水性媒体に溶
解又は分散し、これを、例えばホモミキサー若しくはデ
ィスパー等によって攪拌したところに、顔料と樹脂
（ａ）から得られた顔料分散体をドロップすることで水
性顔料分散ペーストを得ることができる。この時、必要
に応じて、分散助剤としてカチオン性界面活性剤又は１
価アルコール等を適量添加してもかまわない。

【００５０】一方、上記樹脂（ｂ）は、そのままエマル
ションとして水中に乳化分散させるか、又は、各樹脂中
のアミノ基を中和できる量の中和剤を用いて中和処理
し、カチオン化エマルションとして水中に乳化分散させ
ておくことが好ましい。

【００５１】また、上記硬化剤として、ブロックドポリ
イソシアネート及びメラミン樹脂を使用する場合には、
上記樹脂（ａ）と上記メラミン樹脂との混合物で、顔料
分散を行い、ブロックドポリイソシアネートは樹脂
（ｂ）と予め混合しておき、その混合物を乳化させるこ
とが好ましい。

【００５２】なお、上記中和剤の例としては、塩酸、硝
酸、リン酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミ
ン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸を挙げることがで
きる。また樹脂（ｂ）をエマルション化する時、樹脂内
部に適量の防錆剤を添加してもかまわない。上記防錆剤
としては、近年鉛等の有害な重金属を排する市場要求か
ら、亜鉛及び／又はセリウム、ネオジム、プラセオジム
等の希土類金属の有機酸塩が水溶性であり、使用が容易
なものとして推奨される。例えば、酢酸亜鉛、酢酸セリ
ウム、炭酸セリウム、酢酸ネオジム等をエマルション化
時又は後で添加することができる。

【００５３】このようにして得られた水性顔料分散ペー
スト、樹脂（ｂ）のエマルション、硬化剤及び紫外線吸
収剤、酸化防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化
促進剤（有機スズ化合物等）等の添加剤成分を混合する
ことにより、電着塗料を得ることができる。なお、硬化
剤は、先に述べたように、水性顔料分散ペースト及びエ
マルションの少なくとも一方に内包させておくことが望
ましい。

【００５４】上記電着塗料は、固形分濃度が１５〜２５
重量％の範囲となるように調整することが好ましい。固
形分濃度の調節には水性媒体、例えば、水単独、又は、
水と親水性有機溶剤との混合物を使用して行う。

【００５５】電着塗膜形成方法 上記電着塗料は、被塗装物上に電着塗装されるものであ
る。上記被塗装物としては特に限定されず、例えば、
鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等；これらの金属を
含む合金及び鋳造物が挙げられる。具体的には、乗用
車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び部
品が挙げられる。これらの金属は、電着塗装が行われる
前に、予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたも
のが特に好ましい。

【００５６】上記電着塗装方法としては、被塗装物をカ
ソード極端子に接続して行うカチオン電着塗装であるこ
とが好ましい。具体的には、被塗装物である導電性基材
にカソード極端子を接続し、先の電着塗料を満たした浴
の浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件
で、乾燥膜厚１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μ
ｍとなる量の塗膜を電着塗装する。その後１４０〜２０
０℃、好ましくは１６０〜１８０℃で１０〜３０分間焼
き付ける。この焼き付けには、当初から目的温度に調節
した加熱設備に塗装物を入れる方法と、塗装物を入れた
後に昇温する方法がある。

【００５７】上記加熱によって、電着塗装された電着塗
料に含有される樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）並びに顔料分
散樹脂は、各樹脂固有の溶解性パラメーターに応じて空
気側と導電性基材側へと配分される。そして、塗膜硬化
時には、樹脂（ａ）が空気に直接接する側に、樹脂
（ｂ）が導電性基材に直接接する側にあり、しかも顔料
が樹脂（ａ）を含む層内に主として存在する複層構造の
電着硬化膜となる。

【００５８】上記樹脂層の分離状態を確認するために
は、電着塗膜の断面をビデオマイクロスコープによって
目視観察するか、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ観察）によ
って観察する方法が挙げられる。また、各樹脂層を構成
する樹脂成分を同定するには、例えば、全反射型フーリ
エ変換赤外光度計（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）を使用すること
ができる。更に、各層における二酸化チタン等の特定顔
料の存在及び層間濃度差の判定には、ＳＥＭ−ＥＤＸ分
析が有効である。

【００５９】工程（２） 上記工程（２）は、上記のように形成された電着塗膜の
上に、水性中塗り塗料を塗布して未硬化の中塗り塗膜を
形成する。水性中塗り塗料 上記水性中塗り塗料は、固形分酸価が２０〜１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ｉ）、及び、固形
分酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるポリエステル樹
脂（ＩＩ）を含むものである。上記高酸価のポリエステ
ル樹脂（Ｉ）を水性中塗り塗料に配合することによっ
て、上塗り塗膜との付着性を向上することができる。従
って、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、上塗り塗膜と
の密着性が劣る。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得
られる塗膜の耐水性に劣る。好ましくは、３０〜８０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである。上記酸価は、上記ポリエステル樹
脂（Ｉ）中のカルボキシル基に由来するものである。

【００６０】上記ポリエステル樹脂（Ｉ）は、水酸基価
が５０〜１５０の範囲であることが好ましい。５０未満
であると、塗膜の硬化不良を招き、１５０を超えると、
硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が
低下することがある。更に、数平均分子量は１０００〜
３００００の範囲が好ましい。１０００未満では、硬化
形成塗膜の耐溶剤性等の物性が劣る。３００００を超え
ると、樹脂溶液の粘度が高いため、得られた樹脂の乳化
分散等の操作上ハンドリングが困難なばかりか、得られ
た中塗り塗膜の膜外観が著しく低下してしまうことがあ
る。好ましくは、２０００〜２００００である。上記ポ
リエステル樹脂（Ｉ）は、１種のみ使用することもでき
るが、塗膜性能のバランス化を計るために、２種又はそ
れ以上の種類を使用することもできる。

【００６１】上記ポリエステル樹脂（Ｉ）の製造方法と
しては、上記電着塗料において樹脂（ａ）のアニオン性
ポリエステル樹脂で記載した方法を挙げることができる
が、更に、得られるポリエステル樹脂を多塩基酸成分及
びそれらの無水物と反応させることが好ましく、これに
よって上記水性中塗り塗料において使用される高酸価の
ポリエステル樹脂（Ｉ）を得ることができる。

【００６２】上記ポリエステル樹脂（Ｉ）は、必要に応
じてハーフブロックジイソシアネート化合物との付加反
応やメラミン樹脂の一部共縮合を行うことにより、自己
架橋型樹脂とすることもできる。このように自己架橋型
としたものは硬化反応性に優れるため、本発明において
好適に用いられる。

【００６３】上記水性中塗り塗料においては、上記高酸
価のポリエステル樹脂（Ｉ）のほかに、酸価が２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（ＩＩ）を併用す
る。上記酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル
樹脂（ＩＩ）を併用することによって、硬化性や得られ
る塗膜の物性を調整することができる。更に、上記複層
構造の電着塗膜の上に塗装された場合においては、この
複層電着塗膜のうちの上層に含まれるポリエステル樹脂
と同種のものであるため、電着塗膜と中塗り塗膜との間
の密着性も向上する。その結果、得られる塗膜全体とし
ての密着性が格段に向上するため、得られる多層塗膜の
耐チッピング性も向上する。

【００６４】上記ポリエステル樹脂（ＩＩ）としては、
上記電着塗料において樹脂（ａ）のアニオン性ポリエス
テル樹脂で記載したものを挙げることができる。上記ポ
リエステル樹脂（ＩＩ）は、単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００６５】上記水性中塗り塗料においては、上記固形
分酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステ
ル樹脂（Ｉ）と上記ポリエステル樹脂（ＩＩ）との重量
比が、固形分を基準として、１／９〜９／１である。上
記固形分酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリ
エステル樹脂（Ｉ）の配合量が上記範囲を超えると、硬
化性が低下する場合があり、また、得られる塗膜の物性
のバランス化を図ることも困難となる。上記ポリエステ
ル樹脂（ＩＩ）の配合量が上記範囲を超えると、高酸価
のポリエステル樹脂（Ｉ）の配合量が減少することとな
るため、上塗り塗膜との密着性に劣る。

【００６６】上記水性中塗り塗料は、通常、硬化剤を含
むものである。上記硬化剤は、加熱時に各樹脂成分を硬
化させることが可能であればどのような種類のものでも
よいが、顔料分散性及び作業性の観点から、メラミン樹
脂が好ましい。

【００６７】上記硬化剤の配合量は、塗膜物性や上塗り
塗装適合性を考慮すると、樹脂固形分、即ち、上記ポリ
エステル樹脂（Ｉ）及びポリエステル樹脂（ＩＩ）の合
計の固形分１００重量部に対して、１０〜１００重量部
の範囲が好ましい。この配合比が１０重量部未満では、
塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が
低くなることがあり、また、上塗り塗装時に塗料シンナ
ーによって塗膜が侵されるなど外観不良を招く場合があ
る。１００重量部を超えると、逆に硬化過剰となって、
耐衝撃性等の塗膜物性不良等を招くことがある。上記硬
化剤は、塗膜物性や硬化度の調節等の都合により、複数
種を組み合わせて使用してもよい。上記メラミン樹脂と
しては、上述のものを挙げることができる。

【００６８】上記水性中塗り塗料は、通常、顔料を含む
ものである。上記顔料としては、上記電着塗料で例示し
たものを挙げることができる。上記水性中塗り塗料にお
いては、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点か
ら、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタン
は白色の着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることか
ら、より好ましい。上記顔料としてカーボンブラックと
二酸化チタンを主要顔料とした標準的なグレー系水性中
塗り塗料とすることもできるし、上塗り塗料と明度又は
色相等を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み
合わせたいわゆるカラー水性中塗り塗料とすることもで
きる。

【００６９】上記顔料は、上記水性中塗り塗料中におい
て、全顔料重量Ｐに対する全ビヒクル成分の重量Ｖの比
率Ｐ／Ｖで表わすと、１／１０〜２／１の範囲であるこ
とが好ましい。ここで顔料以外の全ビヒクル成分とは、
顔料以外の塗料を構成する全固形成分（互いに不相溶な
主樹脂成分、それぞれの硬化剤及び顔料分散樹脂等）を
意味する。上記Ｐ／Ｖが１／１０未満では、顔料不足の
ために隠蔽性が低下するおそれがある。また、Ｐ／Ｖが
２／１を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を
招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがあ
る。

【００７０】上記水性中塗り塗料は、上記の各成分を当
業者によく知られた方法を用いて混合分散することによ
り得ることができ、例えば、界面活性剤を用いて分散す
る方法、分散樹脂を用いて分散する方法等を挙げること
ができる。得られる水性中塗り塗料の分散安定性の観点
から、上記ポリエステル樹脂（Ｉ）、ポリエステル樹脂
（ＩＩ）、硬化剤及び顔料を用いて分散して得られた顔
料分散体を、分散樹脂を含む水性媒体中に更に分散させ
ることが好ましい。更に、紫外線吸収剤；酸化防止剤；
消泡剤；表面調整剤；ワキ防止剤等の添加剤成分を混合
することにより、水性中塗り塗料を得ることができる。

【００７１】上記分散樹脂としては、上記カチオン性分
散樹脂として例示したものを挙げることができる。上記
分散樹脂の配合量は、ポリエステル樹脂（Ｉ）、ポリエ
ステル樹脂（ＩＩ）、硬化剤及び顔料の固形分１００重
量部に対して、固形分換算で５〜３０重量部の範囲が好
ましい。５重量部未満では、エマルションの分散安定性
が乏しくなり、３０重量部を超えると、塗膜耐水性が悪
くなるばかりか、ポリエステル樹脂（Ｉ）に基づく上塗
り密着性等の特徴が充分に発現され難くなる。

【００７２】中塗り塗膜形成方法 上記水性中塗り塗料は、上記電着塗装が行われた被塗装
物上に塗布され、未硬化の中塗り塗膜が形成される。上
記塗装方法としては特に限定されず、例えば、通称「リ
アクトガン」と言われるエアー静電スプレー；通称「マ
イクロ・マイクロ（μμ）ベル」、「マイクロ（μ）ベ
ル」、「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装
機等を用いることにより行うことができる。好ましく
は、回転霧化式の静電塗装機等を用いる方法である。

【００７３】上記中塗り塗膜の乾燥膜厚は、用途により
変化するが、５〜５０μｍであることが好ましい。上限
を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にタレや焼付
け硬化時にワキ等の不具合が起こることがあり、下限を
下回ると、外観が低下するおそれがある。

【００７４】本発明において、水性中塗り塗料、水性ベ
ース塗料及びクリヤー塗料について、未硬化で塗膜を形
成するとは、中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料
をウエット・オン・ウエットでこの順番に塗装すること
を意味するものである。本明細書において未硬化とは、
例えば、プレヒートを行った後の状態を含む概念であ
る。上記プレヒートとしては、塗布した後に、例えば、
室温〜１００℃未満で１〜１０分間放置又は加熱する工
程である。良好な仕上がり外観を得ることを目的とし
て、水性中塗り塗料を塗布した後及び水性ベース塗料を
塗布した後にプレヒートを行うことが好ましい。

【００７５】工程（３） 上記工程（３）は、上記のように形成された未硬化の中
塗り塗膜の上に、水性ベース塗料を塗布して未硬化のベ
ース塗膜を形成する。水性ベース塗料 本発明において、水性ベース塗料としては特に限定され
ず、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤、顔料及びその他
の添加剤からなるものを挙げることができる。上記塗膜
形成性樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらはアミノ樹脂及
び／又はブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み
合わせて用いられる。顔料分散性や作業性の点から、ア
クリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とメラミン樹脂
との組み合わせが好ましい。

【００７６】上記水性ベース塗料は、光輝性顔料を配合
してメタリックベース塗料として用いることもできる
し、光輝性顔料を配合せずにレッド、ブルーあるいはブ
ラック等の着色顔料及び／又は体質顔料を配合してソリ
ッド型ベース塗料として用いることもできる。上記光輝
性顔料としては特に限定されず、例えば、金属又は合金
等の無着色若しくは着色された金属性光輝材及びその混
合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ
粉、グラファイト又は無色有色偏平顔料等を挙げること
ができる。分散性に優れ、透明感の高い塗膜を形成する
ことができるため、金属又は合金等の無着色若しくは着
色された金属性光輝材及びその混合物が好ましい。その
金属の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等を挙げることがで
きる。

【００７７】上記光輝性顔料の形状は特に限定されず、
更に、着色されていてもよいが、例えば平均粒径
（Ｄ₅₀）が２〜５０μｍであり、厚さが０．１〜５μｍ
である鱗片状のものが好ましい。平均粒径１０〜３５μ
ｍの範囲のものが光輝感に優れ、より好ましい。上記光
輝性顔料のベース塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般
に２３重量％以下である。２３重量％を超えると、塗膜
外観が低下する。好ましくは、０．０１〜２０重量％で
あり、より好ましくは、０．０１〜１８重量％である。

【００７８】上記光輝性顔料以外の顔料としては、電着
塗料において記載した着色顔料、体質顔料を用いること
ができる。上記顔料としては、光輝性顔料、着色顔料及
び体質顔料のなかから、１種又は２種以上を組み合わせ
て用いることができる。上記光輝性顔料及びその他の全
ての顔料を含めたベース塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）
は、一般的には０．１〜５０重量％であり、好ましくは
０．５〜４０重量％であり、より好ましくは１〜３０重
量％である。５０重量％を超えると塗膜外観が低下す
る。上記ベース塗料は、用いられるその他の添加剤、及
び、ベース塗料の調製方法としては、水性中塗り塗料に
おいて例示したものを挙げることができる。

【００７９】ベース塗膜形成方法 上記ベース塗料は、上記のように形成された未硬化の中
塗り塗膜の上に、塗布して未硬化のベース塗膜を形成す
る。上記塗装方法としては、水性中塗り塗料を塗布する
際に例示した方法を挙げることができる。上記ベース塗
料を自動車車体等に対して塗装する場合には、意匠性を
高めるために、エアー静電スプレーによる多ステージ塗
装、好ましくは２ステージで塗装するか、又は、エアー
静電スプレーと上記の回転霧化式の静電塗装機とを組み
合わせた塗装方法により行うことが好ましい。

【００８０】上記ベース塗膜の乾燥膜厚は、用途により
変化するが、５〜３５μｍであることが好ましい。上限
を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れ
等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、色ム
ラが発生するおそれがある。

【００８１】工程（４） 上記工程（４）は、上記のように形成された未硬化のベ
ース塗膜の上に、クリヤー塗料を塗布して未硬化のクリ
ヤー塗膜を形成する。クリヤー塗料 クリヤー塗膜は、ベース塗料として光輝性顔料を含むメ
タリックベース塗料を用いた場合に光輝性顔料に起因す
るベース塗膜の凹凸、チカチカ等を平滑にしたり、ま
た、ベース塗膜を保護するために形成されるものであ
る。上記クリヤー塗料としては特に限定されず、例え
ば、塗膜形成性樹脂、硬化剤及びその他の添加剤からな
るものを挙げることができる。

【００８２】上記塗膜形成性樹脂としては特に限定され
ず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらはアミノ樹
脂及び／又はブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と
組み合わせて用いられる。透明性又は耐酸エッチング性
等の点から、アクリル樹脂及び／若しくはポリエステル
樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、又は、カルボン酸・
エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／若しくはポ
リエステル樹脂等を用いることが好ましい。

【００８３】上記クリヤー塗料としては、上述したベー
ス塗料を塗装後、未硬化の状態で塗装するため、層間の
なじみや反転、又は、タレ等の防止のため、粘性制御剤
を添加剤として含有することが好ましい。上記粘性制御
剤の添加量は、クリヤー塗料の樹脂固形分１００重量部
に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．
０２〜８重量部、より好ましくは０．０３〜６重量部で
ある。１０重量部を超えると、外観が低下し、０．１重
量部未満であると、粘性制御効果が得られず、タレ等の
不具合を起こす原因となる。

【００８４】上記クリヤー塗料の塗料形態としては、有
機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョ
ン）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要
により、硬化触媒、表面調整剤等を用いることができ
る。

【００８５】クリヤー塗膜形成方法 上記クリヤー塗料の調製方法及び塗装方法としては、従
来の方法に従って行うことができる。上記クリヤー塗膜
の乾燥膜厚は、用途により変化するが、１０〜７０μｍ
である。この乾燥膜厚が上限を超えると、鮮映性が低下
したり、塗装時にムラ、流れ等の不具合が起こることが
あり、下限を下回ると、外観が低下するおそれがある。

【００８６】工程（５） 上記工程（５）においては、上記中塗り塗膜、上記ベー
ス塗膜及び上記クリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて、
多層塗膜を得る。上記加熱硬化させる温度としては、１
１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃にて行う
ことによって、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができ
る。１８０℃を超えると、塗膜が固く脆くなり、１１０
℃未満では硬化が充分ではない。硬化時間は硬化温度に
より変化するが、１２０〜１６０℃で１０〜６０分間が
適当である。

【００８７】本発明の塗膜形成方法によって得られる多
層塗膜の膜厚は、通常３０〜３００μｍ、好ましくは５
０〜２５０μｍである。３００μｍを超えると、冷熱サ
イクル等の膜物性が低下し、３０μｍ未満であると、膜
自体の強度が低下する。

【００８８】本発明の多層塗膜形成方法によって得られ
る多層塗膜のうち、電着塗膜は、アニオン性ポリエステ
ル樹脂が空気に直接接する樹脂層を形成し、カチオン性
エポキシ樹脂が基材に接する樹脂層を形成する２層分離
構造を有するものであるため、耐食性及び耐候性に優れ
た塗膜を得ることができる。この電着塗膜の上に、ポリ
エステル樹脂（Ｉ）及びポリエステル樹脂（ＩＩ）を含
む中塗り塗料が塗装されるので、電着塗膜の空気に直接
接する樹脂層を構成するアニオン性ポリエステル樹脂と
同種のポリエステル樹脂（ＩＩ）が中塗り塗膜に含まれ
ることとなり、中塗り塗膜と電着塗膜との間の密着性が
向上し、更に、上塗り塗膜との密着性に優れるものであ
る。その結果、全体として密着性に非常に優れた多層塗
膜を得ることができるため、アンカー効果により耐チッ
ピング性も向上する。更に、本発明の３ウエット１ベー
ク塗装方法により、従来一般的であった３コート２ベー
ク法におけるよりも、中塗り塗料の焼き付け工程を省く
ことができるので、工程短縮、コスト削減、エネルギー
消費量削減及び環境負荷低減を目指す新規塗装システム
を構築することができる。

【００８９】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、部及び％は、重量部及び重量％を意味
する。 製造例１ ポリエステル樹脂（ＩＩ）の製浩 攪拌機、冷却機、デカンター、窒素導入管、温度計及び
滴下ロートを備え付けた反応容器に、ネオペンチルグリ
コール２１．６部、トリメチロールプロパン９５．２
部、無水フタル酸３２８．５部、イソフタル酸１５７．
８部、２，２′−ジメチロールブタン酸２６．２部及び
反応触媒としてジブチル錫オキシド０．６部と還流溶剤
としてキシレン６０部を仕込み、窒素雰囲気下１５０℃
に加熱保持した。更に、カージュラＥ−１０（シェル化
学社製、分岐状アルキル（Ｃ１０）基を有するモノエポ
キシド）５９８．５部を滴下ロートから３０分間かけて
滴下し、その後２１０〜２３０℃に昇温し、脱水縮合反
応を５時間行った。その後、希釈溶剤としてメチルイソ
ブチルケトン２４０部を加えた。得られたポリエステル
樹脂（ＩＩ）は固形分８０％であり、ＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィ）による数平均分子量は
１６００（ポリスチレン換算）、酸価８ｍｇＫＯＨ／
ｇ、水酸基価は７０であり、樹脂の溶解性パラメーター
は１０．０であった。

【００９０】製造例２ ポリエステル樹脂（Ｉ）の製造 製造例１と同様に、反応容器にイソフタル酸２００．０
部、無水フタル酸１７９．０部、トリメチロールプロパ
ン１５０．０部、ネオペンチルグリコール２９５．０
部、ジブチルスズオキサイド２部を仕込み、窒素気流中
で加熱し原料を融解させた後、混合攪拌しながら１７０
℃まで徐々に昇温した。その後、更に３時間かけて２２
０℃まで昇温しながら、脱水エステル交換させた。酸価
が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで１５０℃まで冷
却した。更に、ヘキサヒドロフタル酸１１０．０部を加
えて１時間反応させて反応を終了した。次いで、１００
℃まで冷却した後、ブチルセロソルプ１１２．０部を加
えてポリエステル樹脂（Ｉ）を得た。得られたポリエス
テル樹脂は、固形分８０％であり、固形分酸価５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、水酸基価６５、ＧＰＣによる数平均分子量
１００００（ポリスチレン換算）であった。

【００９１】製造例３ 分散樹脂の製造 攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器
に、エポキシ等量２０３のグレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（エポトートＹＤＣＮ−７０３、東都化成社
製）１２２部、ジエタノールアミン１０部、ファーミン
Ｄ８６（炭素数１４〜１８のジアルキルアミンの混合
物、花王社製）７４部及びメチルイソブチルケトン５２
部を仕込んで、窒素雰囲気下１２０℃で１時間反応させ
た。次いで、７０℃まで冷却後、ＳＨＰ−１００（１−
（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオ
ール、三洋化成社製）４８部、氷酢酸３２部及び脱イオ
ン水８０部を加えた。反応混合物を７０〜７５℃で６時
間保持して反応を行わせた。得られた分散樹脂は、樹脂
固形分６０％、ＧＰＣによる数平均分子量５０００（ポ
リスチレン換算）、溶解性パラメーター１０．８であっ
た。

【００９２】製造例４ 分散ペースト１の製造 サンドミルを用いて、下記配合の顔料分散体を調整し
た。 製造例１のポリエステル樹脂ワニス（ＩＩ） ６１．３部 製造例２のポリエステル樹脂ワニス（Ｉ） ２６．３部 メラミン樹脂硬化剤（ユーバン２０Ｎ６０，三井化学社製、樹脂固形分６０重量 ％） ５０．０部 二酸化チタン １００．０部

【００９３】 製造例５ 分散ペースト２の製造 サンドミルを用いて、下記配合の顔料分散体を調整した。 製造例１のポリエステル樹脂ワニス（ＩＩ） ４３．８部 製造例２のポリエステル樹脂ワニス（Ｉ） ４３．８部 メラミン樹脂硬化剤（ユーバン２０Ｎ６０） ５０．０部 二酸化チタン １００．０部

【００９４】製造例６ 水性ベース塗料の調製 反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２
３．９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１
６．１部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら１２０
℃に昇温した。次いで、アクリル酸エチル５４．５部、
メタクリル酸メチル１２．５部、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル１４．７部、スチレン１０．０部、メタクリ
ル酸８．５部の混合溶液とジプロピレングリコールメチ
ルエーテル１０．０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート２．０部からなる開始剤溶液とを３
時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了
後、０．５時間同温度で熟成を行った。更に、ジプロピ
レングリコールメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部からな
る開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下し
た。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。次い
で、脱溶剤装置により、減圧下（７０Ｔｏｒｒ）１１０
℃で溶剤を１６．１部留去した後、ジメチルエタノール
アミン及びイオン交換水を加えて、不揮発分３１％、固
形分酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７０の水溶性ア
クリル樹脂を得た。

【００９５】上記水溶性アクリル樹脂を１００．０部、
イオン交換水２８．９部、ジメチルアミノエタノール
０．３部、デグサカーボンＦＷ−２８５（デグサＡＧ社
製）５．１部を予備混合を行った後、ペイントコンディ
ショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で１時間混
合分散し、粒度５μｍ以下の着色顔料ペーストを得た。
上記着色ペーストを１３４．３部、水溶性アクリル樹脂
を１１８．８部、メラミン樹脂（サイメル２０４、三井
サイテック社製）２９．１部、イオン交換水を１６１．
３部となるように配合して、水性ベース塗料を調製し
た。

【００９６】製造例７ ２層分離塗膜形成用電着塗料の
調製 （１）ブロックドポリイソシアネート硬化剤の製造 攪拌機、窒素導入管、冷却管及び温度計を備え付けた反
応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、
メチルイソブチルケトン５６部で希釈した後ブチル錫ラ
ウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチル
エチルケトオキシム１７部を内容物温度が７０℃を超え
ないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイ
ソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で
１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈する
ことによって固形分７０％の目的のブロックドポリイソ
シアネート（溶解性パラメーター＝１１．８）を得た。

【００９７】（２）カチオン変性エポキシ樹脂エマルシ
ョンの製造 攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計及び滴下ロー
トを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウ
ケミカル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチ
ルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫
０．５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた
後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８
０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下
したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ
−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１
３０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ
当量が２３２になるまで１３０℃で３時間反応を続け
た。更に、メチルイソブチルケトン６４４部及びビスフ
ェノールＡ３４１部を加え、系内の温度を１３０℃に保
持し、エポキシ当量が８４０になるまで反応させた後、
系内の温度が１１０℃になるまで冷却した。次いでジエ
チレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイ
ソブチルケトン溶液）２４１部、Ｎ−メチルエタノール
アミン３００部及びジ（２−エチルヘキシル）アミン３
４６部の混合物を添加し１２０℃で１時間反応させるこ
とによりカチオン変性エポキシ樹脂を得た。この樹脂の
数平均分子量は１８００、水酸基価は１６０であり、樹
脂軟化点はＪＩＳ−Ｋ−５６６５に基づいて測定したと
ころ１３０℃であった。赤外吸収スペクトル等の測定か
ら、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃ
ｍ^-1）を有していることが確認された。また溶解性パラ
メーター＝１１．４であった。

【００９８】こうして得られたカチオン変性エポキシ樹
脂中へ、上記製造したブロックドポリイソシアネート硬
化剤を１８３４部、酢酸９０部、更に防錆剤として酢酸
亜鉛２部及び酢酸セリウム２部を加えた後、イオン交換
水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分
３６％まで濃縮し、カチオン変性エポキシ樹脂を主体と
する水性エマルションを得た。

【００９９】（３）水性顔料分散ペーストの製造 サンドミルを用いて、製造例１で得られたポリエステル
樹脂（ＩＩ）を含む下記配合の顔料分散体を調製した。
なお、ユーバン２０Ｎ６０の溶解性パラメーター＝１
０．０であった。 製造例１のポリエステル樹脂（ＩＩ） ８７. ５部 メラミン樹脂硬化剤（ユーバン２０Ｎ６０） ３０．０部 二酸化チタン １００．０部

【０１００】予めイオン交換水２３０部に製造例３で得
られた分散樹脂溶液２５部及びエチレングリコールモノ
ｎ−ヘキシルセロソルブ２部を分散させた後、次いで上
記顔料分散体１１４部を攪拌下においてドロップするこ
とで不揮発分３２％の分散体を得、さらに減圧下で不揮
発分３６％まで濃縮することで水性顔料分散ペーストを
得た。

【０１０１】（４）電着塗料の調製 上記水性エマルション、上記水性顔料分散ペースト及び
脱イオン水を使用して水性塗料（固形分濃度は２０％）
を調製した。塗料中には硬化促進剤としてジブチル錫オ
キシドの乳化エマルションペーストを錫量が塗料固形分
量の１．５％になるように配合した。上記水性エマルシ
ョン及び上記水性顔料分散ペーストの配合比（樹脂固形
分比、ただし硬化剤重量は含めずに計算した）は、５０
／５０であり、顔料／樹脂ビヒクル（全ビヒクル重量、
硬化剤重量も含む）の比率Ｐ／Ｖは、１／１０である。

【０１０２】実施例１ （１）水性中塗り塗料の調製 予めイオン交換水２３０部に製造例３で得られた分散樹
脂溶液を２５部及びエチレングリコールモノｎ−ヘキシ
ルセロソルプ２部を分散させた後、次いで製造例４で得
られた分散ペースト１を１３４部攪拌下においてドロッ
プすることにより、水性中塗り塗料Ｐ−１を調製した。

【０１０３】（２）塗装方法 リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、製造例７の２層分離塗
膜形成用電着塗料を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように
電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた板を作成し
た。その板に上記中塗り塗料をエアスプレー塗装にて２
０μｍ塗装し、８０℃で５分乾燥した後、上記製造例６
で得られた水性ベース塗料をエアスプレー塗装にて１８
μｍ塗装し、８０℃で５分乾燥した。更に、その塗板に
クリヤー塗料をエアスプレー塗装にて３５μｍ塗装した
後、１４０℃で３０分焼き付けた。

【０１０４】（３）電着塗膜評価方法 リン酸亜鉛処理したダル鋼板に製造例７の２層分離塗膜
形成用電着塗料を乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着
塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた板を用いて、評
価を行った。結果を表１に示した。 １．電着塗膜の層分離状態 ビデオマイクロスコープで断面の目視観察を行った。ま
た複層分離膜の場合、各層を構成する主樹脂をＦＴＩＲ
−ＡＴＲ分析により同定した。ここで、ＦＴＩＲ−ＡＴ
Ｒ分析において、硬化塗膜サンプルでの表層即ち、空気
と直接接する樹脂層には、樹脂（ａ）に由来するエステ
ル結合（吸収波数；１７２０、１２８０および１０７０
ｃｍ^-1）に帰属される吸収が確認され、樹脂（ｂ）に由
来するオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ^-1）
に帰属される吸収はほとんど見当たらず、一方、上記サ
ンプルの下層即ち導電性基材と直接接する樹脂層には、
樹脂（ｂ）に由来するオキサゾリドン環に特徴的な吸収
（上記と同波数）が確認され、樹脂（ａ）に由来するエ
ステル結合に帰属される吸収（上記と同波数）はほとん
ど見当たらなかった場合を、２層分離と判断した。

【０１０５】２．電着塗膜各層の相対的顔料濃度関係 二酸化チタンの各層における相対的な顔料濃度関係を、
ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡による蛍光Ｘ線分
析）によるチタン原子の分布状態から判断した。 ３．ＳＷＨ１０００Ｈ 塗板をサンシャインウエザオメーターへ取り付け、１０
００時間照射後６０度グロスを測定し、初期値に対する
保持率を求めた。また試験中に層間剥離が生じたものは
その状態を記録した。

【０１０６】４．ＳＤＴ 塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れ、塩水
噴霧試験（５％食塩水、５５℃）を４８０時間行い、粘
着テープによってカット部両側から剥離した剥離部の最
大幅で示した。 ５．電着塗膜表面粗度 ハンディサーフＥ−３０Ａ（東京精密社製）を用いて、
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に従って、電着塗膜の表面粗度Ｒ
ａを測定した（カットオフ０．８ｍｍ）。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】（５）多層塗膜評価方法 １．耐チッピング性評価方法 飛石試験機（スガ試験機（株）製）の試料ホルダーに、
−３０℃に冷却した塗板を石の進入角が９０°になるよ
うに取り付け、１００ｇの７号砕石を３ｋｇ／ｃｍ² の
空気圧で噴射し、砕石を塗板に衝突させる。そのときの
ハガレ傷の程度（数、大きさ、破壊場所）を５段階評価
する。 １：全面にハガレ傷、素地から剥離あり ２：全面にハガレ傷、素地からの剥離なし ３：一部にハガレ傷、素地からの剥離あり ４：一部にハガレ傷．素地からの剥離なし ５：ほとんど破壊なし 結果を表２に示した。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】実施例２ 分散ペースト１に代えて製造例５で得られた分散ペース
ト２を使用したこと以外は実施例１と同様にして、水性
中塗り塗料Ｐ−２を調製した。得られた中塗り塗料を使
用して、実施例１と同様にして、塗板の作成及び評価を
行った。結果を表２に示した。

【０１１１】比較例１ 電着塗料として、パワートップＵ−５０（日本ペイント
製カチオン電着塗料）を使用したこと以外は実施例１と
同様にして、塗板の作成及び評価を行った。電着塗膜を
評価を表１に、多層塗膜の評価を表２に示した。

【０１１２】実施例及び比較例から、電着塗料として２
層分離塗膜形成用電着塗料を使用し、中塗り塗料として
高酸価のポリエステル樹脂（Ｉ）及びポリエステル樹脂
（ＩＩ）を含む水性中塗り塗料を使用した実施例１及び
２は、得られる多層塗膜の耐チッピング性が優れてい
た。通常の電着塗料を使用した比較例１は、電着塗膜と
中塗り塗膜との間の付着性が劣るために、耐チッピング
性が良好ではなかったと思われる。

【０１１３】

【発明の効果】本発明の多層塗膜形成方法は、電着塗膜
として、アニオン性ポリエステル樹脂が空気に直接接す
る樹脂層を形成し、カチオン性エポキシ樹脂が基材に接
する樹脂層を形成する２層分離構造を有するものを使用
しており、かつ、ポリエステル樹脂（Ｉ）及びポリエス
テル樹脂（ＩＩ）を含む水性中塗り塗料を使用するもの
であるため、３ウエット１ベーク法で多層塗膜を形成し
た場合に、層間密着性が向上し、そのアンカー効果によ
り、耐チッピング性に優れた多層塗膜を形成することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｖ ３０２Ｕ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ Ｄ 5/44 5/44 Ｚ 163/00 163/00 167/00 167/00 Ｃ２５Ｄ 13/00 ３０７ Ｃ２５Ｄ 13/00 ３０７Ｄ ３０８ ３０８Ｃ 13/06 13/06 Ｂ Ｅ // Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｆターム(参考） 4D075 AE06 BB26Z DB02 DC12 EA06 EA43 EB33 EB35 EB54 EB55 4J038 DA162 DA172 DB061 DB071 DB161 DB391 DD041 DD121 DD231 DG111 DG161 DG301 GA01 GA08 KA03 MA14 NA03 NA04 NA11 NA27 PA04 PA19

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被塗装物上に、電着塗料を塗装した後、
   加熱硬化して電着塗膜を形成する工程（１）、前記電着
   塗膜の上に、水性中塗り塗料を塗布して未硬化の中塗り
   塗膜を形成する工程（２）、前記中塗り塗膜の上に、水
   性ベース塗料を塗布して未硬化のベース塗膜を形成する
   工程（３）、更に、その上に、クリヤー塗料を塗布して
   未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（４）、並びに、
   前記中塗り塗膜、前記ベース塗膜及び前記クリヤー塗膜
   を同時に加熱硬化させて、多層塗膜を得る工程（５）を
   含む多層塗膜形成方法であって、前記電着塗料は、溶解
   性パラメーターがδａである樹脂（ａ）を含む粒子Ａ
   と、溶解性パラメーターがδｂである樹脂（ｂ）及び硬
   化剤を含む粒子Ｂとを含有するものであって、（ｉ）
   （δｂ−δａ）の値は、１．０以上であり、（ｉｉ）前
   記樹脂（ａ）は、アニオン性ポリエステル樹脂であり、
   （ｉｉｉ）前記樹脂（ｂ）は、カチオン性エポキシ樹脂
   であり、前記水性中塗り塗料は、固形分酸価が２０〜１
   ００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ｉ）、及
   び、固形分酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるポリエ
   ステル樹脂（ＩＩ）を含むものであることを特徴とする
   多層塗膜形成方法。
2. 【請求項２】 電着塗料に含まれる粒子Ａは、硬化剤を
   含むものであって、前記硬化剤の溶解性パラメーターδ
   ｉは、δｂ＞δｉ＞δａである請求項１記載の多層塗膜
   形成方法。
3. 【請求項３】 電着塗料において、樹脂（ａ）と樹脂
   （ｂ）の固形分に基づく重量比は、３０／７０〜７０／
   ３０である請求項１又は２記載の多層塗膜形成方法。
4. 【請求項４】 電着塗料に含まれるアニオン性ポリエス
   テル樹脂は、分子内に第３級カルボキシル基を有するも
   のである請求項１、２又は３記載の多層塗膜形成方法。
5. 【請求項５】 水性中塗り塗料に含まれるポリエステル
   樹脂（Ｉ）は、数平均分子量が１０００〜３００００で
   ある請求項１、２、３又は４記載の多層塗膜形成方法。
6. 【請求項６】 水性中塗り塗料に含まれるポリエステル
   樹脂（ＩＩ）は、数平均分子量が１０００〜３００００
   である請求項１、２、３、４又は５記載の多層塗膜形成
   方法。
7. 【請求項７】 水性中塗り塗料に含まれるポリエステル
   樹脂（Ｉ）とポリエステル樹脂（ＩＩ）との固形分重量
   比は、１／９〜９／１である請求項１、２、３、４、５
   又は６記載の多層塗膜形成方法。
8. 【請求項８】 請求項１、２、３、４、５、６又は７記
   載の多層塗膜形成方法により形成されてなる多層塗膜。