CN102892582A - 叠层聚酯膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种叠层聚酯膜，其能够适用于要求对硬涂层等具有良好的视认性和附着力的用途，例如液晶显示器的构件等各种光学用膜或成型用膜。其在聚酯膜的至少一个面具有由涂布液形成的涂布层，该涂布液包含含萘骨架的聚酯树脂、金属氧化物和芳香族异氰酸酯化合物。

Description

叠层聚酯膜

技术领域

本发明涉及一种聚酯膜，例如涉及液晶显示器、等离子显示器面板、有机电致发光等需要减轻由外部光线的反射引起的干涉斑的叠层聚酯膜。

背景技术

近年来，聚酯膜多用于各种光学用膜或成型用膜，用于作为液晶或等离子显示器等的构件的触摸面板、防反射膜、棱镜片、光扩散片、电磁波屏蔽膜或模内转印膜、模内标签膜等用途。对用于这些构件的基膜（base film）要求优异的透明性、视认性。

为了改善这些膜的防卷曲、抗损伤和表面硬度等性能，大多进行硬涂层加工。另外，作为基片，一般使用透明性、机械特性优异的聚酯膜。为了改善聚酯膜与硬涂层的附着力，一般情况下设置易粘接的涂布层作为中间层。因此，若不考虑聚酯膜、易粘接的涂布层、硬涂层这3层的折射率，就会产生干涉斑。

若将有干涉斑的膜用于触摸面板等显示器，则会成为视认性差的制品，成为难以使用的产品。因此，要求对于干涉斑采取对策。一般认为用于减轻干涉斑的涂布层的折射率，应处于基材的聚酯膜的折射率和硬涂层的折射率的几何平均附近，调节到该值附近的折射率较为理想。由于聚酯膜的折射率高，所以一般而言需要将涂布层的折射率设计得较高。

作为提高涂布层的折射率来改善干涉斑的例子，可以列举例如在涂布层中组合折射率高的金属氧化物和高分子粘合剂来提高涂布层的折射率的方法（专利文献1）。另外，作为其他的例子，还有将金属螯合物和树脂组合的方法。这种情况下，由于在水溶液中的金属螯合物的不稳定性，所以通过组合而有涂布液的稳定性不充分的情况，在进行长时间的生产的情况下，有可能造成液体更换作业的增加（专利文献2）。为了用这些方法改善干涉斑，为了抑制涂布层被溶剂溶解而发生因涂布层的厚度变化引起的干涉斑，往往需要选择涂布层上形成硬涂层等表面功能层时使用的溶剂。因此，要求能够没有问题地使用例如为了改善生产率而使用的速干性溶剂、为了改善表面状态而使用的流平剂、为了改善用于表面功能层的树脂的溶解性的各种溶剂等的涂布层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-54161号公报

专利文献2：日本特开2005-97571号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述实际情况而完成的发明，其解决的课题在于提供一种能够减轻因外部光线的反射而引起的干涉斑、与硬涂层等各种表面功能膜的附着力优异的叠层聚酯膜。

用于解决课题的方法

本发明的发明人们鉴于上述实际情况进行了悉心研究，结果发现如果使用具有特定结构的聚酯膜，就能够容易地解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明的要点在于提供一种叠层聚酯膜，其特征在于，在聚酯膜的至少一个面具有由涂布液形成的涂布层，该涂布液包含：含萘骨架的聚酯树脂、金属氧化物和芳香族异氰酸酯化合物。

发明的效果

根据本发明的叠层聚酯膜，能够提供一种将硬涂层等各种表面功能层叠层时因外部光线的反射引起的干涉斑少、与各种表面功能膜的附着力优异的膜，其工业价值高。

具体实施方式

构成本发明的叠层聚酯膜的聚酯膜，既可以是单层结构也可以是多层结构，在2层、3层结构以外，只要不超出本发明的要点，还可以是4层或其以上的多层，并没有特别限定。

本发明中使用的聚酯既可以是均聚聚酯也可以是共聚聚酯。由均聚聚酯构成的情况下，优选使用芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇缩聚所得到的聚酯。作为芳香族二元羧酸，可以列举对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等，作为脂肪族二元醇，可以列举乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为代表性的聚酯，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另一方面，作为共聚聚酯的二元羧酸成分，可以列举：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸（例如，对羟基苯甲酸等）等中的一种或两种以上，作为二元醇成分，可以列举乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、4-环己烷二甲醇、季戊二醇等中的一种或两种以上。

另外，为了改善膜的耐候性，防止用于滤色器等的色素劣化，也可以使聚酯膜中含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂是具有紫外线吸收功能的化合物，只要是能够承受聚酯膜制造工序所施加的热的化合物就没有特别限定。

作为紫外线吸收剂，有有机类紫外线吸收剂和无机类紫外线吸收剂，但从透明性的观点考虑，优选有机类紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，没有特别限定，但可以列举例如：环状亚胺酸酯类、苯并三唑类、二苯甲酮类等。从耐久性的观点考虑，更优选环状亚胺酸酯类、苯并三唑类。另外，紫外线吸收剂也可并用2种以上。

本发明的膜的聚酯层中，以赋予滑动性和防止各工序中的损伤为主要目的，也可以配合颗粒。配合的颗粒的种类，只要是能够赋予滑动性的颗粒就没有特别限定，作为具体例子，可以列举例如：二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛、有机颗粒等颗粒。另外，还能够在聚酯制造工序中，使用使催化剂等一部分金属氧化物沉淀、微分散得到的析出颗粒。

本发明的叠层聚酯膜，为了用于各种光学用膜或装饰用膜，优选提高透明性或鲜明性。为了提高透明性、鲜明性，优选配合到聚酯膜中的颗粒的含量少。因此，优选制成仅使膜的表层含有颗粒的多层结构或者制成聚酯膜中不含颗粒的设计。在聚酯膜中不含有颗粒的设计的情况下，为了改善聚酯膜的滑动性等操作性，优选制成涂布层含有颗粒的设计。

此外，本发明的聚酯膜中能够根据需要添加现有公知的抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。

本发明的聚酯膜的厚度，只要是作为膜可成膜的范围就没有特别限定，但通常为10～300μm的范围，优选为25～250μm的范围。

下面对本发明的聚酯膜的制造例具体地进行说明，但不受以下制造例的任何限定。即，优选使用先前所述的聚酯原料，用冷却辊冷却固化从模头中挤出的熔融片，得到未拉伸片的方法。这种情况下，为了提高片的平面性，优选提高片和旋转冷却鼓的附着力，优选采用静电施加附着法和/或液体涂布附着法。其次，把所得到的未拉伸片在双轴方向上拉伸。这种情况下，首先，采用辊或拉幅机方式的拉伸机将上述未拉伸片在一个方向上进行拉伸。拉伸温度通常为70～120℃，优选为80～110℃，拉伸倍率通常为2.5～7倍，优选为3.0～6倍。接着，沿与第一阶段的拉伸方向正交的方向进行拉伸，这种情况下，拉伸温度通常为70～170℃，拉伸倍率通常为3.0～7倍，优选为3.5～6。而后，继续在180～270℃的温度，在紧拉下或30%以内的松弛下进行热处理，得到双轴取向膜。在上述拉伸中，也能够采用以2阶段以上进行一个方向的拉伸的方法。这种情况下，优选以最终在两个方向的拉伸倍率分别为上述范围的方式进行拉伸。

另外，在本发明中，关于构成叠层聚酯膜的聚酯膜制造，还能够采用同时双轴拉伸法。同时双轴拉伸法是使上述未拉伸片在通常70～120℃、优选80～110℃进行温度控制的状态下，沿机械方向和宽度方向同时拉伸并取向的方法，作为拉伸倍率，按面积倍率计为4～50倍，优选为7～35倍，更优选为10～25倍。而后，继续在170～250℃的温度，在紧拉下或30%以内的松弛下进行热处理，得到拉伸取向膜。关于采用上述拉伸方式的同时双轴拉伸装置，可以采用螺旋方式、缩放方式、线性驱动方式等现有公知的拉伸方式。

接着，对在形成构成本发明的叠层聚酯膜的涂布层中使用的涂布液进行说明。关于涂布层，可以通过在聚酯膜的拉伸工序中对膜表面进行处理的在线涂布进行设置，也可以采用于系统外在暂时制造的膜上进行涂布的离线涂布，还可以将两者并用。由于可与制膜同时涂布，所以可达到廉价制造的要求，从能够利用拉伸倍率使涂布层的厚度变化这方面考虑，优选使用在线涂布。

就在线涂布而言，并不限定于以下的方式，例如在逐次双轴拉伸中，能够特别地在纵向拉伸结束后的横向拉伸前实施涂布处理。通过在线涂布在聚酯膜上设置涂布层时，能够与制膜同时进行涂布，并且能够在高温对涂布层进行处理，能够制造合适的膜作为聚酯膜。

本发明的叠层聚酯膜，其必要的条件是，在聚酯膜的至少一个面具有由涂布液形成的涂布层，该涂布液包含：含萘骨架的聚酯树脂、金属氧化物和芳香族异氰酸酯化合物。

本发明中的含有萘骨架的聚酯树脂主要是用于调节涂布层的折射率以及改善与硬涂层等表面功能层的附着力而使用的树脂。

作为将萘骨架导入聚酯树脂的方法，例如，有在萘环上导入作为取代基的2个或2个以上的羟基作为二醇成分或多元羟基成分，或者导入2个或2个以上羧酸基作为二元羧酸成分或多元羧酸成分来实现的方法。从聚酯树脂的稳定性的观点考虑，优选在萘环上导入羧酸基，作为酸成分。作为导入了羧酸基的萘骨架，其代表性的化合物，可以列举2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸及2,7-萘二甲酸等。其中，特别优选2,6-萘二甲酸。

另外，作为含有萘骨架的聚酯树脂的构成成分，也可以并用不具有萘骨架的例如下述的多元羧酸和多元羟基化合物。即，作为多元羧酸，能够使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、1,4-二环己烷二羧酸、2-磺酸对苯二甲酸钾、5-磺酸间苯二甲酸钠、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、琥珀酸、偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸、偏苯三酸酐、苯二甲酸酐、对羟基苯甲酸、偏苯三酸一钾盐和它们的酯形成性衍生物等，作为多元羟基化合物，可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、季戊二醇、1,4-环己二醇、对苯二甲醇、双酚A-乙二醇加成物、一缩二乙二醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧亚丁基二醇、二羟甲基丙酸、丙三醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基乙基磺酸钠、二羟甲基丙酸钾等。

本发明中的金属氧化物主要是用于调节涂布层的折射率而使用的化合物。特别是由于涂布层中使用的树脂的折射率低，所以优选使用具有高折射率的金属氧化物，就折射率而言，优选使用1.7以上的金属氧化物。作为金属氧化物的具体例子，可以列举，例如氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化钇、氧化锑、氧化铟、氧化锌、氧化锑锡、氧化铟锡等，既可以将它们单独使用，也可以并用2种以上。这些金属氧化物中，更优选采用氧化锆或氧化钛，特别是从耐候性的观点考虑，更优选采用氧化锆。

金属氧化物，因使用形态不同，附着力或涂布液的稳定性有下降之虑，因此，优选以颗粒的状态使用，另外，从透明性和涂布液的稳定性观点考虑，其平均粒径优选为0.001～0.1μm的范围，其中，由于粒径小的金属氧化物能够在保持透明性的状态下，更容易地进行涂布层的折射率的调节，故而优选。但是，如后所述，当出于要赋予滑动性等操作性的目的而使用时，还可在无损透明性的范围少量地使用平均粒径为0.1～1.0μm的范围的颗粒。

本发明中的芳香族异氰酸酯化合物，主要是为了改善与硬涂层等表面功能层的附着力，进而为了使涂布层变牢固、提高对形成表面功能层时使用的各种溶剂的耐久性而使用的。另外，在本发明中，折射率的调节较为重要，因此，使用折射率能够比脂肪族或脂环族异氰酸酯化合物设计得更高的芳香族异氰酸酯化合物。

所谓芳香族异氰酸酯化合物，是指以芳香族异氰酸酯或封闭化芳香族异氰酸酯所代表的异氰酸酯衍生物及它们的异氰酸酯基在涂布层形成时进行反应的结果所生成的化合物。作为芳香族异氰酸酯，可以列举，例如亚苄基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等，其中，从附着力的观点考虑，特别优选亚苄基二异氰酸酯。

在封闭异氰酸酯的状态下使用时，作为其封闭剂，可以列举，例如亚硫酸氢盐类、苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚类化合物，丙二醇单甲醚、乙二醇、苄醇、甲醇、乙醇等醇类化合物，丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基类化合物，丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇类化合物，ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺类化合物，二苯基苯胺、苯胺、乙烯亚胺等胺类化合物，乙酰苯胺、乙酸酰胺的酸酰胺化合物，甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等肟类化合物，这些封闭剂可以单独也可以并用2种以上。

另外，上述芳香族异氰酸酯或封闭化芳香族异氰酸酯所代表的异氰酸酯衍生物，既可以单独使用，也可以作为与各种聚合物的混合物或结合物使用。

在本发明的叠层聚酯膜中，为了改善涂布表面状态、减少涂布面上叠层硬涂层等各种表面功能层时的干涉斑、提高透明性和附着力等，还可并用各种聚合物。

作为聚合物的具体例子，可以列举不含萘骨架的聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、乙烯聚合物（聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物等）、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。这些聚合物之中，从改善与硬涂层等表面功能层的附着力的观点考虑，优选不含萘骨架的聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂。

进而，在无损于本发明要点的范围内，也可以并用芳香族异氰酸酯化合物以外的交联剂。作为交联剂，能够使用各种公知的树脂，可以列举，例如脂肪族或脂环族异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、碳化二亚胺化合物等。

另外，本发明以改善涂布层的固着性、滑动性为目的，优选在涂布层中含有上述金属氧化物以外的颗粒。特别是在聚酯膜中不含有颗粒的设计情况下，为了改善膜的滑动性等操作性，优选设计为涂布层含有比上述的金属氧化物的颗粒的粒径大的颗粒。以该目的使用的涂层中含有的颗粒的平均粒径，从膜的透明性的观点考虑，优选为1.0μm以下的范围，更优选为0.05～0.7μm的范围，特别优选为0.1～0.5μm的范围。作为颗粒的具体例子，可以列举二氧化硅、氧化铝、高岭土、碳酸钙、有机颗粒等，特别是从分散性的观点考虑，更优选二氧化硅。

在无损于本发明的要点的范围内，为了改善对膜的润湿性而均匀地将涂布液涂布，还可适量添加公知的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。为了更加提高对膜的润湿性，更优选使用氟类表面活性剂。

作为氟类表面活性剂，是指具有部分或全部氢原子被氟原子取代的烃链的化合物。另外，在使用水类涂布液的情况下，氟类表面活性剂优选具有一定程度的水溶性或水分散性，例如，可以列举在氟取代的烃链以外具有亲水性基团的化合物。作为亲水性基团，可以列举，例如磺酸、羧酸、磷酸等的胺或金属盐，叔胺的卤化盐、羟基或醚基等。

作为阴离子性的氟类表面活性剂，可以列举全氟烷基（C4～C12）磺酸的锂盐、钾盐、钠盐和铵盐，全氟烷基（C7～C20）羧酸的钾盐、钠盐和铵盐，全氟烷基二羧酸钾盐，全氟烷基磷酸盐等。另外，作为非离子性的氟类表面活性剂，可以列举全氟辛基磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羟乙基)全氟辛基磺酸酰胺、全氟烷基聚氧化乙烯乙醇、全氟烷基烷氧基化物等。

进而，在无损于本发明的要点的范围内，根据需要涂布层也可以含有消泡剂、增粘剂、有机类润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。

含有萘骨架的聚酯树脂中的萘环的比例，优选为5～80重量%的范围，更优选为10～60重量%的范围。另外，涂布液中的含萘骨架的聚酯树脂的比例通常为5～90重量%的范围，优选为10～85重量%的范围，更优选为15～80重量%的范围。通过在这些范围内使用，就容易调节涂布层的折射率，容易减轻硬涂层等表面功能层形成后的干涉斑。其中，萘环的比例，例如能够用适当的溶剂或温水对涂布层进行溶解提取，用色谱法分离提取，用NMR或IR对结构进行解析，进而用热分解GC-MS（气相色谱质谱分析）或光学分析等进行解析而求得。

涂布液中的金属氧化物的比例，通常为3～70重量%的范围，优选为5～50重量%的范围，进一步优选为5～40重量%的范围，特别优选为6～30重量%的范围。当金属氧化物的量不足3重量%时，由于不能充分地提高涂布层的折射率，故有时不能减轻干涉斑，当超过70重量%时，有时涂布层的透明性会变差或附着力下降。

涂布液中的芳香族异氰酸酯化合物的比例，通常为1～50重量%的范围，更优选为5～40重量%、更加优选为10～30重量%的范围。当不足1重量%时，由于与硬涂层等表面功能层的附着力下降或涂布层变弱，故耐湿热性有可能下降，当超过50重量%时，由于涂布层的折射率变低，有时因硬涂层等表面功能层形成后的干涉斑而视认性不良。

在本发明中，涂布层中能够含有的为了改善膜的滑动性等操作性而使用的颗粒的比例，优选为0.1～5重量%的范围，更优选为0.3～3重量%的范围，更加优选为0.4～2重量%的范围。少数情况下，需要改善涂布层中含有的金属氧化物颗粒的效果，或通过膜中含有颗粒而改善操作性，另一方面，多数情况下膜的透明性会变差。

在本发明的聚酯膜中，还可在与上述设有涂布层的面相反侧的面也设置涂布层。例如，在形成硬涂层等表面功能层的相反侧形成微透镜层、棱镜层、防粘结层、光扩散层、硬涂层、粘接层、印刷层等功能层的情况下，能够改善与该功能层的附着力。作为在相反侧的面形成涂布层的成分，能够使用现有公知的材料。例如，可以列举聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等粘合剂聚合物，噁唑啉类化合物、环氧类化合物、三聚氰胺类化合物、异氰酸酯类化合物等交联剂等，既可以单独使用这些材料，也可以并用多种。另外，涂布层（在聚酯膜两面为相同的涂布层）也可以含有上述含萘骨架的聚酯树脂、金属氧化物和芳香族异氰酸酯化合物。

涂布层中的成分的分析，能够采用例如TOF-SIMS、ESCA、荧光X射线等分析来实施。

在通过在线涂布设置涂布层时，优选以如下要领制造叠层聚酯膜：将上述一系列化合物制成水溶液或水分散体，以固体成分浓度达到0.1～50重量%左右为标准调节涂布液，在聚酯膜上涂布该涂布液。另外，在无损于本发明的要点的范围肉，出于改善在水中的分散性、改善成膜性的目的，涂布液中也可以含有少量的有机溶剂。有机溶剂可以仅为1种，也可以适当使用2种以上。

关于本发明中的叠层聚酯膜，聚酯膜上所设置的涂布层的膜厚通常为0.04～0.20μm的范围，优选为0.07～0.15μm的范围。当膜厚偏离上述范围时，由于叠层表面功能层后的干涉斑的影响，视认性有时会变差。

本发明中设置涂布层的方法，能够使用逆向凹版涂布、直接凹版涂布、辊涂布、刚模涂布、棒涂、幕式淋涂等现有公知的涂饰方式。

在本发明中，关于在聚酯膜上形成涂布层时的干燥和固化条件并没有特别限定，例如，在采用离线涂布法设置涂布层的情况下，通常以80～200℃、3～40秒钟、优选以100～180℃、3～40秒钟为标准进行热处理即可。

另外，在采用在线涂布法设置涂布层的情况下，通常以70～280℃、3～200秒钟为标准进行热处理即可。

另外，无论离线涂布或在线涂布，根据需要也可以将热处理和紫外线照射等活性能量线照射并用。对本发明中的构成叠层聚酯膜的聚酯膜也可以预先实施电晕处理、等离子体处理等表面处理。

本发明中的涂布层是为了抑制干涉斑的产生而进行了折射率调节的层，其折射率设计在基材的聚酯膜和硬涂层等表面功能层的几何平均值附近。涂布层的折射率与涂布层的反射率有密切的关系。就本发明的绝对反射率而言，绘制横轴表示波长、纵轴表示反射率的图，优选反射率的极小值在波长400～800nm的范围为1个，该极小值优选为4.0%以上。在本发明的绝对反射率的范围内，如果该极小值出现在相同的波长，则极小值的反射率，在折射率高时为高值，在折射率低时为低值。

本发明中的绝对反射率，优选在波长400～800nm的范围存在1个极小值，更优选在500～700nm的范围存在1个极小值。另外，该极小值的值优选为4.0～6.5%的范围，更优选为4.5～6.2％的范围。当在波长400～800nm的范围的极小值不是1个时，或者，极小值的绝对反射率偏离上述值时，会有形成硬涂层等表面功能层后产生干涉斑，膜的视认性下降的情况。

本发明的聚酯膜，一般在涂布层上设置硬涂层等表面功能层。作为用于硬涂层的材料，没有特别限定，但可以列举，例如单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、四乙氧基硅烷等反应性硅化合物等的固化物。这些材料之中，从兼顾生产率和硬度的观点考虑，特别优选为含有紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物的聚合固化物。

作为含有紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物并没有特别限定。例如，能够使用混合一种以上公知的紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯而成的组合物、作为紫外线固化性硬涂层材料所市售的组合物、或除了这些以外在无损于本实施方式的目的范围内另外添加其他成分而成的组合物。

作为紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯并没有特别限定，但可以列举，例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)己烷等多官能醇的(甲基)丙烯酸衍生物或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、还有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。

含有紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物中所包含的其他成分并没有特别限定。可以列举，例如无机或有机的微粒、聚合引发剂、阻聚剂、抗氧化剂、抗静电剂、分散剂、表面活性剂、光稳定剂及流平剂等。另外，在湿式涂布法成膜后使其干燥的情况下，可以添加任意量的溶剂。

硬涂层的形成方法，在使用有机材料的情况下可采用辊涂法、刚模涂布法等一般的湿式涂布法。对所形成的硬涂层，根据需要能够实施加热或紫外线、电子射线等活性能量线照射，进行固化反应。

实施例

下面，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明只要不超出其要点，就不限定于以下的实施例。另外，在本发明中使用的测定法及评价方法如下。

（1）聚酯的特征粘度的测定方法：

精确称量在聚酯中己除去非相溶的其他聚合物成分和颜料的聚酯1g，加入苯酚/四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂100ml使其溶解，于30℃进行测定。

（2）平均粒径的测定方法：

使用TEM（Hitachi制H-7650，加速电压100V）观察涂布层，将10个颗粒的粒径平均值作为平均粒径。

（3）涂布层的膜厚测定方法：

将涂布层的表面用RuO4进行染色，并包埋在环氧树脂中。其后，用RuO4将用超薄切片法制成的切片进行染色，用TEM（Hitachi制H-7650，加速电压100V）测定涂布层剖面。

（4）聚酯膜的从涂布层表面的绝对反射率的评价方法：

预先在聚酯膜的测定背面贴上黑胶带（NICHIBAN株式会社制聚乙烯胶带VT-50），使用分光光度计（日本分光株式会社制紫外可见分光光度计V-570和自动绝对反射率测定装置AM-500N），以同步模式、入射角5°、N偏光、响应Fast、数据采集区间隔1.0nm、带宽10nm、扫描速度1000m/min，对涂布层面测定波长范围300～800nm的绝对反射率，评价其极小值的波长（底波波长(bottom wavelength)）和反射率。

（5）干涉斑的测定方法：

在聚酯膜的涂布层侧，涂布二季戊四醇六丙烯酸酯72重量份、1,6-己二醇二丙烯酸酯18重量份、五氧化二锑10重量份、光聚合引发剂（商品名称：IRGACURE184，汽巴精化制）1重量份、甲乙酮200重量份的混合涂液，使干燥膜厚达到5μm，照射紫外线使其固化，形成硬涂层。对所得到的膜，在3波长光域型荧光灯下以目测观察干涉斑，将未能确认干涉斑的膜评价为◎，将可确认稀疏零散的干涉斑的膜评价为〇，将能够确认稀疏而呈线状的干涉斑的膜评价为△，将可确认明显的干涉斑的膜评价为×。

（6）附着力的评价方法：

为了进行更严格的附着力评价，用从上述（5）评价中使用的硬涂层液中除去了五氧化二锑的材料进行研究。即，涂布二季戊四醇六丙烯酸酯80重量份、1,6-己二醇二丙烯酸酯20重量份、光聚合引发剂（商品名称：IRGACURE184，汽巴精化制）5重量份、甲乙酮200重量份的混合涂液，使干燥膜厚达到5μm，照射紫外线使其固化，形成硬涂层。对所得到的膜，在60℃、90％RH的环境下放置100小时后，进行10×10的交叉切割（cross cut），其上贴附18mm宽的胶带（NICHIBAN株式会社制透明胶带(注册商标)CT-18），观察以180度的剥离角度迅速地剥离后的剥离面，如剥离面积为不足3%则评价为◎，如为3%以上不足10%则评价为〇，如为10%以上不足50%则评价为△，如为50%以上则评价为×。

实施例和比较例中使用的聚酯是如以下操作进行准备的聚酯。

<聚酯（A）的制造方法>

以对苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇60重量份为起始原料，将四水合乙酸镁物0.09重量份作为催化剂放入反应器，将反应开始温度设定为150℃，在蒸馏除去甲醇的同时使反应温度缓慢上升，3小时后达到230℃。4小时后，使酯交换反应实际结束。在该反应混合物中添加0.04重量份磷酸三乙酯后，加入0.04重量份三氧化二锑，进行4小时缩聚反应。即，将温度自230℃逐渐升温，达到280℃。另一方面，压力自常压逐渐减小，最终达到0.3mmHg。反应开始后，根据反应槽的搅拌动力的变化，在相当于特征粘度0.63的时刻停止反应，在氮气加压下，使聚合物排出。所得到的聚酯（A）的特征粘度为0.63。

<聚酯（B）的制造方法>

在聚酯（A）的制造方法中，添加0.04重量份磷酸三乙酯后，加入平均粒径1.6μm的分散在乙二醇中的二氧化硅颗粒0.2重量份、三氧化二锑0.04重量份，在相当于特征粘度0.65的时刻停止缩聚反应，除此以外，采用与聚酯（A）同样的制造方法得到聚酯（B）。所得到的聚酯（B）特征粘度为0.65。

构成涂布层的化合物例，如下所示。

（化合物例）

·含萘骨架的聚酯树脂：（IA）

以下述组成共聚得到的聚酯树脂的水分散体

单体组成：（酸成分）2,6-萘二甲酸/5-磺酸间苯二甲酸钠//（二醇成分）乙二醇/一缩二乙二醇＝92/8//80/20(mol％)

·含萘骨架的聚酯树脂：（IB）

以下述组成共聚的聚酯树脂的水分散体

单体组成：（酸成分）2,6-萘二甲酸/对苯二甲酸/5-磺酸间苯二甲酸钠//（二醇成分）乙二醇/一缩二乙二醇＝78/15/7//90/10(mol％)

·金属氧化物：（IIA）平均粒径70nm的氧化锆颗粒

·金属氧化物：（11B）平均粒径15nm的氧化锆颗粒

·金属氧化物：（IIC）平均粒径15nm的氧化钛颗粒

·芳香族异氰酸酯化合物：（III）

在甲乙酮溶剂中，在己二酸/间苯二甲酸//1,6-己二醇＝50/50//100(mol％)的聚酯多元醇（平均分子量1700）100重量份、1,4-丁二醇9重量份、三羟甲基丙烷8重量份中，添加亚苄基二异氰酸酯80重量份进行反应后，添加二羟甲基丙酸12重量份、聚乙二醇（平均分子量600）16重量份、胺催化剂，在75℃进行反应。然后，在55℃添加甲乙酮肟16重量份，生成含封闭化异氰酸酯基聚氨酯预聚物。再混合三乙胺7.2重量份、水450重量份，添加三乙烯四胺2.9重量份，使其反应，除去甲乙酮溶剂，得到封闭化芳香族异氰酸酯化合物。

·聚酯树脂：（IV）

以下述组成共聚的聚酯树脂的水分散体

单体组成：（酸成分）对苯二甲酸/间苯二甲酸/5-磺酸间苯二甲酸钠//（二醇成分）乙二醇/1,4-丁二醇/一缩二乙二醇＝56/40/4//70/20/10(mol％)

·六甲氧基甲基三聚氰胺（V）

·颗粒：（VIA）平均粒径0.45μm的二氧化硅颗粒

·颗粒：（VIB）平均粒径0.30μm的二氧化硅颗粒

·颗粒：（VIC）平均粒径0.16μm的二氧化硅颗粒

实施例1：

将聚酯（A）分别供给挤出机，在285℃熔融后，挤出至设定为40℃的冷却辊上，使其冷却固化，得到未拉伸片。接着，采用辊转速差，在膜温度85℃沿纵向拉伸3.4倍后，在该纵向拉伸膜的双面，涂布示于下述表1的涂布液1，导入拉幅机，沿横向在120℃拉伸4.0倍，在225℃进行热处理后，在横向松弛2%，得到具有膜厚（干燥后）为0.09μm的涂布层的厚度125μm的聚酯膜。

测定所得到的聚酯膜的绝对反射率，结果是，极小值为580nm，其反射率为5.1%。叠层硬涂层后的膜没有明显的干涉斑，而且附着力也良好。将该膜的特性示于下述表2。

实施例2～18：

在实施例1中，除了将涂布剂组成变更为示于表1的涂布剂组成以外，与实施例1同样操作进行制造，得到聚酯膜。制成的聚酯膜如表2所示，为具有高的反射率、干涉斑水平良好、附着力也良好的聚酯膜。

实施例19：

将聚酯（A）、（B）分别按90%、10%的比例混合得到的混合原料作为最外层（表层）的原料，以聚酯（A）作为中间层的原料，分别供给2台挤出机，各原料在285℃熔融后，在设定为40℃的冷却辊上，以2种3层（表层/中间层/表层＝1:18:1的排出量）的层结构共挤出，使其冷却固化，得到未拉伸片。接着，采用辊转速差，在膜温度85℃沿纵向拉伸3.4倍后，在该纵向拉伸膜的双面，涂布示于下述表1的涂布液4，导入拉幅机，沿横向在120℃拉伸4.0倍，在225℃进行热处理后，在横向松弛2%，得到具有膜厚（干燥后）为0.09μm涂布层的厚度125μm的聚酯膜。

测定所得到的聚酯膜的绝对反射率，结果是，极小值为580nm，其反射率为4.7%。叠层硬涂层后的膜没有明显的干涉斑，而且附着力也良好。该膜的特性示于下述表2。

实施例20：

在实施例19中，除了将涂布剂组成变更为示于表1的涂布剂组成以外，与实施例19同样操作进行制造，得到聚酯膜。制成的聚酯膜如表2所示，为具有高的反射率、干涉斑水平也良好、附着力也良好的聚酯膜。

比较例1～5：

在实施例1中，除了将涂布剂组成变更为示于表1的涂布剂组成以外，与实施例1同样操作进行制造，得到聚酯膜。对制成的叠层聚酯膜进行评价，结果如表2所示，可以看到能够观察到明显的干涉斑的情况、附着力差的情况。

［表1］

[表2］

其中，在实施例5中，采用TOF-SIMS，用25kV的加速电压照射作为一次离子的Bi32+进行测定，结果能够观察到来自萘环的离子峰和来自亚苄基二异氰酸酯成分的离子峰。另外，利用荧光X线分析，也能够确认存在锆元素。

工业上的可利用性

本发明的膜例如在作为液晶或等离子体显示器等构件的各种光学用膜、和成型用膜等中，能够适用于重视与硬涂层等表面功能层的附着力和视认性的用途。

Claims (7)

1.一种叠层聚酯膜，其特征在于：

在聚酯膜的至少一个面具有由涂布液形成的涂布层，该涂布液包含含萘骨架的聚酯树脂、金属氧化物和芳香族异氰酸酯化合物。

2.如权利要求1所述的叠层聚酯膜，其特征在于：

涂布层的膜厚为0.04～0.20μm。

3.如权利要求1或2所述的叠层聚酯膜，其特征在于：

涂布液中的含萘骨架的聚酯树脂的比例为5～90重量％，金属氧化物的比例为3～70重量%，芳香族异氰酸酯化合物的比例为1～50重量%。

4.如权利要求1～3中任一项所述的叠层聚酯膜，其特征在于：

金属氧化物的平均粒径为0.001～0.1μm。

5.如权利要求1～4中任一项所述的叠层聚酯膜，其特征在于：

金属氧化物为氧化锆或氧化钛。

6.如权利要求1～5中任一项所述的叠层聚酯膜，其特征在于：

芳香族异氰酸酯化合物为亚苄基二异氰酸酯化合物。

7.如权利要求1～6中任一项所述的叠层聚酯膜，其特征在于：

涂布层的绝对反射率在波长400～800nm的范围具有1个极小值，该极小值的绝对反射率为4.0%以上。