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CN102858837B - 环氧树脂固化组合物和包含其的环氧树脂体系 - Google Patents

环氧树脂固化组合物和包含其的环氧树脂体系 Download PDF

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Abstract

本发明公开了相对于现有技术的环氧体系显示十分有利的拉伸强度和伸长率组合的环氧树脂。本发明的弹性环氧树脂体系是使用含有至少一种单伯胺的固化剂制备的，并且在一些应用中特别有用，例如，如，浇铸、封装、复合材料、裂缝填封、涂装、粘合剂、屋面材料、铺地材料或增强膜。

Description

环氧树脂固化组合物和包含其的环氧树脂体系
技术领域
本发明涉及用于环氧树脂体系的固化组合物，涉及使用所述固化组合物制备的且相对于现有技术的环氧体系显示十分有利的拉伸强度和伸长率的组合。本发明还涉及制备弹性环氧树脂体系的方法和涉及由其制备的制品。本发明的弹性环氧树脂体系包含含有至少一种单伯胺的固化剂，并且在一些应用中特别有用，例如，如，浇铸、封装、复合材料、裂缝填封、涂装、粘合剂、屋面材料、铺地材料或增强膜。
背景技术
在制备柔性的、弹性的或高伸长率的环氧树脂体系的过程中，柔性和低T8通常是通过环氧树脂、固化剂或二者引入到体系中的。
为固化的环氧树脂体系赋予柔性的环氧树脂包括具有缩水甘油基末端基团的不同分子量的环氧化的植物油、甘油酸化的二聚脂肪酸(glycidated dimerized fatty acid)和聚(氧化丙烯)二醇。环氧化的植物油价格便宜，但是在室温下用脂肪族胺固化困难，甚至不能固化。它们可以用强酸固化剂固化，但是所得的固化材料不牢固且容易被撕裂。甘油酸化的二聚脂肪酸为通过困难的间歇法制备的昂贵的低产量的产品。它们具有有限的存储稳定性，以及使用它们制备的固化材料趋向于具有高吸水率。甘油酸化的聚(氧化丙烯)二醇也是昂贵的低产量的树脂，其趋向于相对缓慢地固化，并且其趋向于不能提供高的网络强度。
赋予环氧体系柔性的固化剂包括：长链聚(氧化丙烯)二胺、通过二聚的脂肪酸转化为腈以及接着使腈基氢化为胺基团而制备的“二聚二胺”、二聚的脂肪酸与包含一个伯胺和一个仲胺基团的胺(例如 N-(氨基乙基)哌嗪或氨基乙基乙醇胺)或两个仲胺基团(例如哌嗪)的缩合物。所有的这些固化剂具有各种缺点。所述长链聚(氧化丙烯)二胺在室温下固化环氧树脂极其缓慢，通常即使当在高度加速的情况下，也需要花费超过一天的时间使环氧树脂胶凝。所述“二聚二胺”的固化速度比所述长链聚(氧化丙烯)二胺快，但是非常昂贵，并象聚(氧化丙烯)二胺一样，其趋向于在给定的伸长率下赋予固化的体系低的拉伸强度。
二聚脂肪酸与包含一个伯胺和一个仲胺基团或两个仲胺基团的胺的缩合物(例如，美国第6,127,508号和第6,500,912号)克服了许多的这些缺点，因为固化相当快，并且在给定的伸长率水平下固化的产物也具有相对高的拉伸强度。然而，这些二聚酸-胺缩合物固化剂的主要缺点为它们的高粘度，通常在25℃下高于远10Pa-s(10000cP)，并通常高于30Pa-s(30000cP)。高粘度使得在室温下混合和除气相当困难。可以通过加入标准的多胺固化剂(例如，氨基乙基哌嗪和其它的亚乙基胺)降低所述固化剂的粘度，还可以通过加入非反应稀释剂(例如洗涤剂范围的醇的乙氧基化物)降低所述固化剂的粘度。然而，多胺的低胺氢当量严重限制了可用作稀释剂而不无可接受固化树脂的伸长率损失的多胺的量。这种最大量通常不足以得到所需的粘度减小。当使用非反应性的稀释剂(例如洗涤剂范围的醇的乙氧基化物)时，引入足够的稀释剂以显著降低粘度将趋于引起固化树脂产物变得柔软和不牢固(例如，美国专利第6,127,508号，实施例4)。
基于此，本领域需要用于弹性环氧树脂体系的固化剂，该固化剂价廉、在环境温度下快速固化、在环境温度下具有低粘度并且与现有技术的树脂组合物相比，由其制备的固化弹性环氧树脂显示提高的拉伸强度和伸长率。
附图说明
图1为本发明的组合物相对于现有技术的组合物的拉伸性能组合的图表。
发明内容
在一个方面，本发明为包含环氧树脂体系的组合物，所述环氧树脂体系包含环氧树脂组分和固化剂的反应产物。所述固化剂包括由式R′-O-R-NH2,R′S-R-NH2,R′2N-R-NH2,R′2P-R-NH2,或R′3Si-RNH2中任一项表示的单伯胺，其中，各R或R′独立地为烃基使得R加上所有R′基团的组合包含总计约8个至约50个碳原子。所述环氧树脂组分和固化剂的固化反应产物显示在25℃下，根据ASTM D-638测量的>1MPa的拉伸强度和>100％的伸长率。
在另一方面，本发明为包含环氧树脂体系的组合物，所述环氧树脂体系包含环氧树脂组分和固化剂的反应产物。所述固化剂包含由式R′-O-R-NH2表示的单伯胺，其中，各R或R′独立地为烃基使得R加上所有R′基团的组合包含总计约8个至约50个碳原子。所述环氧树脂组分和固化剂的固化反应产物显示在25℃下，根据ASTM D-638测量的>1MPa的拉伸强度和>100％的伸长率。
在另一方面，本发明涉及包含环氧树脂体系的组合物，所述环氧树脂体系包含环氧树脂组分和固化剂的反应产物。所述固化剂包含由式R′2N-R-NH2表示的单伯胺，其中，各R或R′独立地为烃基使得R加上所有R′基团的组合包含总计约8个至约50个碳原子。所述环氧树脂组分和固化剂的固化反应产物显示在25℃下，根据ASTM D-638测量的>1MPa的拉伸强度和>100％的伸长率。
具体实施方式
本发明的环氧树脂体系包含至少一种环氧树脂组分和含有至少一种单伯胺的固化剂。
环氧树脂组分
本发明的弹性环氧树脂体系包含至少一种环氧树脂组分。环氧树脂为包含至少一个连位环氧基团的那些化合物。所述环氧树脂可以为饱和或不饱和的、脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的，并且可以被取代。所述环氧树脂还可以为单体形式或聚合形式。
环氧树脂
在一个实施方式中，所述环氧树脂组分可以通过使环氧氯丙烷与包含至少一个、两个或更多个羟基的化合物在碱性条件下(例如，在碱性反应介质中或在合适的碱的存在下)反应制备。合适的环氧树脂组分的实例包括，但不限于，多或二元酚的多缩水甘油醚、二醇或聚二醇的多缩水甘油醚、环氧酚醛清漆、其它的甘油酸化的多酚树脂、多羧酸的多缩水甘油基酯、这些环氧树脂与额外的多元酚化合物的熔融反应产物及其混合物，如在美国专利第3,477,990号和第4,734,468号中公开和记载的那些。在制备这些环氧树脂时使用的合适的酚化合物的实例包括，但不限于，间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、氢醌、双酚A(BPA)、双酚E(BPE)、双酚F(BPF)、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3-叔-丁基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,6,2',6'-四氯-p,p'-双酚A、2,6,2',6'-四溴-p,p'-双酚A、2,6,2',6'-四甲基-3,5,3'-三溴-p-p'-联酚、2,6,2',6'-四甲基-3,5,3',5'-四溴-p,p'-联酚、四甲基联酚、1,5-二羟基萘、双(2-羟基-1-萘基)甲烷、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)醚等，及其混合物。这样的环氧树脂组分的实例包括，但不限于，商购可得的来自Hexion Specialty Chemicals公司的EPON Resins 825,826,828,862和1001。
用单官能团的或多官能团的环氧稀释剂改性的环氧树脂
在另一实施方式中，所述环氧树脂组分非必须地包含脂肪族或脂环族二醇或三元醇或多元醇或聚二醇的多缩水甘油基醚。这些二醇的实例包括，但不限于，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊基二醇、环己烷二甲醇、氢化的BPA、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷及其混合物。与基于二或多元酚基的环氧树脂相似，这些脂肪族的缩水甘油基和多缩水甘油基醚通常为通过使环氧 氯丙烷与选择的脂肪族二醇(或三元醇或多元醇或聚二醇或其混合物)在路易斯酸催化剂的存在下反应，接着用氢氧化钠将反应中间体转化为产物而制备的。这样的环氧树脂稀释剂组分的商购可得的实例包括，但不限于，来自Hexion Specialty Chemicals公司的HELOXY Modifier32(聚(氧化丙烯)二醇的二缩水甘油基醚)、HELOXY Modifier 68(新戊基二醇的二缩水甘油基醚)和HELOXY Modifier 107(1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚)。
所述非必须的脂肪族或脂环族的二醇或三元醇或多元醇或聚二醇的多缩水甘油基醚以0至高达约100份的醚对每100份的环氧树脂组分的重量比与环氧树脂组分混合。在另一实施方式中，所述脂肪族或脂环族的二醇或三元醇或多元醇或聚二醇的多缩水甘油基醚以约5至约100份的醚对每100份的环氧树脂组分的重量比与环氧树脂组分混合。
用多元醇的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯的酯改性的环氧树脂
在另一实施方式中，所述环氧树脂组分非必须地包含多元醇的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯的酯，其包含超过1个的末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。这些酯为脂肪族多元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，例如如下物质的二或多丙烯酸酯和二或多甲基丙烯酸酯：亚烷基二醇、亚烷氧基二醇、脂环族二醇和更高级的多元醇，例如乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、四亚甲基二醇、己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等，或者它们之间的彼此的混合物或者与它们的部分酯化的类似物的混合物。
典型的化合物包括，但不限于，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。特别优选的酯为 1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
多元醇的其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为环氧树脂的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中，如在本文中使用的环氧树脂被认为是多元醇。在与丙烯酸或甲基丙烯酸反应中使用的环氧树脂为如上所述的那些环氧树脂。用于制备环氧树脂的这些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂方法如在美国专利第3,377,406号中所述，其以引用的方式并入到本文中。
所述非必须的多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以0至高达约100份的酯对每100份的环氧树脂组分的重量比与环氧树脂组分混合。在另一实施方式中，所述多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以约5至约100份的酯对每100份的环氧树脂组分的重量比与环氧树脂组分混合。
B.固化剂
本发明的弹性环氧树脂体系包含含有至少一种单伯胺的固化剂。
单伯胺
用于所述固化剂的合适的单伯胺包括含有约8至约50个碳原子的脂肪族的单伯胺，其可以非必须地包含一个或多个醚、硫醚或叔胺连接。在一个实施方式中，所述单伯胺是由如下式表示的：
R-NH2    式1
其中，在式1中，R为烃基，例如，如含有约8个至约50个碳原子的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳烷基、羟基烷基、氰基烷基、烷硫基烷基、二烷基氨基烷基、氰基芳基烷基、烷氧基芳基烷基、烷硫基芳基烷基和二烷基氨基芳基烷基，包含它们的任意组合或亚组。
在另一个实施方式中，所述式I的单伯胺可以包含醚、硫醚或叔胺连接。在另一实施方式中，所述单伯胺由如下式中任一个表示：
R′-O-R-NH2    式2；
R′S-R-NH2     式3；
R′2N-R-NH2     式4；
R′2P-R-NH2     式5；或
R′3Si-RNH2     式6；
包括式2至6的任意组合或亚组，其中，各R′独立地为如上所述的烃基，使得R加上所有的R′基团的组合包含总共为约8个至约50个碳原子，以及在各种情况下，R和R′可以为饱和的或不饱和的。
在另一实施方式中，所述单伯胺为脂肪族的伯胺，其可以非必须地包括仲胺基团。这样的脂肪族的伯胺的合适的实例包括，但不限于，辛胺、月桂胺、肉豆蔻胺、十六胺、硬酯基胺、油胺、牛油脂肪胺、氢化牛油脂肪胺、鲸蜡胺、N-十四胺、椰油胺(cocoamines)和豆油胺(soyamines)，包括它们的任意组合或亚组。
在另一实施方式中，所述单伯胺为胺，例如，辛基3-氨基丙基醚、2-乙基己基3-氨基丙基醚、月桂基3-氨基丙基醚、肉豆蔻基3-氨基丙基醚、硬脂基3-氨基丙基醚、油基3-氨基丙基醚、二十二烷基3-氨基丙基醚和十三烷基3-氨基丙基醚(直链或支链)，包含它们的任意组合或亚组。 
在一个实施方式中，所述单伯胺不包含环状基团或芳香族基团。
在一个实施方式中，上述的单伯胺为存在于所述环氧树脂体系中唯一的固化剂组分。在另一实施方式中，存在的所述单伯胺使得胺氢:环氧基团的比例为约0.8至约1.2。
与胺封端的多酰胺组合的单伯胺
在一个实施方式中，所述单伯胺非必须地与胺封端的多酰胺组合使用，所述胺封端的多酰胺为二聚脂肪酸或氢化的二聚脂肪酸与包含一个伯胺基团和一个仲胺基团或两个仲胺基团的胺反应产物。在U.S.6,127,508和6,500,912B1描述了这样的二酰胺-二胺，将二者以引用的方式并入到本文中。
在一个实施方式中，所述胺封端的多酰胺是通过使羧酸与至少一种由如下式表示的胺反应制备的，所述羧酸选自C18-C60二羧酸、C18- C60二羧酸衍生物及其混合物，基于所有的羧酸，非必须地包含0-10%的量的具有4至20个碳原子的二-或多羧酸或酸衍生物，
R1-NH-R2-NH-R3    式7
其中，在式7中，R1具有总数为0至约20个碳原子，并选自氢、烷基、环烷基、链烯基、芳基烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、氰基烷基、烷硫基烷基、二烷基氨基烷基、芳基、烷基芳基、氰基芳基、烷氧基芳基、烷硫基芳基和二烷基氨基芳基；R3具有总数为1至约20个碳原子，并选自烷基、环烷基、链烯基、芳基烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、氰基烷基、烷硫基烷基、二烷基氨基烷基、芳基、烷基芳基、氰基芳基、烷氧基芳基、烷硫基芳基和二烷基氨基芳基；以及R2为(CR4R5)n，其中，n为2至约20，对于各(CR4R5)，R4独立地选自H、烷基、芳基、羟基、烷氧基、烷硫基、二烷基氨基和氰基，以及对于各(CR4R5)，R5独立地选自H、烷基和芳基。
在另一实施方式中，所述胺封端的多酰胺为通过至少一种C18-C50二羧酸、二羧酸酯或二羧酸酰氯与具有如下式的氨基烷基哌嗪反应制备的：
式8
其中，在式8中，R1为氢，以及R2为-R3NH2，其中，R3为具有非必须的-CHR4和-CR4R5单元二价脂肪族的连接，其中R4和R5独立地为烷基。在一个实施方式中，所述二价连接基团包含约2个至约6个碳原子。
在一个实施方式中，胺封端的多酰胺固化剂：单伯胺固化剂的比例为0:100至99:1。在另一实施方式中，胺封端的多酰胺固化剂：单伯胺固化剂的比例为50:50至99:1。在另一实施方式中，胺封端的多酰胺固化剂：单伯胺固化剂的比例为50:50至95:5。
与二胺或多胺组合的单伯胺
在一个实施方式中，所述单伯胺非必须地与包含二胺或多胺的固化剂组合使用。
在另一实施方式中，所述单伯胺非必须地与包含胺的固化剂组合使用。包含胺的固化剂具有平均超过一个活性氢原子，其中，所述活性氢原子可以连接到相同的氮原子或连接到不同的氮原子上。这样的固化剂包括含有伯胺结构部分的那些化合物或含有连接到共同的中心有机结构部分上的两个或更多个伯胺或仲胺或酰胺结构部分的化合物。合适的实例包括，但不限于，乙二胺、二亚乙基三胺、聚氧化丙烯二胺、三亚乙基四胺、双氰胺、三聚氰胺、环己胺、苄胺、二乙基苯胺、亚甲基二苯胺、间苯二胺、二氨基二苯砜、2,4-双(对氨基苄基)苯胺等，以及胺与聚环氧化物的可溶加合物及其盐，例如，在美国专利第2,651,589和第2,640,037号中所描述。
在另一实施方式中，所述单伯胺非必须地与聚酰胺-胺固化剂组合使用。聚酰胺胺通常为多元酸与胺的反应产物。在制备这些聚酰胺胺时使用的多元酸的实例包括1,10-癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,20-二十烷二酸,1,14-十四烷二酸、1,18-十八烷二酸和二聚和三聚的脂肪酸。在制备聚酰胺胺时使用的胺包括脂肪族和脂环族多胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、六亚甲基二胺等。在另一实施方式中，多胺为那些来自包含不超过12个碳原子的脂肪族多胺和通过二聚或三聚含有最多25个碳原子的乙烯基的不饱和脂肪酸得到的聚合的脂肪酸。
在另一实施方式中，所述单伯胺非必须地与固化剂组合使用，所述固化剂为，例如，脂肪族多胺、聚乙二醇二胺、聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺、酰胺胺、咪唑类、反应性的聚酰胺、酮亚胺、芳脂族的多胺(例如，苯二甲胺)、脂环族胺(例如，异佛二酮二胺或二氨基环己烷)、薄荷烷二胺(menthane diamine)、4,4-二氨基-3,3-二甲基二环己基甲烷、杂环胺(氨基乙基哌嗪)、芳族多胺(亚甲基二苯胺)、二氨基二苯基砜、曼尼西碱、非那明（phenalkamine）、N,N',N"-三(6-氨基己基)三聚氰胺等。
在一个实施方式中，包含二胺或多胺的固化剂：单伯胺固化剂的比例为0.01:1至约1:1。
在另一实施方式中，当所述单伯胺非必须地与包含二胺或多胺的固化剂组合使用时，基于所述固化剂混合物的重量，二胺或多胺的量为小于约15wt%。
在另一实施方式中，当所述单伯胺非必须地与包含二胺或多胺的固化剂组合使用时，所述二胺或多胺包含平均少于3个活性氢原子。
C.促进剂
所述组合物还可以非必须地包含已知的与胺官能团相容的促进剂。实例包括，元素周期表(CAS版本)的族IA、IIA和过渡金属的磺酸盐，例如烷基苯磺酸盐；膦酸盐；硫酸盐；四氟硼酸盐；羧酸盐和硝酸盐，优选为Mg、Ca和Sn(II)盐和其配合物。促进剂的其它实例包括无机酸，例如，HBF4、H2SO4、H2NSO3H和H3PO4；羧酸，特别是含羟基的羧酸，例如，水杨酸、乳酸、羟乙酸和二羟基苯甲酸；酚类化合物，例如，苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚和BPA；咪唑类；氰胺类化合物，例如双氰胺和氰胺；磺酰胺，例如对甲苯磺酰胺；和酰亚胺，例如，邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、苝四羧酸二酰亚胺和糖精。在一个实施方式中，用于本发明的促进剂包括，但不限于，硝酸钙、烷基苯磺酸钙、烷基磺酸镁、双氰胺、四氟硼酸，水杨酸、苯酚、二氯乙酸、三氟乙酸、硫氰酸和巯基乙酸。在另一实施方式中，可以使用酸的铵盐、钙盐或镁盐来代替酸本身。
非必须的加速剂的量可以根据使用的具体的固化剂而变化(由于固化化学和固化剂当量)，并且本领域的普通的技术人员可以容易地确定。在一个实施方式中，基于所述固化剂的总重量，所述加速剂通常的用量为约5wt%或更少。
D.组合物
在一个实施方式中，在25℃下测量的包含单伯胺的固化剂的布氏粘度为约3000cP或小于3000cP。
在一个实施方式中，通过差示扫描量热法(DSC)测量的完全固化的树脂组合物的Tg为30℃或更低。在另一实施方式中，通过DSC测量的完全固化的树脂组合物的Tg为15℃或更低。
在一个实施方式中，在25℃下根据ASTM D-638测量的完全固化的树脂组合物的拉伸强度大于1MPa。在另一实施方式中，在25℃下根据ASTM D-638测量的完全固化的树脂组合物的拉伸强度大于2MPa。
在一个实施方式中，在25℃下根据ASTM D-638测量的完全固化的树脂组合物的伸长率大于100％。在另一实施方式中，在25℃下根据ASTM D-638测量的完全固化的树脂组合物的伸长率大于200％。在另一实施方式中，在25℃下根据ASTM D-638测量的完全固化的树脂组合物的伸长率为约100％至约200％。
在一个实施方式中，所述固化产物可以包含一些未交联的部分(导致部分的熔度)，但是通常至少基本交联。在另一实施方式中，可以使用亚化学计量率的胺比环氧基团从而促进一些环氧的均聚和由此导致的交联。在另一实施方式中，所述固化的产物可以几乎完全未交联，使得其可以溶于溶剂中。
在另一实施方式中，所述完全固化的环氧树脂体系包含足够高量的交联剂使得所述树脂不会完全溶于任何溶剂中。在另一实施方式中，所述完全固化的树脂组合物基本无沥青。
为了使包含其代表性的优点的本发明得到更好的理解，提供如下的实施例。应该理解到，所述实施例用于说明的目的，而不能被认为是将本发明的范围限制至任何特定的材料或条件。
实施例
在这些实施例中固化的树脂的玻璃化转变温度(Tg)是通过差示扫描量热法(DSC)以20℃/分钟的升温速率从50℃升温至220℃，接着快速冷却，并进行第二次相同的升温速率扫描测量的。将其中热容(Cp)从玻璃态的平台期增加至橡胶态的平台期的曲线的中点当作Tg。使用 的DSC仪器为TA Instruments DSC Model Q20，以及使用铟和锡标准校准其温度。
在这些实施例中的固化树脂的拉伸强度、拉伸模量和拉伸伸长率是根据ASTM D-638以2英寸每分钟的应变速率进行测量的。
在这些实施例中的固化剂的粘度为在25℃下测量的布氏粘度。
实施例1：使用不同的单胺(或一种双胺)固化EPON Resin828
在室温下在小的聚丙烯烧杯中使EPON Resin828与基本化学计量量的不同的单胺(或包含一个伯胺基和一个仲胺基的一种胺)混合并搅拌直至均匀。然后使所述混合物在烧杯中在60℃下固化1小时，然后在100℃下固化1.5小时。然后将铸塑体从烧杯中移出，并通过差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度。记录外观和各铸塑体的感觉。结果示于下面的表1中。
表1
用多种单胺和一种双胺的EPON Resin828的固化
1CORSAMINE胺可购自Corsicana Technologies公司。
2TOMAMINE胺可购自Air Products。
许多固化的混合物，包括用CORSAMINE PO固化的混合物，看起来在100℃下熔融，用棒可以从熔体中抽出丝。然而，当将混合物冷却至室温时，它们变成坚韧的橡胶态或硬的塑料材料。
上述的结果表明用许多单胺，特别是在12-22碳链长度范围内的单胺固化的EPON Resin 828的坚韧的橡胶态或坚韧硬塑料性能。
实施例2：使用不同的长链单胺以不同的化学计量率固化EPONResin  828
用蒸馏的油胺(CORSAMINE POD)、蒸馏的来自椰子脂肪酸的单胺(CORSAMINE PCD)、3-(2-乙基己氧基)丙胺(TOMAMINE PA-12EH)和结晶固体十八胺制备EPON Resin 828的混合物。在室温下通过简单的手动混合，然后在离心机中除气制备与三种第一胺(其为液态)的混合物。通过熔融胺、类似地与EPON Resin 828混合，然后在离心机中除气制备与结晶固体十八胺的混合物。通过将所述混合物倒入到由两片玻璃制成的模具(预先用脱模剂处理)中，并在室温下固化过夜，然后在60℃下固化4小时，以及在100℃下固化2小时制备1/8”(3.175mm)厚度的铸塑体。测试所述铸塑体在室温下在四氢呋喃(THF)中的溶解性。然后，测试在室温下不溶于THF的那些铸塑体在140℃下在1,3-异丙基苯(DIPB)中的溶解性。然后，测试在140℃下不溶于DIPB的那些铸塑体在140℃下在2:1的DIPB和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合物中的溶解性。将从铸塑体中得到的样品置于150℃的烘箱中，然后测定在该温度下的它们的流动能力。通过具有254nm波长的UV吸收检测器的凝胶渗透色谱仪（GPC）测量可溶的固化铸塑体(或可溶于THF的材料的固化铸塑体，如果所述铸塑体非完全可溶的)的分子量。从铸塑体上切下用于拉伸测试的样品条，并测定拉伸性能(ASTM D-638)。结果示于下面的表2A至2D中。
表2A
使用蒸馏的油胺(CORSAMINE POD)固化EPON Resin 828
GPC数据，对应于在室温下可溶于THF的固化的铸塑体的部分
表2B
使用蒸馏的椰子脂肪族胺(Corsamine PCD)固化EPON Resin 828
表2C
用3-(2-乙基己氧基)丙胺(Tomamine PA-12EH)固化EPON Resin 828
GPC数据，对应于在室温下可溶于THF的固化的铸塑体的部分
高的拉伸伸长率值，显示具有非常小的收缩力的流动(在开始施加力后表观模量显著下降)。在该样品的极端低的拉伸强度下可以观察到。
表2D
使用十八胺(Aldrich)固化EPON Resin 828
从上表可以看出，显著非化学计量平衡(其胺/环氧比例小于或等于0.875或大于或等于1.125)的铸塑体通常趋于发粘、自粘结和有时流动。富含胺的铸塑体趋于保持其粘附性和随着时间的流动性。相比之下，一些富含环氧的铸塑体(26932-133-1,-133-4和-133-7)在放置几天或几周之后趋于变硬和坚韧(或者在十八胺的情况下变得易碎)，可能是由于残余的环氧基团缓慢聚合。以化学计量平衡的铸塑体通常坚固和具有典型橡胶的极高的伸长率值的柔性。
将所有的所制备的铸塑体溶于一些溶剂中，显示交联的存在。大多数溶于25℃的THF，而所有其它的或者溶于140℃的DIPB/NMP混合物或DIPB。与预期一样，GPC结果通常显示在NH/环氧比例为1时分子量为最大值。在没有交联的情况下，较高的分子量可以赋予这些铸 塑体一定的粘韧性(和流动阻力)。在开始固化循环后为柔软的和发粘的，但是在室温下静置6周后变硬和坚韧的三种富含环氧的铸塑体(26932-133-1,-133-4和-133-7)，再次测试在该时间后的溶解性。此时，它们已经变得不溶于室温的THF，而且也不溶于140℃的DIPB/NMP或DIPB。这些溶解性结果显示这些富含环氧的铸塑体在静置后已经确实交联。
起初为柔软的和发粘的使用十八胺制备的非化学计量的铸塑体(表2D)在室温下静置后趋于变得易碎(尽管仍然柔软)和半透明(而不是起初时的透明)。这种脆变可能是由十八胺的直链饱和烃链的蜡型结晶(wax-type crystallization)引起的。以化学计量平衡使用十八胺制备的铸塑体似乎没有该问题，可能是因为更高的分子量和粘度使得侧链结晶更困难。考虑到在U.S.2,915,485的实施例1中的化学计量当量的十八胺和类似于EPON Resin 828的树脂的铸塑体声称的差的性能，上述结果特别令人惊讶。在所述现有技术实施例中，所述铸塑体声称非常不牢固和在冲击下容易粉碎-完全不同于由十八胺和类似的单胺制备的本发明的材料的性能。
实施例3：使用蒸馏的油胺(CORSAMINE POD)和非必须的交联剂固化EPON Resin 828(非必须地用新戊二醇二丙烯酸酯稀释)
在室温下(或者当指出时,在升高的温度下)在纸胶凝时间杯(paper gel time cup)中通过用压舌板快速手工混合制备含有蒸馏的油胺(CORSAMINE POD)的EPON Resin 828(非必须地用新戊二醇二丙烯酸酯稀释，NPGDA)和非必须的交联剂(Jeffamine D-400，分子量为约400的聚(氧化丙烯)二胺)的混合物。除非特别指出，否则所述树脂和固化剂以近似化学计量平衡地混合(1个胺氢原子每个环氧基团)。然后，在指定的温度下将所述杯子置入到具有旋转探针的Shyodu胶凝时间测定仪装置中。其中探针旋转停止所经过的时间作为胶凝时间。结果示于下面的表3中。
也通过将所述混合物倒入到由两片玻璃制成的模具(预先用脱模 剂处理)中，并在室温下固化过夜，然后在60℃下固化4小时，以及在100℃下固化2小时制备铸塑体。从铸塑体上切下用于拉伸测试的样品条，并测定拉伸性能(ASTM D-638)。结果示于下面的表3中。
表3
使用蒸馏的油胺(CORSAMINE POD)和非必须的交联剂(JeffamineD-400)固化EPON Resin 828(非必须地用新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)稀释)
3JEFFAMINE胺可购自Huntsman公司。
从上面的表3可以注意到许多固化的铸塑体具有极其高的伸长率值，这些值为典型的商购可得的硫化和热塑性的橡胶的值而非现有技术的弹性环氧树脂(其通常具有100%范围内的拉伸伸长率值)。在图1中示出了相对于现有技术的环氧树脂的拉伸性能的组合。当加热到200℃时，在上面的表3中的铸塑体97-3将部分“熔融”并形成连接到铝表面的结合体。当所述材料冷却到室温时，所述结合体变得更牢固。所述铸塑体不会完全溶于室温的THF中，但是将会完全溶于140℃的DIPB中，表明不存在交联。
实施例4：使用蒸馏的油胺(CORSAMINE POD)和非必须的交联剂促 进固化EPON Resin 828(用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或新戊二醇二丙烯酸酯，NPGDA稀释)。
向2升的圆底玻璃烧瓶(装配有搅拌器)中加入50g的四氟硼酸铵和450克的CORSAMINE POD(蒸馏的油胺)。将所述混合物加热到50-60℃并在该温度范围下搅拌1小时以溶解四氟硼酸铵。过滤溶液(26932-100)以除去少量的不溶物质，然后用作母料用于将四氟硼酸铵促进剂引入到如下的固化组合物中。
在室温下(或者当指出时,在升高的温度下)在纸胶凝时间杯中通过用压舌板快速手工混合制备含有蒸馏的油胺(CORSAMINE POD)的EPON Resin 828(用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或新戊二醇二丙烯酸酯稀释，NPGDA)和非必须的交联剂(Jeffamine D-400，分子量为约400的聚(氧化丙烯)二胺)和四氟硼酸铵促进剂(作为在CORSAMINE POD的上述溶液引入)的混合物。除非特别指出，否则所述树脂和固化剂以近似化学计量平衡混合(1个胺氢原子每个环氧基团)。然后，在指定的温度下将所述杯子置入到具有旋转探针的Shyodu胶凝时间测定仪装置中。其中探针旋转停止所经过的时间作为胶凝时间。结果示于下面的表4中。
表4
使用蒸馏的油胺(CORSAMINE POD)和非必须的交联剂(JeffamineD-400)固化EPON Resin 828(用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或新戊二醇二丙烯酸酯，NPGDA稀释)，并用四氟硼酸铵促进固化
从上面的表4可以看出：与表3中相似的但是未经促进的体系相比，加入基于总体系重量的大约1%的四氟硼酸铵促进剂显著缩短了用单胺或单胺-二胺混合物固化的胶凝时间。
对比实施例5：使用与少量的低粘度单伯胺(N-(3-氨基丙基)吗啉)混合的标准增韧的固化剂(Jeffamine D-2000)固化EPON Resin 828(非必须地用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯稀释)。
在室温下(或者当指出时,在升高的温度下)在纸胶凝时间杯(paper gel time cups)中通过用压舌板快速手工混合制备与其中与少量的低粘度单胺(N-(3-氨基丙基)吗啉，APM)混合的标准“弹性”固化剂(Jeffamine D-2000，分子量为约2000的聚(氧化丙烯)二胺)的EPONResin 828(非必须地用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)稀释)的混合物。除非特别指出，否则所述树脂和固化剂以近似化学计量平衡混合(1个胺氢原子每个环氧基团)。然后，在指定的温度下将所述杯子置入到具有旋转探针的Shyodu胶凝时间测定仪装置中。其中探针旋转停止所经过的时间作为胶凝时间。结果示于下面的表5中。
也通过将所述混合物倒入到由两片玻璃制成的模具(预先用脱模剂处理)中，并在室温下固化过夜，然后在60℃下固化4小时，以及在100℃下固化2小时制备铸塑体。从铸塑体上切下用于拉伸测试的样品条，并测定拉伸性能(ASTM D-638)。结果示于下面的表5中。
表5
使用与少量的低粘度单胺(N-(3-氨基丙基)吗啉，APM)混合的长链增韧的聚(氧化丙烯)二胺(Jeffamine D-2000)固化EPON Resin 828(非必须地用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)稀释)。
如从表5中可以看出，与本发明的组合物相比，在室温下，这些体系的胶凝时间极长，具有非常低的固化速度。此外，与本发明的组合物相比，拉伸强度和伸长率的组合相对较差(参照图1中的实施例7)。
实施例6：N-(2-氨基乙基)哌嗪(AEP)与二聚的脂肪酸(AEP-二聚物缩合物)制备缩合物(26932-85)、与单官能的胺混合，以及使用AEP-二聚物缩合物和单官能的胺以固化环氧树脂及环氧树脂与多官能的丙烯酸酯的混合物
在装配有浆式搅拌器和移除蒸馏装置(distillation takeoff)的四口5升圆底烧瓶中混合1824克的N-(2-氨基乙基)哌嗪(AEP)和1976克的二聚的脂肪酸(Unidyme 18,Arizona Chemical)。在搅拌下在大气压力下开始加热。反应水和过量的AEP的混合物在169℃开始蒸馏。当瓶内温度达到225℃时(在加热约1-1/2小时后)，从接收器中排出大气压馏出物，并施加真空蒸馏出残留的未反应的AEP。在另外加热 约45分钟后，升温至235℃，并将压力逐渐降低至约800-1000Pa。使所述压力在该范围内保持约20分钟直至蒸馏停止。在瓶中的最终的残留产物的胺氮当量为213(对应于胺氢当量为约400)，以及在25℃下的布氏粘度为194.6Pa-s(194600cP)，以及在40℃下为27Pa-s(27000cP)。产物被称作“AEP-二聚物缩合物”。
使用AEP-二聚物缩合物和多种脂肪族的单伯胺进行混合实验。混合AEP-二聚物缩合物和单伯胺(如有必要，可稍微加热)直至均一，并测定25℃的布氏粘度。结果示于下面的表6A中(表明所述单伯胺非常强的降低AEP-二聚物缩合物的粘度的能力)。
表6A
AEP-二聚物缩合物与多种单伯胺的混合以及混合物的粘度测定
4SURFOAMINE胺可购自Hunstman公司。
5ARMEEN胺可购自Akzo Nobel。
在室温下(或者当指出时,在升高的温度下)在纸胶凝时间杯(如实施例3所述)中通过用压舌板快速手工混合制备用于胶凝时间测试的混合物。除非特别指出，否则所述树脂和固化剂以近似化学计量平衡混合(1个胺氢原子每个环氧基团或丙烯酸酯双键)。然后，在指定的温度下将所述杯子置入到具有旋转探针的Shyodu胶凝时间测定仪装置中。其中探针旋转停止所经过的时间作为胶凝时间。结果示于下 面的表6B中。
也通过将所述混合物倒入到由两片玻璃制成的模具(预先用脱模剂处理)中，并在室温下固化过夜，然后在60℃下固化4小时，以及在100℃下固化2小时制备铸塑体。从铸塑体上切下用于拉伸测试的样品条，并测定拉伸性能(ASTM D-638)。结果示于下面的表6B中。
表6B
使用与油胺(CORSAMINE PO)或N-(3-氨基丙基)吗啉(APM)混合的AEP-二聚物缩合物固化EPON Resin 828(非必需地用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)稀释)。
实施例7：实施例2-6的体系与现有技术体系的拉伸数据的比较
图1为在上述实施例中描述的体系对比多种现有技术的体系(包括在对比实施例5)的拉伸伸长率对拉伸强度的绘图。最优的性能位于图表的右上侧。在正常的模式中，拉伸强度随着体系中的拉伸伸长率的增加而降低。然而，可以从图1中看出：除了一个例外(828/AEP-二聚物缩合物),现有技术体系通常位于具有最高拉伸强度和最高伸长率组合的体系的曲线的下方和/或左侧。这些现有技术体系包含：1)市售的膜体系，如在US 6127508所公开的基于稀释的用甘油酸化的聚(氧化丙烯)的胺加合物固化的双酚A环氧树脂，图1，绘图符号(plot   symbol)“C”，用异佛尔酮二胺固化的二聚的脂肪酸的二缩水甘油基酯，如在US 6,500,912所公开，通过由二聚体酸制备二腈，接着氢化制备的用市售的“二聚物二胺”固化的EPON Resin 828，图1，绘图符号“K”，如在US 6,127,508所公开的用N-(2-氨基乙基)哌嗪和二聚的脂肪酸(“AEP-二聚物缩合物”)的缩合物固化的EPON Resin 828，图1，绘图符号“E”，以及主要用Jeffamine D-2000固化的两种体系(来自对比实施例5)。在拉伸性能的平衡方面能与本发明体系抗衡的唯一的现有技术体系为基于用AEP-二聚物缩合物固化的EPON Resin828的体系(类似于在实施例6中制备的材料)。然后，如在实施例6中所示，AEP-二聚物缩合物具有极高的粘度，而因此与本发明的体系相比，用AEP-二聚物缩合物固化的EPON Resin 828也具有非常高的粘度(加工性能不好)。这种高粘度大大限制了商业应用。
虽然已经描述并通过参考具体的实施方式阐述了本发明，那些本领域内的普通的技术人员将理解到本发明适用于变化，而未必为在此阐述的实施方式。基于该理由，应该单独地参考所附的权利要求以确定本发明的真实的范围。

Claims (16)

1.一种包含环氧树脂体系的组合物，所述环氧树脂体系包含如下组分的反应产物：
环氧树脂组分；和
固化剂，所述固化剂包含由式R′-O-R-NH2,R′S-R-NH2,R′2N-R-NH2,R′2P-R-NH2,或R′3Si-RNH2中任一项表示的单伯胺，其中，各R或R′独立地为烃基使得R加上所有R′基团的组合包含总计8个至50个碳原子；和
聚环氧化物与含有连接到共同的中心有机结构部分上的
两个或更多个伯胺结构部分的化合物的加合物；
其中，当固化时，所述环氧树脂组分和固化剂的反应产物显示在25℃下，根据ASTM D-638测量的>1MPa的拉伸强度和>100％的伸长率。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述固化剂进一步包含胺封端的多酰胺，所述胺封端的多酰胺为二聚脂肪酸或氢化的二聚脂肪酸与包含一个伯胺基团和一个仲胺基团或两个仲胺基团的胺的反应产物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述胺封端的多酰胺是通过使如下组分反应制备的：
(a)羧酸，其选自C18-C60二羧酸、C18-C60二羧酸衍生物及其混合物，其中，基于所有的羧酸，所述羧酸非必须地包含0-10％的量的含有4至20个碳原子的二-或多羧酸或酸衍生物；和
(b)至少一种具有如下式的胺：
R1-NH-R2-NH-R3
其中，R1具有总数为0至20个碳原子，并选自氢、烷基、环烷基、链烯基、芳基烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、氰基烷基、烷硫基烷基、二烷基氨基烷基、芳基、烷基芳基、氰基芳基、烷氧基芳基、烷硫基芳基和二烷基氨基芳基；
R3具有总数为1至20个碳原子，并选自烷基、环烷基、链烯基、芳基烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、氰基烷基、烷硫基烷基、二烷基氨基烷基、芳基、烷基芳基、氰基芳基、烷氧基芳基、烷硫基芳基和二烷基氨基芳基；以及
R2为(CR4R5)n，其中，n为2至20，对于各(CR4R5)，R4独立地选自H、烷基、芳基、羟基、烷氧基、烷硫基、二烷基氨基和氰基；以及对于各(CR4R5)，R5独立地选自H、烷基和芳基。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述胺封端的多酰胺是通过使至少一种C18-C50二羧酸、二羧酸酯或二羧酸酰氯与具有如下式的氨基烷基哌嗪反应制备的：
其中，R1为氢，以及R2为-R3-NH2，其中，R3为具有非必须的-CHR4和-CR4R5单元的二价脂肪族连接，其中R4和R5独立地为烷基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，单伯胺由式R′-O-R-NH2表示，其中，各R或R′独立地为烃基使得R加上所有R′基团的组合包含总计8个至50个碳原子。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，单伯胺由式R′2N-R-NH2表示，其中，各R或R′独立地为烃基使得R加上所有R′基团的组合包含总计8个至50个碳原子。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述含有连接到共同的中心有机结构部分上的两个或更多个伯胺结构部分的化合物包括选自下组的胺化合物：含有连接到共同的中心有机结构部分上的两个或更多个伯胺结构部分的脂肪族多胺、脂环族胺、聚乙二醇二胺、聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺、芳脂族的多胺、杂环胺、芳族多胺及其组合。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述环氧树脂体系进一步包含单官能或多官能的环氧稀释剂。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述环氧树脂体系进一步包含多元醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述环氧树脂体系进一步包含促进剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述促进剂包括选自下组的化合物：元素周期表的族IA、IIA和过渡金属的烷基苯磺酸盐；膦酸盐；硫酸盐；四氟硼酸盐；羧酸盐和硝酸盐；无机酸；羧酸；酚类化合物；咪唑类；氰胺类化合物；磺酰胺；酰亚胺及其组合。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物不包含沥青。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述单伯胺包含选自辛基3-氨基丙基醚、2-乙基己基3-氨基丙基醚、月桂基3-氨基丙基醚、肉豆蔻基3-氨基丙基醚、硬脂基3-氨基丙基醚、油基3-氨基丙基醚、二十二烷基3-氨基丙基醚和十三烷基3-氨基丙基醚及其组合的一种或多种胺。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述固化剂在25℃时的布氏粘度为3000cP或小于3000cP。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中，当固化时，所述环氧树脂组分和固化剂的反应产物显示根据差示扫描量热法测量的低于30℃的Tg。
16.根据权利要求2所述的组合物，其中，当固化时，所述环氧树脂组分和固化剂的反应产物显示根据差示扫描量热法测量的低于30℃的Tg。
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