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WO2014203951A1 - 金属酸化物膜形成用組成物及び金属酸化物膜 - Google Patents

金属酸化物膜形成用組成物及び金属酸化物膜 Download PDF

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Publication number
WO2014203951A1
WO2014203951A1 PCT/JP2014/066236 JP2014066236W WO2014203951A1 WO 2014203951 A1 WO2014203951 A1 WO 2014203951A1 JP 2014066236 W JP2014066236 W JP 2014066236W WO 2014203951 A1 WO2014203951 A1 WO 2014203951A1
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WO
WIPO (PCT)
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metal oxide
oxide film
polysiloxane
aluminum
composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/066236
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
政太郎 大田
賢一 元山
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
Priority to JP2015522967A priority Critical patent/JP6383983B2/ja
Publication of WO2014203951A1 publication Critical patent/WO2014203951A1/ja

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    • C04B2235/483—Si-containing organic compounds, e.g. silicone resins, (poly)silanes, (poly)siloxanes or (poly)silazanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages

Definitions

  • the present invention relates to a metal oxide film forming composition and a metal oxide film.
  • a liquid crystal display is used as a display device of an information terminal such as a personal computer, a mobile phone, and a television.
  • a liquid crystal display has a structure in which liquid crystal is sealed between a pair of substrates on which transparent electrodes are formed.
  • a glass substrate formed of soda lime glass, non-alkali glass or the like is used.
  • Transparent substrates such as glass substrates with transparent electrodes used in liquid crystal display devices (LCD), plasma display devices (PDP), cathode ray tube display devices (CRT), electroluminescence display devices (EL), display devices represented by touch panels, etc.
  • the material generates approximately 4% of reflected light on one side, which causes a reduction in visibility and transmittance.
  • a film having a refractive index lower than that of the base material a so-called antireflection film, is formed on the base material surface to reduce the reflectance.
  • the method is used.
  • two or more components selected from the group consisting of a silica sol having a particle size of 5 nm to 30 nm, a hydrolyzate of alkoxysilane, a hydrolyzate of metal alkoxide, and a metal salt are used.
  • a coating solution containing a certain ratio has been proposed (see, for example, JP-A-8-122501).
  • An antireflection film having a lower refractive index can be obtained by using the coating solution described in JP-A-8-122501, but an antireflection film having a lower refractive index is required.
  • An object of the present invention is to provide a metal oxide film forming composition capable of easily forming a low refractive index antireflection film and a metal oxide film formed using the same.
  • the inventors have made use of a metal oxide film-forming composition containing silica particles having polysiloxane on the surface and at least one aluminum compound. It has been found that the above problems can be satisfied by forming an oxide film, and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is as follows. (1) A composition for forming a metal oxide film comprising silica particles having polysiloxane on the surface and an aluminum compound. (2) An aluminum compound is a composition for metal oxide film formation as described in said (1) containing aluminum containing polysiloxane.
  • the aluminum-containing polysiloxane is aluminum that is at least one selected from the group consisting of hydrochloride, nitrate, sulfate, acetate, sulfamate, sulfonate, acetoacetate, and basic salts thereof.
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • each R 2 may independently have a substituent and may have a hetero atom.
  • the content ratio (aluminum / polysiloxane) of aluminum to polysiloxane converted to silicon oxide (SiO 2 ) of aluminum converted to aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is 50/50 on an aluminum-containing polysiloxane on a molar basis.
  • the silica particle having polysiloxane on the surface thereof is the metal oxide film forming composition according to any one of (1) to (5), which is a reaction product of polysiloxane and silica particles. . (7)
  • the silica particles having polysiloxane on the surface are any one of the above (1) to (6) which is a reaction product of polysiloxane which is a condensation polymer of alkoxysilane represented by the following formula (I) and silica particles. It is the composition for metal oxide film formation as described in any one.
  • Each R 2 may independently have a substituent and may have a hetero atom.
  • the silica particles having polysiloxane on the surface, the content ratio of silica particles to polysiloxane (silica particles / polysiloxane) is 50/50 to 80/20 on a molar basis (1) to (8) It is a composition for metal oxide film formation as described in any one of these.
  • the content of aluminum converted to aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is 1 mol% to 20 mol% with respect to the total amount of polysiloxane and silica particles converted to silicon oxide (SiO 2 ).
  • a metal oxide film forming composition capable of easily forming a low refractive index antireflection film and a metal oxide film formed using the composition.
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • content of each component in a composition means the total amount of the said some substance which exists in a composition, unless there is particular notice, when the substance applicable to each component exists in a composition in multiple numbers.
  • the metal oxide film-forming composition of the present invention comprises silica particles having polysiloxane on the surface (hereinafter also referred to as “A component”) and an aluminum compound (hereinafter also referred to as “B component”). And By including silica particles having a polysiloxane on the surface and an aluminum compound (preferably an aluminum-containing polysiloxane), when this is applied onto a substrate to form a cured product, the refractive index is low and excellent.
  • An antireflection film that is a metal oxide film having hardness can be formed by a simple technique. Furthermore, when a metal oxide film is formed on a glass substrate using the composition for forming a metal oxide film of the present invention, the whitening phenomenon of the glass substrate over time can be effectively suppressed.
  • the metal oxide film formed by the composition for forming a metal oxide film of the present invention exhibits a low refractive index
  • the metal oxide film formed from the metal oxide film forming composition is present in the metal oxide film as compared with the metal oxide film formed from the conventional metal oxide film forming composition.
  • a surfactant is included in the composition for film formation, and the surfactant is removed from the film by heating after film formation. A method of forming a void by doing so is known.
  • the metal oxide film formed from the composition for forming a metal oxide film of the present invention is formed of silica particles having polysiloxane on the surface and an aluminum compound, while maintaining excellent film hardness. It is considered that fine voids are formed in the film.
  • the metal oxide film-forming composition of the present invention is applied to a glass substrate to form a metal oxide film, the detailed mechanism is unknown, but due to the action of the aluminum compound, the glass substrate has a high temperature and high temperature. It can be considered that whitening in a humid environment is suppressed and a lower refractive index can be achieved.
  • composition for forming a metal oxide film contains at least one kind of silica particles having polysiloxane on the surface (hereinafter also referred to as “specific silica particles”).
  • specific silica particles silica particles having polysiloxane on the surface
  • silica particles it is possible to adjust the surface shape and refractive index of the metal oxide film to be formed, and to impart other desired functions.
  • a metal oxide film having a lower refractive index and excellent hardness can be formed because the silica particles have polysiloxane on the surface.
  • the silica particles having polysiloxane on the surface can be obtained, for example, by bringing polysiloxane and silica particles into contact with each other. That is, the silica particles having polysiloxane on the surface are preferably a reaction product of polysiloxane and silica particles, and the reaction of polysiloxane which is a condensation polymer of alkoxysilane represented by the following formula (I) with silica particles. More preferably, it is a product.
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 2 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom or a hydrogen atom which may have a substituent and may have a hetero atom.
  • k represents an integer of 0 to 3.
  • the alkyl group represented by R 1 preferably has 1 to 3 carbon atoms, and more preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a 2-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group.
  • the alkoxysilane represented by the formula (I) when two or more R 1 are present, they may be the same or different.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 2 include an alkyl group and an aryl group.
  • the hydrocarbon group represented by R 2 may have a substituent.
  • Substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group; amino group; hydroxy group; sulfanyl group (mercapto group) Cyano group; amide group; ureido group; acryloyloxy group; methacryloyloxy group; glycidyl group; If possible, the substituent may further have a substituent.
  • the hydrocarbon group represented by R 2 may have a hetero atom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • hydrocarbon group represented by R 2 examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, stearyl, vinyl, chloropropyl, hydroxy
  • examples thereof include a propyl group, a glycidyloxypropyl group, a methacryloxypropyl group, a phenyl group, and a trifluoropropyl group.
  • the halogen atom represented by R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
  • the alkoxysilane represented by the formula (I) when two or more R 2 are present, they may be the same or different.
  • K represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • alkoxysilane represented by the formula (I) where k is 0 include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methoxytriethoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, and methoxytripropoxy.
  • Examples include silane, ethoxytripropoxysilane, propoxytrimethoxysilane, propoxytriethoxysilane, and dimethoxydiethoxysilane.
  • alkoxysilanes having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane can be preferably used.
  • the alkoxysilane constituting the polysiloxane may be a single type or a combination of two or more types.
  • the molecular weight of the polysiloxane is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose and the like.
  • the molecular weight of the polysiloxane is preferably from 1,000 to 20,000, more preferably from 1,000 to 8,000, from the viewpoint of storage stability.
  • the number average molecular weight of the polysiloxane can be measured by a conventional method using GPC.
  • the polysiloxane may be produced by the production method described later or may be commercially available.
  • the method for preparing the polysiloxane is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used preparation methods.
  • it can be prepared by subjecting at least one alkoxysilane selected from the group consisting of alkoxysilanes represented by the above formula (I) to condensation polymerization in a solvent.
  • the polysiloxane is preferably obtained as a solution in which the above alkoxysilane is subjected to condensation polymerization in a solvent and dissolved in the solvent.
  • the method for condensation polymerization of alkoxysilane include a method in which alkoxysilane is hydrolyzed in a solvent such as alcohol or glycol and then condensation polymerization is performed.
  • the hydrolysis reaction may be either partial hydrolysis or complete hydrolysis. In the case of complete hydrolysis, theoretically, it is sufficient to add 0.5 moles of water of all alkoxy groups in the alkoxysilane, but it is usually preferable to add an excess amount of water over 0.5 moles.
  • the amount of water used in the above reaction can be appropriately selected as desired, but it is usually preferably 0.5 to 2.5 times mol of all alkoxy groups in alkoxysilane.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid
  • organic acids such as acetic acid, formic acid, succinic acid, maleic acid and fumaric acid
  • ammonia methylamine, ethylamine
  • a catalyst such as a base (alkali) such as ethanolamine or triethylamine
  • a metal salt such as hydrochloride, sulfate or nitrate
  • the hydrolysis reaction and the condensation polymerization reaction can be further promoted by heating the solution in which the alkoxysilane is dissolved. At that time, the heating temperature and the heating time can be appropriately selected as desired. Examples thereof include a method of heating and stirring at 50 ° C. for 24 hours and a method of heating and stirring for 1 to 3 hours under reflux.
  • a method of heating and polycondensing a mixture of alkoxysilane, a solvent and oxalic acid can be mentioned. Specifically, after adding oxalic acid to alcohol in advance to obtain an alcohol solution of oxalic acid, the alkoxysilane is mixed while the solution is heated. In that case, the amount of succinic acid used is preferably 0.2 to 2 mol with respect to 1 mol of all alkoxy groups of the alkoxysilane. Heating in this method can be performed at a liquid temperature of 50 to 180 ° C. A method of heating for several tens of minutes to several tens of hours under reflux is preferred so that the liquid does not evaporate or volatilize.
  • a mixture of a plurality of types of alkoxysilanes may be used in advance, or a plurality of types of alkoxysilanes may be used in combination.
  • the solvent used in the condensation polymerization of alkoxysilane (hereinafter also referred to as polymerization solvent) is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves alkoxysilane. Even if the alkoxysilane does not dissolve, any solvent that dissolves with the progress of the condensation polymerization reaction of the alkoxysilane may be used.
  • an alcohol is generated by a condensation polymerization reaction of alkoxysilane, and therefore, an alcohol solvent, a glycol solvent, a glycol ether solvent, or an organic solvent having good compatibility with the alcohol solvent is used.
  • the polymerization solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, diacetone alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5 -Glycol solvents such as pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,6-hexanediol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether Ethylene glycol monobutyl ether,
  • silica particles used for preparing the silica particles having polysiloxane on the surface are not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used silica particles.
  • silica particles preferably have an average particle diameter of 1 nm to 200 nm, more preferably 1 nm to 100 nm, from the viewpoint of adjusting the surface shape and refractive index of the metal oxide film to be formed. It is more preferably 50 nm, and particularly preferably 9 nm to 45 nm. Sufficient transparency can be imparted to the metal oxide film formed when the average particle diameter of the silica particles is 200 nm or less.
  • the average particle diameter of the silica particles is 1 nm or more, aggregation of the silica particles tends to be suppressed.
  • the average particle diameter of the silica particles is a volume average particle diameter measured as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume from the small particle diameter side by measuring the particle size distribution using a dynamic light scattering method.
  • the silica particles are preferably used in the state of a colloidal solution (silica sol).
  • the colloidal solution of silica particles may be a silica particle dispersed in a dispersion medium by a commonly used method, or may be a commercially available silica particle colloidal solution (so-called colloidal silica or the like).
  • the silica particles in the colloidal solution may be chain-like or spherical, and are preferably chain-like from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more effectively.
  • the pH or pKa is preferably adjusted to 1 to 10 and more preferably 2 to 7 from the viewpoint of the stability of the metal oxide forming composition.
  • examples of the dispersion medium for the silica particles include water and organic solvents.
  • examples of the organic solvent used for the dispersion medium of the colloid solution include alcohol solvents such as methanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and ethylene glycol monopropyl ether; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Examples include ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-
  • Silica particles having polysiloxane on the surface can be prepared by bringing polysiloxane and silica particles into contact with each other.
  • silanol groups or alkoxysilyl groups in the polysiloxane undergo a condensation reaction with hydroxy groups present on the surface of the silica particles to form silica particles having polysiloxane on the surface.
  • silica particles having polysiloxane on the surface can be prepared by mixing a colloidal solution of silica particles and a polysiloxane solution prepared in advance.
  • Mixing of the colloidal solution and the polysiloxane solution may be performed at room temperature or while heating. From the viewpoint of reaction efficiency, the mixing is preferably performed while heating.
  • the heating temperature can be appropriately selected according to the solvent and the like.
  • the heating temperature can be, for example, 60 ° C. or higher, and is preferably the reflux temperature of the solvent.
  • the mixing ratio of polysiloxane and silica particles when preparing silica particles having polysiloxane on the surface can be appropriately selected according to the purpose and the like.
  • the molar ratio of silica particles to polysiloxane is preferably 50/50 to 80/20, more preferably 50/50 to 70/30, and 60/40 to More preferably, it is 70/30.
  • the number of moles of polysiloxane is calculated as the total number of moles of alkoxysilane charged as a raw material, and the number of moles of silica particles is calculated using the composition formula of silica particles as SiO 2 .
  • the volume average particle diameter of the silica particles having polysiloxane on the surface can be appropriately selected according to the purpose and the like.
  • the volume average particle diameter is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 1 nm to 100 nm, and further preferably 9 nm to 60 nm, from the viewpoint of adjusting the refractive index of the formed metal oxide film.
  • the thickness is preferably 9 nm to 45 nm.
  • the volume average particle diameter of the silica particles having polysiloxane on the surface is measured using a dynamic light scattering method.
  • the composition for forming a metal oxide film contains at least one aluminum compound.
  • the composition for forming a metal oxide film contains an aluminum compound in addition to silica particles having polysiloxane on the surface, so that it has a low refractive index and is excellent in hardness and further can suppress whitening of the glass substrate.
  • a metal oxide film can be formed by a simple method.
  • the aluminum compound in the component B examples include an aluminum salt and an aluminum-containing polysiloxane, and preferably contains an aluminum-containing polysiloxane.
  • the aluminum salt is not particularly limited as long as it can react with polysiloxane, and can be appropriately selected from commonly used aluminum salts.
  • the aluminum salt is at least one selected from the group consisting of hydrochloride, nitrate, sulfate, acetate, sulfamate, sulfonate, acetoacetate, and basic salts thereof. preferable.
  • the aluminum-containing polysiloxane can be obtained, for example, by bringing polysiloxane into contact with at least one compound selected from aluminum salts and aluminum alkoxides. That is, the aluminum-containing polysiloxane is preferably a reaction product of at least one compound selected from aluminum salts and aluminum alkoxides and polysiloxane, and includes hydrochloride, nitrate, sulfate, acetate, sulfamate, At least one compound selected from the group consisting of aluminum salts and aluminum alkoxides selected from the group consisting of sulfonates, acetoacetates and their basic salts, and the following formula (I): More preferred is a reaction product with polysiloxane which is a condensation polymerization product of alkoxysilane shown.
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 2 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom or a hydrogen atom which may have a substituent and may have a hetero atom.
  • k represents an integer of 0 to 3.
  • a preferred embodiment of the alkoxysilane represented by the formula (I) and a preferred embodiment of the polysiloxane that is a condensation polymer thereof are the same as the polysiloxane in the component A.
  • the compound that forms the aluminum-containing polysiloxane together with the polysiloxane is preferably at least one selected from the group consisting of aluminum salts and aluminum alkoxides.
  • the aluminum salt is as described above.
  • the aluminum alkoxide is not particularly limited as long as it can react with the polysiloxane, and can be appropriately selected from commonly used aluminum alkoxides.
  • the alkoxy group in the aluminum alkoxide preferably has 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples of the aluminum alkoxide include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tripropoxide, aluminum triisopropoxide, and the like. Among these, aluminum triisopropoxide is preferable.
  • Aluminum salts and aluminum alkoxides may be used singly or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the polysiloxane and the compound selected from the group consisting of aluminum salt and aluminum alkoxide (hereinafter also referred to as “specific aluminum compound”) in preparing the aluminum-containing polysiloxane is appropriately selected according to the purpose and the like. be able to.
  • the molar ratio of the specific aluminum compound to the polysiloxane (specific aluminum compound / polysiloxane) is preferably 50/50 to 80/20, more preferably 50/50 to 70/30, More preferably, it is 40 to 70/30.
  • the number of moles of polysiloxane is calculated as the total number of moles of alkoxysilane charged as a raw material.
  • the number of moles of the specific aluminum compound is calculated by converting the total number of moles of the specific aluminum compound charged as a raw material into the number of moles corresponding to aluminum oxide (Al 2 O 3 ). That is, 1/2 of the total number of moles of aluminum atoms contained in the prepared specific aluminum compound is defined as the number of moles of the specific aluminum compound.
  • the aluminum-containing polysiloxane is prepared by bringing a polysiloxane prepared in advance into contact with a specific aluminum compound, and the alkoxysilane constituting the polysiloxane is condensation-polymerized in the presence of the specific aluminum compound.
  • the method include condensation polymerization of alkoxysilanes constituting polysiloxane in the presence of a specific aluminum compound.
  • an alkoxysilane used in the above-described polysiloxane preparation method can be suitably used.
  • the mixture of alkoxysilane and the specific aluminum compound may contain an organic solvent as necessary.
  • an organic solvent it can select suitably from the polymerization solvent in the preparation method of polysiloxane mentioned above.
  • the heat treatment conditions the heat treatment conditions in the above-described polysiloxane preparation method can be suitably applied.
  • the content ratio of the silica particles having a polysiloxane on the surface and the aluminum compound in the metal oxide film forming composition can be appropriately selected according to the purpose and the like.
  • the content of aluminum converted to aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is converted into silicon oxide (SiO 2 ) from the viewpoint of the refractive index of the metal oxide to be formed, the hardness, and the suppression of whitening of the glass substrate. It is preferably selected to be 1 mol% to 20 mol%, more preferably 1 mol% to 10 mol%, more preferably 3 mol%, based on the total amount of converted polysiloxane and silica particles. More preferably, it is selected to be from 10 to 10 mol%.
  • the amount of polysiloxane contained in the aluminum compound is not considered.
  • the aluminum content converted to aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is 1 mol% or more, a lower refractive index tends to be achieved, and when it is 20 mol% or less, the metal oxide film is formed. There is a tendency that the storage stability of the composition is improved.
  • the aluminum content converted to aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be calculated from the charged raw materials as described above, but the content ratio of aluminum atoms to silicon atoms is calculated by a commonly used measurement method, It can also be determined from the content ratio.
  • the composition for forming a metal oxide film may further contain other components as necessary in addition to silica particles having polysiloxane on the surface and an aluminum compound.
  • other components include organic solvents, inorganic particles other than silica particles having polysiloxane on the surface (hereinafter, also simply referred to as “inorganic particles”), and the like.
  • the metal oxide film forming composition preferably contains at least one organic solvent.
  • the organic solvent may be an organic solvent used for the preparation of silica particles having polysiloxane on the surface and an aluminum-containing polysiloxane, or may be an organic solvent added separately.
  • organic solvent examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, 1-heptanol and 1-octanol; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ethylene glycol, propylene glycol, 1, Glycol solvents such as 4-butanediol, 1,5-pentanediol, hexylene glycol; glycol ether derivatives such as diethylene glycol diethyl ether and propylene glycol monobutyl ether; glycol ester derivatives such as diethylene glycol monoacetate; diethyl ether, diisopropyl ether and the like Ether solvents; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene And the like.
  • alcohol solvents such as
  • 1-heptanol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol diethyl ether, hexylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, 1,4-butanediol and the like have a boiling point of 170 ° C. or higher. It is preferable to include an organic solvent. These organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the organic solvent is such that the total solid content concentration of the metal oxide film forming composition is in the range of 0.5% by mass to 20% by mass.
  • the amount is preferably in the range of 0.5 to 10% by mass.
  • the total solid concentration of the composition for forming a metal oxide film is 0.5% by mass or more, it becomes easy to control the film thickness of the formed metal oxide film within a desired range.
  • the film manufacturing process can be simplified. Further, when the total solid content concentration of the composition for forming a metal oxide film is 20% by mass or less, the storage stability of the composition for forming a metal oxide film is improved, and the film thickness of the formed metal oxide film is further increased. Control tends to be easier.
  • the total solid content concentration of the composition for forming a metal oxide film is calculated by converting polysiloxane and silica particles as raw materials into silicon oxide (SiO 2 ) and converting an aluminum compound into aluminum oxide (Al 2 O 3 ). Can be calculated. Moreover, it is computable from the total mass of the non-volatile component of the composition for metal oxide film formation.
  • the composition for forming a metal oxide film may further contain inorganic particles other than silica particles having polysiloxane on the surface.
  • the inorganic particles include metal oxide particles such as tungsten oxide, niobium oxide, tantalum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, aluminum oxide, hafnium oxide, chromium oxide, cerium oxide, molybdenum oxide, and lanthanum oxide.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 1 nm to 100 nm, and even more preferably 1 nm to 50 nm.
  • the content is preferably 90% by mass or less, and more preferably 75% by mass or less in the total solid content.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more.
  • a method for producing a composition for forming a metal oxide film containing an aluminum-containing polysiloxane as an aluminum compound is obtained by bringing polysiloxane and silica particles into contact to obtain silica particles having polysiloxane on the surface, and an aluminum salt and an aluminum alkoxide.
  • To obtain an aluminum-containing polysiloxane by contacting a polysiloxane with at least one compound selected from the group consisting of: mixing silica particles having a polysiloxane on the surface with the aluminum-containing polysiloxane. preferable.
  • the composition for metal oxide film formation which has a desired structure can be efficiently manufactured by mixing these.
  • the method for mixing the silica particles having polysiloxane on the surface and the aluminum-containing polysiloxane is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used mixing methods.
  • an organic solvent may be used.
  • the organic solvent can be appropriately selected from the aforementioned organic solvents.
  • the mixing temperature is not particularly limited, and can be, for example, 20 to 100 ° C.
  • the composition for forming a metal oxide film of the present invention can form a metal oxide film having a low refractive index and excellent hardness, so that it can form an antireflection film, a protective film, etc. used in an image display device or the like. It can be suitably applied.
  • a metal oxide film using a composition for forming a metal oxide film of the present invention on a glass substrate (preferably soda lime glass), it has a low refractive index, high hardness, and high temperature and high humidity.
  • An antireflection film capable of effectively suppressing whitening can be formed.
  • the metal oxide film of the present invention is a cured product of the metal oxide film forming composition of the present invention.
  • the metal oxide film can be formed, for example, by applying heat to the metal oxide film forming composition and curing it. Therefore, the aspect of this invention includes use of the composition for metal oxide film formation in manufacture of a metal oxide film. Details of the method and conditions for applying heat will be described later.
  • the base material with a metal oxide film of the present invention includes a base material and a cured product of the composition for forming a metal oxide film disposed on the base material.
  • the metal oxide film which is a cured product of the metal oxide forming composition of the present invention, is suitable as an antireflection film for a substrate because of its low refractive index and high hardness.
  • the substrate include plastic and glass, and are preferably a surface substrate of a display device such as a liquid crystal display device (LCD) or a cathode ray tube display device (CRT), a lens, or the like.
  • the film thickness of the cured product of the metal oxide film forming composition disposed on the substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose and the like.
  • the thickness of the cured product (metal oxide film) can be, for example, 50 nm to 200 nm, and preferably 100 nm to 110 nm.
  • the refractive index of the cured product of the metal oxide film forming composition disposed on the substrate is preferably 1.45 or less, and more preferably 1.23 to 1.36.
  • the pencil hardness measured according to JIS K5400 is preferably B or more, more preferably HB or more. , H or more is more preferable.
  • the manufacturing method of a base material with a metal oxide film includes applying a composition for forming a metal oxide film on a base material and applying heat to the composition for forming a metal oxide film provided on the base material. Including.
  • the metal oxide film forming composition of the present invention a metal oxide film having a low refractive index and a high hardness can be formed by a simple method. Therefore, the aspect of this invention includes use of the composition for metal oxide film formation in manufacture of a base material with a metal oxide film.
  • the method for applying the metal oxide film-forming composition onto the base material is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used coating methods depending on the base material, film thickness, and the like.
  • Examples of the application method include a dip coating method, a spin coating method, a spray coating method, a brush coating method, a roll transfer method, a screen printing method, an ink jet method, and a flexographic printing method.
  • a metal oxide film can be formed by applying heat to the composition for forming a metal oxide film provided on the substrate.
  • the method for applying heat to the metal oxide film-forming composition is not particularly limited, and can be appropriately selected from heating means commonly used depending on the type and purpose of the substrate.
  • Specific examples of the heating means include heating devices such as an oven furnace and a hot plate.
  • the heating temperature for forming the cured product can be, for example, 100 ° C. or higher, and is preferably 100 to 600 ° C.
  • the heating temperature can also be 100 to 500 ° C.
  • the heating time can be, for example, 0.5 hours to 2 hours.
  • the manufacturing method of the base material with a metal oxide film includes a drying step of removing at least a part of the solvent from the composition for forming a metal oxide film applied onto the base material prior to the formation of the cured product. May be.
  • the drying step can be performed, for example, by applying heat to the metal oxide film forming composition.
  • the heating temperature in the drying step can be set to 80 to 150 ° C., for example.
  • the heating time can be 30 seconds to 10 minutes.
  • TEOS Tetraethoxysilane AN: Aluminum nitrate 9 hydrate
  • MeOH Methanol (boiling point 64.7 ° C)
  • EtOH ethanol (boiling point 78.4 ° C)
  • PGME Propylene glycol monomethyl ether (boiling point 120 ° C)
  • HG Hexylene glycol (boiling point 198 ° C)
  • BCS ethylene glycol monobutyl ether (boiling point 171 ° C.)
  • Hp 1-heptanol (boiling point 176 ° C.)
  • 1-Pen 1,5-pentanediol (boiling point 242 ° C.)
  • GEDME Diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C.)
  • MeOH-ST Silica sol containing an average particle diameter of 12 nm, SiO 2 containing 30% silica particles, and m
  • MA-ST-UP having an average particle diameter of 12 nm and a chain shape.
  • MA-ST-S Silica sol containing silica particles having an average particle diameter of 9 nm and SiO 2 of 20% by mass, and methanol as a dispersion medium.
  • MA-ST-M Silica sol containing silica particles with an average particle diameter of 20 nm and 40% by mass as SiO 2 and methanol as a dispersion medium.
  • MA-ST-L Silica sol containing silica particles with an average particle diameter of 45 nm and 40% by mass as SiO 2 and using methanol as a dispersion medium.
  • GC gas chromatography
  • Preparation Example 2-1 Preparation of silica particles having polysiloxane on the surface (T1, hereinafter also referred to as “specific silica particles T1”) EtOH (48) as an organic solvent (D1) was added to a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube. .45 g), water (4.05 g) and silica sol MeOH-ST (14.00 g) as silica particles were added, and after stirring, refluxed for 2 hours. A solution of polysiloxane S1 (30.00 g) was added dropwise. The mixture was refluxed for a time to prepare specific silica particles T1. Polysiloxane, silica sol, and organic solvent (D1), which are each component of the specific silica particle T1, are shown together in Table 1 together with the addition amount.
  • Preparation Examples 2-2 to 2-13 Preparation of Specific Silica Particles T2 to T13
  • the types and addition amounts of polysiloxane, silica sol, and organic solvent (D1) were changed as shown in Table 1. Except that, specific silica particles T2 to T13 were prepared in the same manner as in Preparation Example 1.
  • Aluminum-containing polysiloxane U1 was prepared as a composition solution composed of a hydrolyzate of lucoxysilane and an aluminum salt by adding 40 g of EtOH to the obtained solution 60 g and diluting. When this solution was measured by GC according to the measurement method described above, alkoxysilane was not detected.
  • Preparation Example 3-2, 3-3 Preparation of aluminum-containing polysiloxanes U2 and U3
  • Preparation Example 3-1 the types and addition amounts of alkoxysilane, aluminum compound (C) and organic solvents (D2, D3) are shown.
  • Aluminum-containing polysiloxanes U2 and U3 were respectively prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that changes were made as shown in FIG.
  • Example 1 Specific silica particles T1 (47 g) obtained above, aluminum-containing polysiloxane U1 (3 g), and a mixed solvent of HG (10 g) / BCS (10 g) / PGME (30 g) as an organic solvent (D4) at room temperature
  • a coating composition was prepared as a metal oxide forming composition by mixing at (25 ° C.) for 10 minutes.
  • Example 2 ⁇ Examples 2 to 13>
  • the coating compositions were respectively the same as in Example 1. Prepared.
  • Example 1 the aluminum-containing polysiloxane was not used, and the types and addition amounts of the specific silica particles and the organic solvent (D4) were changed as shown in Table 3. Each composition was prepared. In Table 3, “-” indicates that the component was not used.
  • ⁇ Evaluation> (Formation of metal oxide film)
  • the coating composition obtained above was applied onto a soda lime glass (glass thickness 0.7 mm) and a silicon substrate (thickness 0.5 mm), which are base materials, using a spin coater to form a coating film. Formed. Then, after drying at 80 ° C. for 3 minutes on a hot plate, the metal oxide film having a thickness of 100 nm was obtained by being cured by heat treatment in a clean oven at 300 ° C. for 30 minutes.
  • Pencil hardness measurement No. made by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. Pencil hardness was measured in accordance with JIS K5400 using a 553-M, High Uni of Mitsubishi Pencil Co., Ltd. The results are shown in Table 5.
  • the metal oxide film formed using the composition for forming a metal oxide film of the present invention has a low refractive index and a high hardness, and can achieve both a low refractive index and a high hardness.

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Abstract

　本発明は、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子と、アルミニウム化合物と、を含む金属酸化物膜形成用組成物を提供する。

Description

金属酸化物膜形成用組成物及び金属酸化物膜
　本発明は、金属酸化物膜形成用組成物及び金属酸化物膜に関する。
　パーソナルコンピュータ、携帯電話、テレビ等のような情報端末の表示装置として、液晶ディスプレイが用いられている。一般に、液晶ディスプレイは透明電極が形成された１対の基板間に液晶が封入された構造を有している。この基板としてはソーダライムガラス、無アルカリガラス等で形成されたガラス基板が用いられている。
　液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ブラウン管表示装置（ＣＲＴ）、エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬ）、タッチパネル等に代表される表示装置などに用いられる透明電極付きガラス基板などの透明性基材は、その片面でおよそ４％の反射光を発生しており、視認性及び透過率低下の要因となっている。そこで、基材からの反射光量を低減し、視認性及び透過率を向上させる目的で、基材表面に基材よりも低い屈折率の被膜、いわゆる反射防止膜を形成し、反射率を低下させる方法が用いられている。
　低屈折率の被膜を得る為に、５ｎｍ～３０ｎｍの粒子径を有するシリカゾルと、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金属塩からなる群より選ばれた２種以上の成分を一定割合で含有する塗布液が提案されている（例えば、特開平８－１２２５０１号公報参照）。
　一方、低屈折率被膜と高屈折率被膜とを基材上に、交互に積層し多層化することによっても、高い反射防止効果を得られることが知られている（例えば、特開２０１２－２５２３０５号公報参照）。
特開平８－１２２５０１号公報 特開２０１２－２５２３０５号公報
　特開平８－１２２５０１号公報に記載の塗布液を用いることで、ある程度低い屈折率の反射防止膜が得られるものの、より低い屈折率を有する反射防止膜が求められている。また特開２０１２－２５２３０５号公報に記載の手法では、低屈折率被膜と高屈折率被膜とを別々に形成する必要があり、プロセス効率上の問題があった。
　本発明の目的は、低屈折率の反射防止膜を簡便に形成可能な金属酸化物膜形成用組成物及びそれを用いて形成される金属酸化物膜を提供することである。
　発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子と、少なくとも１種のアルミニウム化合物とを含む金属酸化物膜形成用組成物を用いて金属酸化物膜を形成することにより、上記の課題を両立させることが出来ることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下を要旨とする。
（１）　表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子と、アルミニウム化合物と、を含む金属酸化物膜形成用組成物である。
（２）　アルミニウム化合物は、アルミニウム含有ポリシロキサンを含む前記（１）に記載の金属酸化物膜形成用組成物である。
（３）　アルミニウム含有ポリシロキサンは、アルミニウム塩及びアルミニウムアルコキシドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物とポリシロキサンとの反応物である前記（２）に記載の金属酸化物膜形成用組成物である。
（４）　アルミニウム含有ポリシロキサンは、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、スルファミン酸塩、スルホン酸塩、アセト酢酸塩及びこれらの塩基性塩からなる群より選択される少なくとも１種であるアルミニウム塩並びにアルミニウムアルコキシドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、下記式（Ｉ）で示されるアルコキシシランの縮合重合物であるポリシロキサンとの反応物である前記（２）又は（３）に記載の金属酸化物膜形成用組成物である。
　Ｒ２ ｋＳｉ（ＯＲ１）（４－ｋ）　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく且つヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。ｋは０～３の整数を表す）
（５）　アルミニウム含有ポリシロキサンは、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に換算したアルミニウムの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に換算したポリシロキサンに対する含有比率（アルミニウム／ポリシロキサン）がモル基準で、５０／５０～８０／２０である前記（２）～（４）のいずれか１つに記載の金属酸化物膜形成用組成物である。
（６）　表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子は、ポリシロキサンとシリカ粒子との反応物である前記（１）～（５）のいずれか１つに記載の金属酸化物膜形成用組成物である。
（７）　表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子は、下記式（Ｉ）で示されるアルコキシシランの縮合重合物であるポリシロキサンとシリカ粒子との反応物である前記（１）～（６）のいずれか１つに記載の金属酸化物膜形成用組成物である。
　Ｒ２ ｋＳｉ（ＯＲ１）（４－ｋ）　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく且つヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。ｋは０～３の整数を表す）
（８）　表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子の平均粒径が、１ｎｍ～２００ｎｍである前記（１）～（７）のいずれか１つに記載の金属酸化物膜形成用組成物である。
（９）　表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子は、シリカ粒子のポリシロキサンに対する含有比率（シリカ粒子／ポリシロキサン）がモル基準で、５０／５０～８０／２０である前記（１）～（８）のいずれか１つに記載の金属酸化物膜形成用組成物である。
（１０）　酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に換算したアルミニウムの含有率が、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に換算したポリシロキサン及びシリカ粒子の総量に対して、１モル％～２０モル％である前記（１）～（９）のいずれか１つに記載の金属酸化物膜形成用組成物である。
（１１）　沸点が１７０℃以上の有機溶剤を更に含む前記（１）～（１０）のいずれか１つに記載の金属酸化物膜形成用組成物である。
（１２）　前記（１）～（１１）のいずれか１つに記載の金属酸化物膜形成用組成物の硬化物である金属酸化物膜である。
（１３）　基材と、基材上に配置される前記（１）～（１１）のいずれか１つに記載の金属酸化物膜形成用組成物の硬化物とを含む金属酸化物膜付基材である。
（１４）　基材上に、前記（１）～（１１）のいずれか１つに記載の金属酸化物膜形成用組成物を付与することと、基材上に付与された金属酸化物膜形成用組成物に熱を付与することとを含む金属酸化物膜付基材の製造方法である。
　本発明によれば、低屈折率の反射防止膜を簡便に形成可能な金属酸化物膜形成用組成物及びそれを用いて形成される金属酸化物膜を提供することができる。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜金属酸化物膜形成用組成物＞
　本発明の金属酸化物膜形成用組成物は、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子（以下「Ａ成分」ともいう）と、アルミニウム化合物（以下「Ｂ成分」ともいう）と、を含むことを特徴とする。表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子とアルミニウム化合物（好ましくは、アルミニウム含有ポリシロキサン）とを含むことで、これを基材上に付与して硬化物を形成する場合に、屈折率が低く、優れた硬度を有する金属酸化物膜である反射防止膜を簡便な手法で形成することができる。更に本発明の金属酸化物膜形成用組成物を用いてガラス基材上に金属酸化物膜を形成すると経時によるガラス基材の白化現象を効果的に抑制することができる。
　本発明の金属酸化物膜形成用組成物によって形成される金属酸化物膜が、低屈折率を示す理由の詳細は明確ではないが例えば以下のように考えられる。
　すなわち、金属酸化物膜形成用組成物から形成される金属酸化物膜は、従来の金属酸化物膜形成用組成物から形成される金属酸化物膜に比べて、金属酸化物膜中に存在する微細な空隙が多く、この空隙により、低屈折率を達成することができると考えられる。
　一般的に、膜中に空隙を有する金属酸化物膜を形成する方法として、膜形成用の組成物に界面活性剤を含有させておき、製膜後に加熱して界面活性剤を膜中から除去することによって空隙を形成する手法が知られている。この場合、高温での加熱が必要となるため、プロセス効率上の問題があり、得られる膜の硬度を充分に高くすることが難しい場合がある。
　しかし、本発明の金属酸化物膜形成用組成物から形成される金属酸化物膜は、ポリシロキサンを表面に有するシリカ粒子とアルミニウム化合物とから形成されることで、優れた膜硬度を保ちつつも、膜中に微細な空隙が形成されていると考えられる。
　また、本発明の金属酸化物膜形成用組成物をガラス基材に付与して金属酸化物膜を形成すると、詳細なメカニズムは不明ではあるが、アルミニウム化合物の作用により、ガラス基材の高温高湿の環境下における白化が抑制される上に、より低い屈折率が達成できると考えることができる。
［Ａ成分］
　金属酸化物膜形成用組成物は、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子（以下、「特定シリカ粒子」ともいう）の少なくとも１種を含む。一般にシリカ粒子を含むことで、形成される金属酸化物膜の表面形状及び屈折率を調整すること、並びにその他の所望の機能を付与することが可能となる。本発明においては、シリカ粒子が表面にポリシロキサンを有していることで、より屈折率が低く、硬度に優れる金属酸化物膜を形成できると考えられる。
　表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子は、例えば、ポリシロキサンとシリカ粒子とを接触させることで得ることができる。すなわち、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子はポリシロキサンとシリカ粒子との反応物であることが好ましく、下記式（Ｉ）で示されるアルコキシシランの縮合重合物であるポリシロキサンとシリカ粒子との反応物であることがより好ましい。
　　Ｒ２ ｋＳｉ（ＯＲ１）（４－ｋ）　　　（Ｉ）
　式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく且つヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。ｋは０～３の整数を表す。
　Ｒ１で表されるアルキル基は炭素数が１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。
　式（Ｉ）で示されるアルコキシシランにおいて、Ｒ１が２以上存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ２で表される炭化水素基としては、アルキル基及びアリール基を挙げることができる。
　Ｒ２で表される炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；アミノ基；ヒドロキシ基；スルファニル基（メルカプト基）；シアノ基；アミド基；ウレイド基；アクリロイルオキシ基；メタクリロイルオキシ基；グリシジル基；などを挙げることができる。置換基は可能であれば更に置換基を有していてもよい。Ｒ２で表される炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等を挙げることができる。
　Ｒ２で表される炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、ビニル基、クロロプロピル基、ヒドロキシプロピル基、グリシジルオキシプロピル基、メタクリルオキシプロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。
　Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。
　式（Ｉ）で示されるアルコキシシランにおいて、Ｒ２が２以上存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　ｋは０～３の整数を表すが、０～２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
　式（Ｉ）で示され、ｋが０であるアルコキシシランとして具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等を挙げることができる。
　式（Ｉ）で示され、ｋが１であるアルコキシシランとして具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、ステアリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
　式（Ｉ）で示され、ｋが２であるアルコキシシランとして具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　これらのアルコキシシランの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の炭素数が１～３のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランを好ましく用いることができる。
　ポリシロキサンを構成するアルコキシシランは１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
　ポリシロキサンの分子量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。ポリシロキサンの分子量は、保存安定性の観点から、数平均分子量が１０００～２００００であることが好ましく、１０００～８０００であることがより好ましい。ポリシロキサンの数平均分子量はＧＰＣを用いて常法により測定することができる。
　ポリシロキサンは後述する製造方法で製造したものであっても、市販のものであってもよい。
（ポリシロキサンの調製方法）
　ポリシロキサンを調製する方法は特に限定されず、通常用いられる調製方法から適宜選択することができる。例えば、上記式（Ｉ）で示されるアルコキシシランからなる群より選択される少なくとも１種のアルコキシシランを溶媒中で縮合重合することで調製することができる。通常、ポリシロキサンは、上記アルコキシシランを溶媒中で縮合重合して、溶媒に溶解した溶液として得られることが好ましい。
　アルコキシシランを縮合重合する方法として具体的には例えば、アルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解して、縮合重合する方法が挙げられる。加水分解反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えることが好ましい。
　上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５～２．５倍モルであることが好ましい。
　また、加水分解反応及び縮合重合反応を促進する等の目的で、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸等の有機酸；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン等の塩基（アルカリ）；塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩；などの触媒を用いてもよい。また、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解反応及び縮合重合反応を促進させることもできる。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、５０℃で２４時間加熱及び撹拌する方法、還流下で１～３時間加熱及び撹拌する方法などが挙げられる。
　また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いる蓚酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２～２モルとすることが好ましい。この方法における加熱は、液温５０～１８０℃で行うことができる。好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、還流下で数十分～十数時間加熱する方法である。
　ポリシロキサンを調製する際に、アルコキシシランを複数種用いる場合は、複数種のアルコキシシランをあらかじめ混合した混合物として用いてもよいし、複数種のアルコキシシランを順次混合して用いてもよい。
　アルコキシシランを縮合重合する際に用いられる溶媒（以下、重合溶媒ともいう）は、アルコキシシランを溶解する溶媒であれば特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しない場合でも、アルコキシシランの縮合重合反応の進行とともに溶解する溶媒であればよい。一般的には、アルコキシシランの縮合重合反応によりアルコールが生成するため、アルコール溶剤、グリコール溶剤、グリコールエーテル溶剤、又はアルコール溶剤と相溶性の良好な有機溶剤が用いられる。
　上記重合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール，ジアセトンアルコール等のアルコール溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のグリコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ－クレゾールなどの有機溶剤が挙げられる。
　重合溶媒は１種単独でも、複数種を混合して用いてもよい。
（シリカ粒子）
　表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子の調製に用いるシリカ粒子は特に制限されず、通常用いられるシリカ粒子から適宜選択することができる。中でもシリカ粒子は、形成される金属酸化物膜の表面形状及び屈折率を調整する観点から、その平均粒径が１ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍ～５０ｎｍであることが更に好ましく、９ｎｍ～４５ｎｍであることが特に好ましい。シリカ粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であると形成される金属酸化物膜に充分な透明性を付与することができる。またシリカ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であるとシリカ粒子の凝集が抑制される傾向がある。
　シリカ粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて粒度分布を測定し、小粒径側からの体積累積５０％に相当する粒子径として測定される体積平均粒径である。
　シリカ粒子は、コロイド溶液（シリカゾル）の状態で用いることが好ましい。シリカ粒子のコロイド溶液は、通常用いられる方法でシリカ粒子を分散媒に分散したものであっても、市販のシリカ粒子コロイド溶液（いわゆるコロイダルシリカ等）であってもよい。コロイド溶液中のシリカ粒子は、鎖状のものであっても球状のものであってもよく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、鎖状のものであることが好ましい。
　シリカ粒子としてコロイド溶液を用いる場合、金属酸化物形成用組成物の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが１～１０に調整されていることが好ましく、２～７であることより好ましい。
　シリカ粒子としてコロイド溶液を用いる場合、シリカ粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。
　コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等のエステル溶剤；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエ－テル溶剤を挙げることができる。これらの中で、アルコール溶剤及びケトン溶剤が好ましい。これら有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる
　表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子は、ポリシロキサンとシリカ粒子とを接触させることで調製することができる。ポリシロキサンとシリカ粒子とを接触させると、例えば、ポリシロキサン中のシラノール基又はアルコキシシリル基が、シリカ粒子表面に存在するヒドロキシ基と縮合反応して表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子が形成されると考えられる。
　具体的には例えば、シリカ粒子のコロイド溶液と、予め準備したポリシロキサン溶液とを混合することで、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子を調製することができる。コロイド溶液とポリシロキサン溶液の混合は常温で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。反応効率の観点から、混合は加熱しながら行うことが好ましい。混合を加熱しながら行う場合、その加熱温度は溶媒等に応じて適宜選択することができる。加熱温度は例えば、６０℃以上とすることができ、溶媒の還流温度であることが好ましい。
　表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子を調製する際のポリシロキサンとシリカ粒子との混合割合は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、シリカ粒子のポリシロキサンに対するモル比（シリカ粒子／ポリシロキサン）が、５０／５０～８０／２０であることが好ましく、５０／５０～７０／３０であることがより好ましく、６０／４０～７０／３０であることが更に好ましい。ここで、ポリシロキサンのモル数は、原料として仕込んだアルコキシシランの総モル数として算出し、シリカ粒子のモル数は、シリカ粒子の組成式をＳｉＯ２として算出する。
　表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子の体積平均粒径は目的等に応じて適宜選択できる。中でも体積平均粒径は、形成される金属酸化物膜の屈折率を調整する観点から、１ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましく、９ｎｍ～６０ｎｍであることが更に好ましく、９ｎｍ～４５ｎｍであることが特に好ましい。
　なお、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定される。
［Ｂ成分］
　金属酸化物膜形成用組成物は、アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む。金属酸化物膜形成用組成物が、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子に加えて、アルミニウム化合物を含むことで、低屈折率でありながら、硬度に優れ、更にガラス基材の白化を抑制可能な金属酸化物膜を簡便な手法で形成することができる。
　Ｂ成分におけるアルミニウム化合物としては、アルミニウム塩、アルミニウム含有ポリシロキサン等を挙げることができ、アルミニウム含有ポリシロキサンを含むことが好ましい。
　アルミニウム塩は、ポリシロキサンと反応可能であれば特に制限されず、通常用いられるアルミニウム塩から適宜選択して用いることができる。アルミニウム塩として具体的には、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、スルファミン酸塩、スルホン酸塩、アセト酢酸塩及びこれらの塩基性塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　アルミニウム含有ポリシロキサンは、例えば、アルミニウム塩及びアルミニウムアルコキシドから選択される少なくとも１種の化合物とポリシロキサンとを接触させることで得ることができる。すなわち、アルミニウム含有ポリシロキサンは、アルミニウム塩及びアルミニウムアルコキシドから選択される少なくとも１種の化合物とポリシロキサンとの反応物であることが好ましく、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、スルファミン酸塩、スルホン酸塩、アセト酢酸塩及びこれらの塩基性塩からなる群より選択される少なくとも１種であるアルミニウム塩並びにアルミニウムアルコキシドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、下記式（Ｉ）で示されるアルコキシシランの縮合重合物であるポリシロキサンとの反応物であることがより好ましい。
　Ｒ２ ｋＳｉ（ＯＲ１）（４－ｋ）　　　　　　　　　（Ｉ）
　式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく且つヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。ｋは０～３の整数を表す。
　式（Ｉ）で示されるアルコキシシランの好ましい態様及びその縮合重合物であるポリシロキサンの好ましい態様は、Ａ成分におけるポリシロキサンと同様である。
　ポリシロキサンとともにアルミニウム含有ポリシロキサンを形成する化合物は、アルミニウム塩及びアルミニウムアルコキシドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。アルミニウム塩については既述の通りである。
　またアルミニウムアルコキシドは、ポリシロキサンと反応可能であれば特に制限されず、通常用いられるアルミニウムアルコキシドから適宜選択して用いることができる。アルミニウムアルコキシドにおけるアルコキシ基は、炭素数が１～４であることが好ましく、炭素数が１～３であることがより好ましい。アルミニウムアルコキシドとして具体的には、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。中でも、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。
　アルミニウム塩及びアルミニウムアルコキシドは、１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
　アルミニウム含有ポリシロキサンを調製する際のポリシロキサンとアルミニウム塩及びアルミニウムアルコキシドからなる群より選択される化合物（以下、「特定アルミニウム化合物」ともいう）との混合割合は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリシロキサンに対する特定アルミニウム化合物のモル比（特定アルミニウム化合物／ポリシロキサン）が、５０／５０～８０／２０であることが好ましく、５０／５０～７０／３０であることがより好ましく、６０／４０～７０／３０であることが更に好ましい。ここで、ポリシロキサンのモル数は、原料として仕込んだアルコキシシランの総モル数として算出される。また、特定アルミニウム化合物のモル数は、原料として仕込んだ特定アルミニウム化合物の総モル数を酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に相当するモル数に換算して算出される。すなわち、仕込んだ特定アルミニウム化合物に含まれるアルミニウム原子の総モル数の１／２を特定アルミニウム化合物のモル数とする。
　アルミニウム含有ポリシロキサンの調製方法として具体的には、予め調製したポリシロキサンと特定アルミニウム化合物とを接触させることで調製する方法、特定アルミニウム化合物の存在下にポリシロキサンを構成するアルコキシシランを縮合重合する方法等を挙げることができ、特定アルミニウム化合物の存在下にポリシロキサンを構成するアルコキシシランを縮合重合する方法であることが好ましい。
　特定アルミニウム化合物の存在下にポリシロキサンを構成するアルコキシシランを縮合重合する方法としては、アルコキシシランと特定アルミニウム化合物との混合物を加熱処理する方法であることが好ましい。アルコキシシランとしては既述のポリシロキサンの調製方法に用いられるアルコキシシランを好適に用いることができる。アルコキシシランと特定アルミニウム化合物との混合物は、必要に応じて有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては既述のポリシロキサンの調製方法における重合溶媒から適宜選択することができる。また加熱処理の条件としては、既述のポリシロキサンの調製方法における加熱処理の条件を好適に適用することができる。
　金属酸化物膜形成用組成物における表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子及びアルミニウム化合物の含有比率は目的等に応じて適宜選択できる。含有比率は、形成される金属酸化物の屈折率、硬度及びガラス基材に対する白化抑制の観点から、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に換算したアルミニウムの含有率が、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に換算したポリシロキサン及びシリカ粒子の総量に対して、１モル％～２０モル％となるように選択することが好ましく、１モル％～１０モル％となるように選択することがより好ましく、３モル％～１０モル％となるように選択することが更に好ましい。なお、ここでアルミニウム化合物がポリシロキサンを含む場合、アルミニウム化合物に含まれるポリシロキサンの量は考慮しない。
　酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に換算したアルミニウムの含有率が１モル％以上であると、より低い屈折率を達成できる傾向があり、また、２０モル％以下であると金属酸化物膜形成用組成物の保存安定性が向上する傾向がある。
　酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に換算したアルミニウムの含有率は、既述のように仕込み原料から算出できるが、通常用いられる測定方法によりアルミニウム原子とケイ素原子との含有比を算出して、その含有比から求めることもできる。
［その他の成分］
　金属酸化物膜形成用組成物は、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子、アルミニウム化合物に加え、必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。その他の成分としては、有機溶剤、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子以外の無機粒子（以下、単に「無機粒子」ともいう）等を挙げることができる。
（有機溶剤）
　金属酸化物膜形成用組成物は、有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。有機溶剤は、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子及びアルミニウム含有ポリシロキサンの調製に用いられた有機溶剤であってもよく、また別途添加される有機溶剤であってもよい。
　有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、へキシレングリコール等のグリコール溶剤；ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル誘導体；ジエチレングリコールモノアセテート等のグリコールエステル誘導体；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
　これらの中でも、より低屈折率を得る観点から、１－ヘプタノール、１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、へキシレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１，４－ブタンジオール等の沸点１７０℃以上の有機溶剤を含むことが好ましい。
　これらの有機溶剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　金属酸化物膜形成用組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量は、金属酸化物膜形成用組成物の総固形分濃度が０．５質量％～２０質量％の範囲となる量であることが好ましく、０．５質量％～１０質量％の範囲となる量であることがより好ましい。金属酸化物膜形成用組成物の総固形分濃度が０．５質量％以上であると、形成される金属酸化物膜の膜厚を所望の範囲に制御することが容易になり、金属酸化物膜の製造工程が簡略化できる。また金属酸化物膜形成用組成物の総固形分濃度が２０質量％以下であると、金属酸化物膜形成用組成物の貯蔵安定性が向上し、更に形成される金属酸化物膜の膜厚制御が容易になる傾向がある。
　なお、金属酸化物膜形成用組成物の総固形分濃度は、仕込み原料であるポリシロキサン及びシリカ粒子を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、アルミニウム化合物を酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）にそれぞれ換算して算出できる。また、金属酸化物膜形成用組成物の不揮発性成分の総質量から算出することができる。
（無機粒子）
　金属酸化物膜形成用組成物は、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子以外の無機粒子を更に含んでいてもよい。無機粒子としては例えば、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化セリウム、酸化モリブデン、酸化ランタン等の金属酸化物粒子が挙げられる。
　無機粒子の平均粒径は、１ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍ～５０ｎｍであることがより好ましい。
　金属酸化物膜形成用組成物が無機粒子を含む場合、その含有率は総固形分中に９０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。含有率の下限値は特に制限されないが、５０質量％以上であることが好ましい。
＜金属酸化物膜形成用組成物の製造方法＞
　アルミニウム化合物としてアルミニウム含有ポリシロキサンを含む金属酸化物膜形成用組成物の製造方法は、ポリシロキサンとシリカ粒子とを接触させて表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子を得ることと、アルミニウム塩及びアルミニウムアルコキシドから選択される少なくとも１種の化合物とポリシロキサンとを接触させてアルミニウム含有ポリシロキサンを得ることと、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子とアルミニウム含有ポリシロキサンとを混合することと、を含むことが好ましい。表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子及びアルミニウム含有ポリシロキサンをそれぞれ調製した後、これらを混合することで、所望の構成を有する金属酸化物膜形成用組成物を効率よく製造することができる。
　ポリシロキサンとシリカ粒子とを接触させて表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子を得ることの詳細及びアルミニウム塩及びアルミニウムアルコキシドから選択される少なくとも１種の化合物とポリシロキサンとを接触させてアルミニウム含有ポリシロキサンを得ることの詳細については既述の通りである。
　表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子とアルミニウム含有ポリシロキサンとを混合する方法は特に制限されず、通常用いられる混合方法から適宜選択することができる。また混合する際には、有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤は既述の有機溶剤から適宜選択して用いることができる。また混合温度は特に制限されず、例えば２０～１００℃とすることができる。
　本発明の金属酸化物膜形成用組成物は、屈折率が低く、硬度に優れる金属酸化物膜を形成可能であることから、画像表示装置等に用いられる反射防止膜、保護膜等の形成に好適的に適用することができる。特にガラス基材（好ましくはソーダライムガラス）上に本発明の金属酸化物膜形成用組成物を用いて金属酸化物膜を形成することで、低屈折率且つ高硬度で、高温高湿環境下における白化を効果的に抑制可能な反射防止膜を形成することができる。
＜金属酸化物膜＞
　本発明の金属酸化物膜は、本発明の金属酸化物膜形成用組成物の硬化物である。金属酸化物膜は例えば、金属酸化物膜形成用組成物に熱を付与して硬化させることで形成することができる。したがって本発明の態様は、金属酸化物膜の製造における金属酸化物膜形成用組成物の使用を包含する。
　熱を付与する方法、条件等の詳細は後述する。
＜金属酸化物膜付基材＞
　本発明の金属酸化物膜付基材は、基材と、基材上に配置される金属酸化物膜形成用組成物の硬化物とを含む。本発明の金属酸化物形成用組成物の硬化物である金属酸化物膜は、低屈折率で高硬度であることから、基材の反射防止膜として好適である。
　基材としては、例えば、プラスティック、ガラス等を挙げることができ、液晶表示装置（ＬＣＤ）、ブラウン管表示装置（ＣＲＴ）等の表示装置の表面基材、レンズなどであることが好ましい。
　基材上に配置される金属酸化物膜形成用組成物の硬化物の膜厚は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。硬化物（金属酸化物膜）の膜厚は例えば、５０ｎｍ～２００ｎｍとすることができ、１００ｎｍ～１１０ｎｍとすることが好ましい。
　基材上に配置される金属酸化物膜形成用組成物の硬化物の屈折率は、１．４５以下であることが好ましく、１．２３～１．３６であることがより好ましい。基材上に配置される金属酸化物膜形成用組成物の硬化物の硬度は、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じて測定される鉛筆硬度が、Ｂ以上であることが好ましく、ＨＢ以上であることがより好ましく、Ｈ以上であることが更に好ましい。
＜金属酸化物膜付基材の製造方法＞
　金属酸化物膜付基材の製造方法は、基材上に金属酸化物膜形成用組成物を付与することと、基材上に付与された金属酸化物膜形成用組成物に熱を付与することとを含む。本発明の金属酸化物膜形成用組成物を用いることで、低屈折率で高硬度の金属酸化物膜を簡便な手法で形成することができる。
　したがって本発明の態様は、金属酸化物膜付基材の製造における金属酸化物膜形成用組成物の使用を包含する。
　金属酸化物膜形成用組成物の基材上への付与方法は特に制限されず、基材、膜厚等に応じて通常用いられる塗布方法から適宜選択することができる。付与方法としては例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、刷毛塗り法、ロール転写法、スクリーン印刷法、インクジェット法、フレキソ印刷法等を挙げることができる。
　基材上に付与された金属酸化物膜形成用組成物に熱を付与することで、金属酸化物膜を形成することができる。金属酸化物膜形成用組成物への熱の付与方法は特に制限されず、基材の種類、目的等に応じて通所用いられる加熱手段から適宜選択することができる。加熱手段として具体的には、オーブン炉、ホットプレート等の加熱装置を挙げることができる。
　硬化物を形成する加熱温度は例えば、１００℃以上とすることができ、１００～６００℃であることが好ましい。また加熱温度を１００～５００℃とすることもできる。また、加熱時間としては例えば、０．５時間～２時間とすることができる。
　金属酸化物膜付基材の製造方法は、硬化物の形成に先立って、基材上へ付与された金属酸化物膜形成用組成物から、溶媒の少なくとも一部を除去する乾燥工程を含んでいてもよい。乾燥工程は例えば、金属酸化物膜形成用組成物に熱を付与することで行うことができる。乾燥工程における加熱温度は例えば、８０～１５０℃とすることができる。また加熱時間は３０秒～１０分間とすることができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
　以下の実施例等において用いられる略称等は以下の通りである。
　ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
　ＡＮ：硝酸アルミニウム・９水和物
　ＭｅＯＨ：メタノール（沸点６４．７℃）
　ＥｔＯＨ：エタノール（沸点７８．４℃）
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）
　ＨＧ：ヘキシレングリコール（沸点１９８℃）
　ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）
　１－Ｈｐ：１－ヘプタノール（沸点１７６℃）
　１－Ｐｅｎ：１，５－ペンタンジオール（沸点２４２℃）
　ＧＥＤＭＥ：ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）
　ＭｅＯＨ－ＳＴ：平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ２として３０％のシリカ粒子を含有し、メタノールを分散媒とするシリカゾル。
　ＭＡ－ＳＴ－ＵＰ：平均粒子径１２ｎｍ、鎖状に連なった形状をもつ。ＳｉＯ２として２０質量％のシリカ粒子を含有し、メタノールを分散媒とするシリカゾル。
　ＭＡ－ＳＴ－Ｓ：平均粒子径９ｎｍ、ＳｉＯ２として２０質量％のシリカ粒子を含有し、メタノールを分散媒とするシリカゾル。
　ＭＡ－ＳＴ－Ｍ：平均粒子径２０ｎｍ、ＳｉＯ２として４０質量％のシリカ粒子を含有し、メタノールを分散媒とするシリカゾル。
　ＭＡ－ＳＴ－Ｌ：平均粒子径４５ｎｍ、ＳｉＯ２として４０質量％のシリカ粒子を含有し、メタノールを分散媒とするシリカゾル。
［残存アルコキシシラン測定法］
　実施例等において形成される反応溶液中に残存する、残存アルコキシシランの含有量を、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと称す）を用いて以下のようにして測定した。
　ＧＣ測定は、島津製作所社製　Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＧＣ－１４Ｂを用い、下記の条件で測定した。
　カラム：キャピラリーカラム　ＣＢＰ１－Ｗ２５－１００（長さ２５ｍｍ、直径０．５３ｍｍ、肉厚１μｍ）
　カラム温度：開始温度５０℃から１５℃／分で昇温して到達温度２９０℃（保持時間３分）とした。
　サンプル注入量：１μＬ、インジェクション温度：２４０℃、検出器温度：２９０℃、キャリヤーガス：窒素（流量３０ｍＬ／分）、検出方法：ＦＩＤ法。　
［調製例１－１］ポリシロキサンＳ１の調製
　還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに溶媒としてＥｔＯＨ（３６．３６ｇ）、アルコキシシランとしてＴＥＯＳ（３４．７２ｇ）を投入し、攪拌した。次いで溶媒としてＥｔＯＨ（１８．１８ｇ）、水（９．００ｇ）、１０分の１に希釈した６０％硝酸（１．７５ｇ）の混合物を滴下し、３０分攪拌した。攪拌後、３時間還流、室温まで放冷した。得られた溶液６０ｇに対してＥｔＯＨ４０ｇを加えて希釈することでポリシロキサン（Ｓ１）溶液を調製した。この溶液を上述した測定方法によりＧＣで測定したところ、アルコキシシランは検出されなかった。
［調製例２－１］表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子（Ｔ１、以下「特定シリカ粒子Ｔ１」ともいう）の調製
　還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに有機溶剤（Ｄ１）としてＥｔＯＨ（４８．４５ｇ）、水（４．０５ｇ）、シリカ粒子としてシリカゾルＭｅＯＨ－ＳＴ（１４．００ｇ）を投入し、攪拌後、２時間還流し、ポリシロキサンＳ１の溶液（３０．００ｇ）を滴下し、１時間還流し、特定シリカ粒子Ｔ１を調製した。特定シリカ粒子Ｔ１の各成分であるポリシロキサン、シリカゾル、有機溶媒（Ｄ１）を添加量とともに表１にまとめて示す。
［調製例２－２～２－１３］特定シリカ粒子Ｔ２～Ｔ１３の調製
　調製例２－１において、ポリシロキサン、シリカゾル、有機溶剤（Ｄ１）の種類及び添加量を表１に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして、特定シリカ粒子Ｔ２～Ｔ１３をそれぞれ調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［調製例３－１］アルミニウム含有ポリシロキサンＵ１の調製
　還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに溶媒として有機溶剤（Ｄ２）としてＭｅＯＨ（１９．６８ｇ）、アルコキシシランとしてＴＥＯＳ（１８．７５ｇ）を投入し、攪拌した。次いで有機溶剤（Ｄ３）としてＭｅＯＨ（１９．６８ｇ）、アルミニウム化合物（Ｃ）としてＡＮ（３３．７８ｇ）、水（１．６２ｇ）の混合物を滴下し、３０分攪拌した。攪拌後、１時間還流、室温まで放冷した。得られた溶液６０ｇに対してＥｔＯＨ４０ｇを加えて希釈することでルコキシシランの加水分解物及びアルミニウム塩からなる組成物溶液としてアルミニウム含有ポリシロキサンＵ１を調製した。この溶液を上述した測定方法によりＧＣで測定したところ、アルコキシシランは検出されなかった。
［調製例３－２、３－３］アルミニウム含有ポリシロキサンＵ２及びＵ３の調製
　調製例３－１において、アルコキシシラン、アルミニウム化合物（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ２、Ｄ３）の種類及び添加量を表２に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして、アルミニウム含有ポリシロキサンＵ２及びＵ３をそれぞれ調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例１＞
　上記で得られた特定シリカ粒子Ｔ１（４７ｇ）と、アルミニウム含有ポリシロキサンＵ１（３ｇ）と、有機溶剤（Ｄ４）としてＨＧ（１０ｇ）／ＢＣＳ（１０ｇ）／ＰＧＭＥ（３０ｇ）の混合溶媒とを室温（２５℃）で１０分間混合することで金属酸化物形成用組成物として、コーティング用組成物を調製した。
＜実施例２～１３＞
　実施例１において、特定シリカ粒子、アルミニウム含有ポリシロキサン及び有機溶剤（Ｄ４）の種類及び添加量を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング用組成物をそれぞれ調製した。
＜比較例１～１５＞
　実施例１において、アルミニウム含有ポリシロキサンを使用せず、特定シリカ粒子及び有機溶剤（Ｄ４）の種類及び添加量を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング用組成物をそれぞれ調製した。
　なお、表３中における「－」は、当該成分が使用されなかったことを示す。
＜比較例１６～２０＞
　上述の実施例１～１３及び比較例１～１５のように特定シリカ粒子を使用する代わりに、表４に示すポリシロキサン、シリカゾル、アルミニウム含有ポリシロキサン及び有機溶剤（Ｄ４）を、常温（２５℃）で１０分間、混合することでコーティング用組成物をそれぞれ調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜評価＞
（金属酸化物膜の形成）
　上記で得られたコーティング用組成物を、スピンコーターを用いて基材であるソーダライムガラス（ガラス厚０．７ｍｍ）上及びシリコン基板（厚み０．５ｍｍ）上に、それぞれ塗布して塗膜を形成した。その後ホットプレート上、８０℃３分間乾燥処理した後、クリーンオーブン中、３００℃３０分間で熱処理して硬化させて、厚み１００ｎｍの金属酸化物膜を得た。
（鉛筆硬度測定）
　株式会社安田精機製作所製のＮｏ．５５３－Ｍ、三菱鉛筆株式会社のハイユニを用い、ＪＩＳ　Ｋ５４００準じて、鉛筆硬度を測定した。その結果を表５に示す。
＜屈折率測定＞
　シリコン基板上に形成した金属酸化物膜について、株式会社溝尻光学工業所製の自動エリプソメータＤＶＡ－ＦＬＶＷを用いて、屈折率を測定した。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から、本発明の金属酸化物膜形成用組成物を用いて形成された金属酸化物膜は、屈折率が低く、かつ硬度が高く、低屈折率と高硬度が両立できることが分かる。
（高温高湿下における白化評価）
　上述した実施例１～実施例５及び比較例１～比較例５のコーティング組成物を用いて形成された金属酸化物膜を形成したソーダライムガラス基板を用いて、以下のようにして高温高湿下における白化評価を行った。
　エスペック株式会社製小型環境試験器ＳＨ－２２１にて温度８５℃、湿度８５％の条件で１０００時間の高温高湿試験を実施した。そして、その高温高湿試験の前及び後におけるソーダライムガラス基板についてそれぞれＨＡＺＥ値の測定を行った。ＨＡＺＥ値の測定は、有限会社東京電色製の分光ヘーズメーターＴＣ－１８００Ｈを用いて行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６から、本発明の金属酸化物膜形成用組成物を用いてガラス基板上に金属酸化物膜を形成することで、ガラス基板の白化を抑制できることが分かる。
　日本国特許出願２０１３－１２８４６８号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1. 　表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子と、
    　アルミニウム化合物と、
    を含む金属酸化物膜形成用組成物。
  2. 　アルミニウム化合物は、アルミニウム含有ポリシロキサンを含む請求項１に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
  3. 　アルミニウム含有ポリシロキサンは、アルミニウム塩及びアルミニウムアルコキシドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物とポリシロキサンとの反応物である請求項２に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
  4. 　アルミニウム含有ポリシロキサンは、
    　塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、スルファミン酸塩、スルホン酸塩、アセト酢酸塩及びこれらの塩基性塩からなる群より選択される少なくとも１種であるアルミニウム塩並びにアルミニウムアルコキシドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、
    　下記式（Ｉ）で示されるアルコキシシランの縮合重合物であるポリシロキサンとの反応物である請求項２又は請求項３に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
    　Ｒ２ ｋＳｉ（ＯＲ１）（４－ｋ）　　　　　　　　　（Ｉ）
    （式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく且つヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。ｋは０～３の整数を表す）
  5. 　アルミニウム含有ポリシロキサンは、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に換算したアルミニウムの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に換算したポリシロキサンに対する含有比率（アルミニウム／ポリシロキサン）がモル基準で、５０／５０～８０／２０である請求項２～請求項４のいずれか１項に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
  6. 　表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子は、ポリシロキサンとシリカ粒子との反応物である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
  7. 　表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子は、下記式（Ｉ）で示されるアルコキシシランの縮合重合物であるポリシロキサンとシリカ粒子との反応物である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
    　Ｒ２ ｋＳｉ（ＯＲ１）（４－ｋ）　　　　　　　　　（Ｉ）
    （式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく且つヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。ｋは０～３の整数を表す）
  8. 　表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子の平均粒径が、１ｎｍ～２００ｎｍである請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
  9. 　表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子は、シリカ粒子のポリシロキサンに対する含有比率（シリカ粒子／ポリシロキサン）がモル基準で、５０／５０～８０／２０である請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
  10. 　酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に換算したアルミニウムの含有率が、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に換算したポリシロキサン及びシリカ粒子の総量に対して、１モル％～２０モル％である請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
  11. 　沸点が１７０℃以上の有機溶剤を更に含む請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
  12. 　請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の金属酸化物膜形成用組成物の硬化物である金属酸化物膜。
  13. 　基材と、基材上に配置される請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の金属酸化物膜形成用組成物の硬化物とを含む金属酸化物膜付基材。
  14. 　基材上に、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の金属酸化物膜形成用組成物を付与することと、基材上に付与された金属酸化物膜形成用組成物に熱を付与することとを含む金属酸化物膜付基材の製造方法。
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