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KR102703085B1 - 아미도아민 및 폴리아미드 경화제, 조성물, 및 방법 - Google Patents

아미도아민 및 폴리아미드 경화제, 조성물, 및 방법 Download PDF

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KR102703085B1
KR102703085B1 KR1020187025066A KR20187025066A KR102703085B1 KR 102703085 B1 KR102703085 B1 KR 102703085B1 KR 1020187025066 A KR1020187025066 A KR 1020187025066A KR 20187025066 A KR20187025066 A KR 20187025066A KR 102703085 B1 KR102703085 B1 KR 102703085B1
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Abstract

아미도아민 경화제 조성물 또는 폴리아미드 경화제 조성물을 포함하는 조성물이 개시된다. 조성물은, (1) 구조 (I) 의 적어도 하나의 다관능성 아민을 포함하는 아민 성분과,
Figure 112018086198230-pct00012

[식 중, 각각의 R 은 독립적으로 H 또는 CH2CH2CH2NH2 이고; R1 은 H, CH3CH2CH2N-, C1-C21 알킬 또는 C1-C21 알케닐이고; n 은 2 이고; m 은 1 또는 2 임],
(2) 이량체 지방산 또는 에스테르 성분, 단관능성 지방산 또는 에스테르 성분, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방산 또는 에스테르 성분
의 반응 생성물을 포함한다.
아미도아민 경화제 조성물은 주변 온도에서 액체로 유지된다.

Description

아미도아민 및 폴리아미드 경화제, 조성물, 및 방법
본 발명은 폴리알킬렌 폴리아민으로부터 아미도아민 및 폴리아미드를 형성하는 방법 및 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리알킬렌 폴리아민 및 에폭시-아민 조성물로부터 형성된 아미도아민 경화제 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드 및 아미도아민 에폭시 경화제는, 보호용 금속 및 콘크리트 코팅, 접착제 및 실란트, 복합재, 및 전기 캡슐화를 비롯한 많은 시장에서 광범위하게 이용된다. 폴리아미드 에폭시 경화제는, 이량체화된 지방산 (이량체 지방산) 또는 에스테르와 폴리에틸렌 폴리아민의 반응 생성물, 및 통상적으로 분자량 및 점도를 제어하는데 도움을 주는 일정량의 단량체성 지방산을 포함한다. "이량체화된" 또는 "이량체" 또는 "중합된" 지방산은, 일반적으로, 불포화 지방산으로부터 수득된 중합된 지방산을 나타낸다.
이량체 지방산은, 통상적으로 아마도 딜스 알더 (Diels Alder) 메카니즘에 의해, 가압 하에, 단량체성 불포화 지방산의 산-촉매 올리고머화에 의해 제조된다. 통상적으로 톨유 (tall oil) 지방산 (TOFA) 이 사용되지만, 천연유, 예컨대 대두유, 아마인유, 동유 (tung oil), 들깨유 (perilla oil), 오이티시카유 (oiticica oil), 옥수수씨유, 해바라기유, 홍화유, 탈수 피마자유 등에 존재하는 다른 식물 지방산이 또한 사용될 수 있다. 이량체 지방산의 시판품은 일반적으로 대부분 (>70%) 이량체성 종으로 이루어져 있으며, 나머지는 대부분 삼량체 및 그 보다 고급 올리고머와, 소량 (일반적으로 5% 미만) 의 단량체성 지방산으로 이루어져 있다. 폴리아미드의 제조에서 이량체 지방산과 함께 또한 이용되는 통상의 단관능성 불포화 C16 내지 C22 지방산에는, 톨유 지방산 (TOFA), 대두유, 아마인유, 목화씨유 등이 포함된다.
아미도아민 에폭시 경화제는, 단관능성 고급 지방산 또는 에스테르와 폴리에틸렌 폴리아민의 반응 생성물을 포함한다. 단관능성 고급 지방산은, 포화 지방산, 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 불포화 지방산 둘 모두를 나타낸다. 천연유, 예컨대 아마인유, 톨유 (톨유 지방산 (TOFA)) 및 탈수 피마자유에 존재하는 단관능성 불포화 지방산의 예는, 9,11-옥타데칸디엔산 (2 개의 이중 결합), 9,12-옥타데칸디엔산 (2 개의 이중 결합), 올레산 (1 개의 이중 결합), 리놀레산 (2 개의 이중 결합), 리놀렌산 (3 개의 이중 결합), 알파-엘레오스테아르산 (3 개의 이중 결합) 및 베타-엘레오스테아르산 (3 개의 이중 결합) 의 혼합물이다. 천연유에 존재하는 포화 지방산의 예에는, 라우르산 (C12), 미리스트산 (C14), 팔미트산 (C16) 및 스테아르산 (C18) 이 포함된다. 적절한 합성 지방산은 또한 아미도아민 경화제를 위한 출발 물질로서 작용할 수 있다. 지방산은 개별적으로 또는 1 종 이상의 지방산의 혼합물로서 사용될 수 있다. 아미도아민에 통상적으로 사용되는 지방산에는, 톨유 지방산 (TOFA), 대두유, 아마인유, 목화씨유 등이 포함된다. 소량의 이량체 산이 또한 아미도아민 합성에 혼입될 수 있다.
폴리에틸렌 폴리아민, 예컨대 디에틸렌 트리아민 (DETA), 트리에틸렌 테트라민 (TETA), 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌 헥사민 (PEHA), 헥사에틸렌 헵타민 (HEHA) 등이, 폴리아미드 및 아미도아민 경화제의 제조에 이용된다. 실제 상업적 실시에서, 폴리아미드 제조에 가장 통상적으로 이용되는 폴리에틸렌 폴리아민은, 아미도아민 합성에서의 TETA 및 TEPA 이다.
또한, 폴리아미드 및 아미도아민 경화제에 대한 특수한 특성 향상을 제공하기 위하여, 다른 단관능성 또는 이관능성 카르복실산, 또는 다른 다관능성 폴리아민이, 축합 공정에 혼입될 수 있다.
폴리에틸렌 폴리아민은 통상적으로 암모니아와, 에틸렌 디클로라이드 또는 에탄올아민의 반응으로부터 제조된다. 폴리에틸렌 폴리아민을 제조하기 위한 새로운 제조 자산 (manufacturing asset) 이 구축됨에 따라, 에탄올아민 공정을 선호하는 경향이 있는데, 이는 제조 장비에 대한 부식성이 적고, 따라서 보다 경제적이기 때문이다. 불행하게도, 에탄올아민 공정은 일반적으로 고급 폴리에틸렌 폴리아민, 예컨대 TETA 및 TEPA 를 에틸렌 디클로라이드 공정보다 보다 적은 수율로 생성하기 때문에, TETA 및 TEPA 에 대한 가격이 다른 폴리에틸렌 폴리아민에 대한 가격에 비해 증가하고 있다. 나아가, 고급 폴리에틸렌 폴리아민, 특히 TEPA 에 대한 요구가 증가하고 있다. 따라서, 폴리아미드 및 아미도아민 경화제의 제조에서, TETA, 및 특히 TEPA 에 대한 보다 경제적인 대체물에 대한 요구가 존재한다.
폴리아미드 및 아미도아민의 몇몇 제조 방법, 및 에폭시 경화제로서의 이들의 용도가 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 2,705,223 호에는, 중합체성 지방산 및 폴리에틸렌아민 기반의 폴리아미드로 경화된 에폭시 수지가 기재되어 있다.
GB 2,031,431 에는, 고분자량 폴리옥시알킬렌 폴리아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 혼합물로 경화된 에폭시 수지가 개시되어 있다.
미국 특허 제 4,463,157 호에는, 지방산과 반응시킨 폴리알킬렌-폴리아민 및/또는 이량체 지방산과 반응시킨 폴리알킬렌-폴리아민으로부터 제조된, 폴리아미노아미드로부터 제조된, 자가-경화성 아미드기-함유 아미노우레아 수지가 개시되어 있다. 미국 특허 제 4,463,157 호의 표 1 에는, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민과 리시넨 (ricinene) 지방산의 반응 생성물이 제시되어 있다.
미국 특허 제 8,293,863 호에는, (1) 하기 구조의 다관능성 아민과,
Figure 112018086198230-pct00001
[식 중, R1 은 CH2CH2CH2NH2 이고; R2, R3 및 R4 는, 독립적으로 H 또는 CH2CH2CH2NH2 이고, X 는 CH2CH2 또는 CH2CH2CH2 임],
(2) 단관능성 지방산과 임의로 조합된 이량체 지방산
의 반응 생성물을 포함하는, 폴리아미드 경화제 조성물이 개시되어 있다. 상기 반응 생성물은 테트라히드로피리미딘-함유 성분을 적어도 15 wt% 포함할 수 있다.
특허 및 특허출원을 포함한, 상기 공보의 개시 내용은 본원에 참조로서 인용된다.
발명의 간략한 개요
일 예시 구현예에서, 폴리아미드 경화제 조성물. 폴리아미드 경화제 조성물은, (1) 구조 (I) 의 적어도 하나의 다관능성 아민을 포함하는 아민 성분과,
Figure 112018086198230-pct00002
[식 중, 각각의 R 은 독립적으로 H 또는 CH2CH2CH2NH2 이고; R1 은 H, CH2CH2CH2N, C1-C21 알킬 또는 C1-C21 알케닐이고; n 은 2 이고; m 은 1 또는 2 임],
(2) 임의로 단관능성 지방산 또는 에스테르를 함유하는, 이량체 지방산 또는 에스테르 성분
의 반응 생성물을 포함한다. 폴리아미드 경화제 조성물은 주변 온도에서 액체로 유지된다. 또 다른 구현예에서, 폴리아미드 경화제 조성물은 약 5 ℃ (degree Celsius) 내지 약 40 ℃ 의 온도 범위에 걸쳐 액체로 유지된다.
일 예시 구현예에서, 아미도아민 경화제 조성물. 아미도아민 경화제 조성물은, (1) 구조 (I) 의 적어도 하나의 다관능성 아민을 포함하는 아민 성분과,
Figure 112018086198230-pct00003
[식 중, 각각의 R 은 독립적으로 H 또는 CH2CH2CH2NH2 이고; R1 은 H, CH3CH2CH2N-, C1-C21 알킬 또는 C1-C21 알케닐이고; n 은 2 이고; m 은 1 또는 2 임],
(2) 임의로 이량체 지방산 또는 에스테르를 함유하는, 단관능성 지방산 또는 에스테르 성분
의 반응 생성물을 포함한다. 아미도아민 경화제 조성물은 주변 온도에서 액체로 유지된다. 또 다른 구현예에서, 아미도아민 경화제 조성물은 약 5 ℃ 내지 약 40 ℃ 의 온도 범위에 걸쳐 액체로 유지된다.
하나의 예시 구현예에서, R1 은 H 이다.
또 다른 예시 구현예에서, 이량체 지방산 또는 에스테르 성분, 또는 단관능성 지방산 또는 에스테르 성분, 또는 이량체 산 또는 에스테르와 단관능성 지방산 또는 에스테르 성분 둘 모두와 반응하는 아민 성분 (1) 에는, 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N4) 0 내지 50 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N5) 40 내지 95 pbw, 및 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N6 및 그 보다 고급 아민) 0 내지 50 pbw 의 적합한 중량부 (pbw) 비로; 또는 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N4) 0 내지 30 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N5) 40 내지 95 pbw, 및 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N6 및 그 보다 고급 아민) 0 내지 50 pbw 의 보다 적합한 비; 또는 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N4) 0 내지 20 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N5) 50 내지 95 pbw, 및 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N6 및 그 보다 고급 아민) 0 내지 40 pbw 의 적합한 비; 또는 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N4) 0 내지 20 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N5) 50 내지 90 pbw, 및 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N6 및 그 보다 고급 아민) 3 내지 35 pbw 의 적합한 비; 또는 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N4) 1 내지 15 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N5) 50 내지 90 pbw, 및 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N6 및 그 보다 고급 아민) 5 내지 35 pbw 의 적합한 비; 또는 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N4) 0 내지 25 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N5) 40 내지 95 pbw, 및 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N6 및 그 보다 고급 아민) 0 내지 45 pbw 의 적합한 비; 또는 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N4) 1 내지 20 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N5) 40 내지 90 pbw, 및 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N6 및 그 보다 고급 아민) 0 내지 35 pbw 의 적합한 비로의, 구조 (I) 의 아민의 혼합물이 포함된다.
또 다른 예시 구현예에서, 폴리아미드 경화제 조성물, 즉 아민 성분 및 이량체 지방산 성분의 반응 생성물은, 테트라히드로피리미딘-함유 성분을 적어도 15 mol% 포함한다.
또 다른 예시 구현예에서, 아미도아민 경화제 조성물, 즉 아민 성분 및 단관능성 지방산 성분의 반응 생성물은, 테트라히드로피리미딘-함유 성분을 적어도 3 mol% 포함한다.
또 다른 예시 구현예에서, 상기 폴리아미드 및 아미도아민 경화제 (curing agent or curative), 및 에폭시 수지의 접촉 생성물을 포함하는, 에폭시 시스템 또는 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은, 예로서 본 발명의 원리를 예시하는 첨부되는 도면과 관련하여 취해진, 하기 바람직한 구현예의 보다 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
아민-에폭시 경화제, 아민-에폭시 경화성 조성물 및 경화된 에폭시를 형성하는 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 아민-에폭시 경화제는, 종종 종래의 폴리아미드 및 아미도아민 경화제와 유사하거나 이보다 빠른 경화 속도를 제공한다. 본 발명의 또 다른 이점으로서, 트리에틸렌테트라민 (TETA) 또는 테트라에틸렌펜타민 (TEPA) 을 함유하지 않지만, 트리에틸렌테트라민 (TETA) 또는 테트라에틸렌펜타민 (TEPA) 에서 유도된 종래의 폴리아미드 및 아미도아민과 매우 유사한 점도, 분자량 및 아민 수소 당량 중량 (hydrogen equivalent weight, HEW) 을 비롯한 물리적 특성을 갖는 경화제 조성물이 제공된다. 적합한 적용에는, 비제한적으로, 코팅, 접착제, 바닥재, 복합재 및 기타 물품이 포함된다. 따라서, 본 발명의 또 다른 구현예에는, 상기와 같은 경화제를 사용하여 에폭시 수지를 경화시켜 제조된, 코팅, 접착제, 바닥재, 복합재 및 기타 경화된 에폭시 물품이 포함된다.
또 다른 이점으로서, 폴리아미드 경화제 조성물이 테트라히드로피리미딘-함유 성분을 적어도 15 mol% 함유하는 경우, 경화제 조성물은 TEPA/TOFA 로부터의 종래의 폴리아미드와 비교하여 보다 빠른 건조 속도 및 양호한 코팅 외관을 나타내는 2-성분 폴리아미드 코팅을 제공한다.
또 다른 이점으로서, 아미도아민 경화제 조성물 및 폴리아미드 경화제 조성물은 5 ℃ 내지 40 ℃ 의 넓은 온도 범위에서 액체로 유지되며, 양호한 코팅 외관 및 빠른 건조 속도를 갖는 2-성분 에폭시-아미도아민 코팅 및 에폭시-폴리아미드 코팅을 제공한다. 특히, 경화제 조성물은 주변 온도에서 액체로 유지된다. 본원에서 사용되는 바, 주변 온도는 실온 또는 약 25 ℃ 이다.
폴리아미드 경화제 조성물은, (1) 구조 (I) 의 적어도 하나의 다관능성 아민을 포함하는 아민 성분과,
Figure 112018086198230-pct00004
[식 중, 각각의 R 은 독립적으로 H 또는 CH2CH2CH2NH2 이고; R1 은 H, CH3CH2CH2N-, C1-C21 알킬 또는 C1-C21 알케닐이고; n 은 2 이고; m 은 1 또는 2 임],
(2) 임의로 단관능성 지방산 또는 에스테르를 함유하는, 이량체 지방산 또는 에스테르 성분
의 반응 생성물을 포함한다.
아미도아민 경화제 조성물은, (1) 구조 (I) 의 적어도 하나의 다관능성 아민을 포함하는 아민 성분과,
Figure 112018086198230-pct00005
[식 중, 각각의 R 은 독립적으로 H 또는 CH2CH2CH2NH2 이고; R1 은 H, CH3CH2CH2N-, C1-C21 알킬 또는 C1-C21 알케닐이고; n 은 2 이고; m 은 1 또는 2 임],
(2) 임의로 이량체 지방산 또는 에스테르를 함유하는, 단관능성 지방산 또는 에스테르 성분
의 반응 생성물을 포함한다. 하나의 예시 구현예에서, 이량체 지방산 또는 에스테르, 또는 단관능성 지방산 성분과 반응하는 아민 성분에는, 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N4) 0 내지 50 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N5) 40 내지 95 pbw, 및 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N6 및 그 보다 고급 아민) 0 내지 50 pbw 의 중량부 (pbw) 비; 또는 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N4) 0 내지 30 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N5) 40 내지 95 pbw, 및 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N6 및 그 보다 고급 아민) 0 내지 50 pbw 의 보다 적합한 비; 또는 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N4) 0 내지 20 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N5) 50 내지 95 pbw, 및 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N6 및 그 보다 고급 아민) 0 내지 40 pbw 의 적합한 비; 또는 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N4) 0 내지 20 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N5) 50 내지 90 pbw, 및 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N6 및 그 보다 고급 아민) 3 내지 35 pbw 의 적합한 비; 또는 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N4) 1 내지 15 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N5) 50 내지 90 pbw, 및 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N6 및 그 보다 고급 아민) 5 내지 35 pbw 의 적합한 비; 또는 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N4) 0 내지 25 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N5) 40 내지 95 pbw, 및 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N6 및 그 보다 고급 아민) 0 내지 45 pbw 의 적합한 비; 또는 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N4) 1 내지 20 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N5) 40 내지 90 pbw, 및 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N6 및 그 보다 고급 아민) 0 내지 35 pbw 의 적합한 비로의, 구조 (I) 의 아민의 혼합물이 포함된다. "이량체화된" 또는 "이량체" 또는 "중합된" 지방산은, 일반적으로, 불포화 지방산으로부터 수득된 중합된 지방산을 나타낸다. 본 발명에서, 이량체 산 및 이량체 지방산은 상호 교환적으로 사용된다. 이량체 지방산 조성물의 제조에 사용되는 통상의 단관능성 불포화 지방산에는, 비제한적으로, 천연유, 예컨대 톨유, 아마인유, 동유, 들깨유, 오이티시카유, 옥수수씨유, 해바라기유, 홍화유, 탈수 피마자유에 존재하는 지방산, 보다 통상적으로 톨유 지방산 (TOFA), 대두유 지방산 및 목화씨유 지방산이 포함된다. 이량체 지방산은 지방산을 가압 하에서 중합한 후, 대부분의 미반응된 지방 모노-산 (fatty mono-acid) 을 증류에 의해 제거함으로써 제조된다. 최종 생성물은, 대부분 이량체성 지방산을 포함하지만, 삼량체성 및 일부 그 보다 고급 지방산을 포함한다. 삼량체성 및 그 보다 고급 지방산에 대한 이량체성 지방산의 비는, 가공 조건 및 불포화 지방산 공급원료에 따라 가변적이다. 이량체 지방산은 또한, 예를 들어 생성물의 색상 및 불포화도를 감소시키는, 수소첨가에 의해 추가로 처리될 수 있다.
가스 크로마토그래피 (GC) 로 측정 시 이량체 함량이 약 50 wt% 내지 약 95 wt% 범위, 및 삼량체 및 그 보다 고급 지방산 (분자 당 2 개 초과의 산 기) 함량이 약 3 wt% 내지 약 40 wt% 이고, 나머지는 단량체성 지방산인, 이량체 지방산이 본 발명의 목적에 적합하다. 하지만, 삼량체 지방산의 양이 증가함에 따라, 최종 생성물의 목적하는 점도를 유지하기 위하여 폴리아민의 양 및/또는 지방 모노-산의 양을 증가시킬 필요가 있는데, 이는 삼량체성 및 그 보다 고급 지방산의 관능도가 높을수록 보다 많은 분지화 및 생성물의 분자량 증가를 유도하며, 당업자에 의해 인식될 수 있는 바와 같이, 심지어 생성물을 겔화시킬 수 있다. 이량체 지방산의 에스테르, 특히 C1 내지 C4 알킬 에스테르는, 또한 본 발명의 구현예에 이용될 수 있다.
바람직한 이량체 지방산 성분은, 이량체성 지방산 범위가 75 wt% 내지 90 wt% 인 것들이다. 이러한 이량체 지방산 성분에는, Empol® 1018 및 Empol® 1019 (Cognis Corp.), Haridimer 250S (Harima M.I.D., Inc.), Yonglin YLD-70 (Jiangsu Yonglin Chemical Oil Co.), 및 Unidyme® 18 (Arizona Chemical Co.) 이 포함된다.
폴리아미드의 제조를 위해 이량체 지방산과 조합으로, 또는 아미도아민의 제조를 위해 본 발명에서 사용되는 단관능성 지방산 (또한 지방산으로 지칭됨) 에는, 0 내지 약 4 개의 불포화 단위를 함유하는, C8 내지 C22, 바람직하게는 C16 내지 C22 의 모노-카르복실산이 포함된다. 통상적으로, 상기와 같은 지방산은, 천연 생성물, 예컨대 바바수 (babassu), 피마자, 코코넛, 옥수수, 면화씨, 포도씨, 헴프씨드, 케이폭, 아마인, 야생 머스타드, 오이티시카, 올리브, 오우리-쿠리 (ouri-curi), 팜, 팜 핵, 땅콩, 들깨, 포피씨드, 평지씨, 홍화, 참깨, 대두, 사탕수수, 해바라기, 톨 (tall), 차씨 (teaseed), 동 (tung), 우츄바 (uchuva), 또는 호두 오일의 트리글리세리드에서 유도된 혼합물이다. 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 지방산과 같은, 포화 및 불포화 순수 지방산, 또는 순수 지방산의 혼합물이, 이러한 지방산 중 임의의 것의 각종 에스테르, 특히 C1 내지 C4 에스테르로서 또한 이용될 수 있다. 또한 단량체 산으로서 공지된, 이소스테아르산이 사용된다. 단량체 산은 이량체 지방산의 제조에서 유도된 대부분의 C18 지방 모노-산 스트림이다. 적절한 합성 지방산은 또한 아미도아민 및 폴리아미드 경화제를 위한 출발 물질로서 작용할 수 있다. 지방산은 개별적으로 또는 1 종 이상의 지방산의 혼합물로서 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 지방산에는, 톨유 지방산 (TOFA), 대두유, 아마인유, 목화씨유 등이 포함된다. 보다 적합한 지방산은 톨유 지방산 (TOFA), 목화씨 지방산 및 대두 지방산이다.
목적하는 경우, 특수한 특성의 향상을 제공하기 위하여, 다른 단관능성 및 다관능성 카르복실산이 아미도아민 및 폴리아미드의 반응 조성물에 혼입될 수 있다. 보다 저분자량의 (폴리)산의 사용에 의한 예시적인 특성은, 에폭시를 경화시키는데 사용되는 폴리아미드 또는 아미도아민의 양을 감소시킬 수 있는, 아민 수소 당량 중량 (AHEW) 의 감소이다.
아미도아민 및 폴리아미드의 제조에 사용되는 아민 성분은, 구조 (I) 의 적어도 하나의 다관능성 아민을 포함한다. 본 발명의 하나의 예시 구현예에서, 구조 (I) 에서 R1 은 H 이다. 또 다른 예시 구현예에서, R1 은 CH3CH2CH2N- 이다. 또 다른 구현예에서, R1 은 C7-C21 의 치환 또는 미치환 벤질기이다. 또 다른 구현예에서, R1 은, R1 이 부착되기 전, 상응하는 알코올 또는 페놀의 모노글리시딜 에테르와, 2차 아민 NH 의 반응에서 유도된, C1-C21 알킬 또는 C1-C21 알케닐 기이다.
본 발명의 구조 (I) 의 다관능성 아민에는, 비제한적으로, N-3-아미노프로필 디에틸렌트리아민 (N4); N-3-아미노프로필-[N'-3-[N-3-아미노프로필]아미노프로필]디에틸렌트리아민 (N6); N,N'-비스(3-아미노프로필)디에틸렌트리아민 (N5); N,N-비스(3-아미노프로필)디에틸렌트리아민 (N5); N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)디에틸렌트리아민 (N6); N,N',N"-트리스(3-아미노프로필)디에틸렌트리아민 (N6); N,N,N',N'-테트라키스(3-아미노프로필)디에틸렌트리아민 (N7); N,N-비스(3-아미노프로필)-[N'-3-[N-3-아미노프로필]아미노프로필]-[N'-3-아미노프로필]디에틸렌트리아민 (N8); N-3-아미노프로필-[N'-3-[N-3-아미노프로필]아미노프로필]-[N'-3-아미노프로필]디에틸렌트리아민 (N7) 이 포함된다. 이러한 다관능성 아민은, 당업자에게 널리 공지된 바와 같이, 디에틸렌트리아민과 아크릴로니트릴의 마이클 (Michael) 반응, 이어서 금속 촉매 상에서의 수소첨가에 의해 제조될 수 있다. 하나의 구현예에서, 다관능성 아민은 4 개의 질소 원자 (N4), 5 개의 질소 원자 (N5), 및 적어도 6 개의 질소 원자 (N6 및 그 보다 고급 아민) 를 갖는, 구조 (I) 로 표시되는 아민의 혼합물을 포함한다. 혼합물 중 아민 N4, N5, N6 및 그 보다 고급 아민은 각각, 하나 이상의 구조 이성질체를 함유할 수 있다. 대표적인 반응식이 하기 제시된다.
Figure 112018086198230-pct00006
아미도아민 및 폴리아미드의 제조를 위한 아민 성분으로서 사용되는, 구조 (I) 로 표시되는 적합한 다관능성 아민은, N,N'-비스(3-아미노프로필)디에틸렌트리아민 (N5) 이다. 구조 (I) 로 표시되는 적합한 다관능성 아민에는, 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N4) 0 내지 50 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N5) 40 내지 95 pbw, 및 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N6 및 그 보다 고급 아민) 0 내지 50 pbw 의 중량부 (pbw) 비; 또는 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N4) 0 내지 30 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N5) 40 내지 95 pbw, 및 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N6 및 그 보다 고급 아민) 0 내지 50 pbw 의 보다 적합한 비; 또는 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N4) 0 내지 20 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N5) 50 내지 95 pbw, 및 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N6 및 그 보다 고급 아민) 0 내지 40 pbw 의 적합한 비; 또는 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N4) 0 내지 20 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N5) 50 내지 90 pbw, 및 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N6 및 그 보다 고급 아민) 3 내지 35 pbw 의 적합한 비; 또는 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N4) 1 내지 15 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N5) 50 내지 90 pbw, 및 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N6 및 그 보다 고급 아민) 5 내지 35 pbw 의 적합한 비; 또는 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N4) 0 내지 25 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N5) 40 내지 95 pbw, 및 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N6 및 그 보다 고급 아민) 0 내지 45 pbw 의 적합한 비; 또는 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N4) 1 내지 20 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N5) 40 내지 90 pbw, 및 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 (N6 및 그 보다 고급 아민) 0 내지 35 pbw 의 적합한 비를 포함하는 혼합물이 포함된다. 상기와 같은 혼합물은, N-3-아미노프로필디에틸렌트리아민보다 휘발성인 반응의 저분자량 부산물의 임의적 제거를 제외하고, 증류 또는 다른 분리 공정을 수행할 필요 없이, 다관능성 아민의 제조를 위한 상기 기재된 반응 순서로 제조될 수 있다. 소량의 다른 수소첨가 생성물이 혼합물에 존재할 수 있다는 것이 당업자에게 인식될 것이다.
일부 구현예에서, 다관능성 아민은 본 발명의 다관능성 아민의 혼합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 경화제 조성물은 본 발명의 다관능성 아민의 혼합물을 기반으로 한다.
목적하는 경우, 경화제 조성물은 세 개 (3) 이상의 활성 아민 수소를 갖는 다른 다관능성 아민의 혼입에 의해 개질될 수 있다. 본 발명의 범위 내에 있는, 세 개 (3) 이상의 활성 아민 수소를 갖는 다관능성 아민의 비제한적인 예에는, 비제한적으로, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 폴리(알킬렌 옥시드) 디아민 또는 트리아민, 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 만니히 (Mannich) 염기 유도체, 이량체 지방산 또는 이량체 지방산과 지방산의 혼합물을 갖는 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 폴리아미드 유도체, 지방산을 갖는 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 아미도아민 유도체, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 의 글리시딜 에테르 또는 에폭시 노볼락 수지 등을 갖는 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 아민 부가물 유도체, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다.
세 개 (3) 이상의 활성 아민 수소를 갖는 다관능성 아민의 특정 예에는, 비제한적으로, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 고급 폴리에틸렌아민, 아미노에틸피페라진, 메타-자일릴렌디아민, 디아민-시클로헥산의 각종 이성질체, 이소포론 디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 미국 특허 제 5,280,091 호에 기재된 메틸렌 브릿지된 폴리(시클로헥실-방향족)아민 (MBPCAA) 의 혼합물, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,3-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 3,5,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 비스-(3-아미노프로필)아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)-1,2-에탄디아민, N-(3-아미노프로필)-1,2-에탄디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-시클로헥산, 폴리(알킬렌 옥시드)디아민 및 트리아민 (예를 들어, JEFFAMINE® D-230, JEFFAMINE® D-400, JEFFAMINE® D-2000, JEFFAMINE® D-4000, JEFFAMINE® T-403, JEFFAMINE® EDR-148, JEFFAMINE® EDR-192, JEFFAMINE® C-346, JEFFAMINE® ED-600, JEFFAMINE® ED-900, JEFFAMINE® ED-2001), 및 또한 아미노프로필화 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부탄디올이 포함된다. JEFFAMINE® 은 Huntsman Corporation 사의 연방 등록 상표이다. 폴리아미드 및 아미도아민 경화제 조성물은, 이량체 지방산 및/또는 단관능성 지방산과의 축합 반응에 이러한 폴리아민을 혼입시킴으로써, 또는 이를 축합 반응의 완료 후 폴리아미드 또는 아미도아민에 첨가함으로써 개질될 수 있다. 전자의 경우, 하기 제시되는 지침에 따라 폴리아민의 몰 대 산의 당량의 비를 조정할 필요가 있다.
하나의 예시 구현예에서, 본 발명은 하기의 접촉 생성물을 포함하는 경화제 조성물을 제공한다:
(i) (1) 구조 (I) 의 적어도 하나의 다관능성 아민을 포함하는 아민 성분과, (2) 임의로 단관능성 지방산 또는 에스테르를 함유하는, 이량체 지방산 또는 에스테르 성분의 반응 생성물을 포함하는, 폴리아미드 경화제; 및
(ii) 3 개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 하나의 다관능성 아민.
또 다른 예시 구현예에서, 본 발명은 하기의 접촉 생성물을 포함하는 경화제 조성물을 제공한다:
(i) (1) 구조 (I) 의 적어도 하나의 다관능성 아민을 포함하는 아민 성분과, (2) 임의로 이량체 지방산 또는 에스테르를 함유하는, 단관능성 지방산 또는 에스테르의 반응 생성물을 포함하는, 아미도아민 경화제; 및
(ii) 3 개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 하나의 다관능성 아민.
용어 "접촉 생성물" 은, 성분들이 임의의 순서대로, 임의의 방식으로, 및 임의의 시간 길이 동안 함께 접촉되는, 조성물을 기재하기 위하여 본원에서 사용된다. 예를 들어, 성분들은 배합 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 나아가, 임의의 성분의 접촉은, 본원에 기재된 조성물 또는 제형의 임의의 다른 성분의 존재 또는 부재 하에서 일어날 수 있다. 나아가, 접촉 생성물의 2 개 이상의 성분들이 반응하여, 조성물을 구성하는 다른 성분을 형성할 수도 있다. 부가적인 물질 또는 성분의 조합은, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
폴리아미드 합성에 있어서, 단관능성 + 이량체 산 및 그 보다 고관능성 지방산 (분자 당 2 개 초과의 산 기) 의 총 당량에 대한, 지방 모노-산의 당량의 백분율은, 0% 내지 약 30% 범위, 및 3% 내지 20% 의 적합한 범위 내에서 가변적일 수 있다. 산의 당량은, 당업계에 널리 공지된 바와 같이, 출발 물질의 알코올성 수산화물로의 적정에 의해 수득될 수 있다. 당업자는, 단관능성 지방산의 백분율의 증가가 폴리아미드의 분자량 및 점도를 저하시킨다는 것을 인식할 것이다. 당업자는 또한, 이량체 지방산의 삼량체 및 그 보다 고급 지방산 함량의 증가가 폴리아미드의 분자량 및 점도를 증가시킨다는 것을 인식할 것이다.
폴리아미드 합성에 있어서, 다관능성 아민의 총 몰 대 산의 당량의 비는, 다관능성 아민의 관능도에 따라, 수득되는 폴리아미드의 분자량, 점도 및 기타 특성을 결정하는 중요한 파라미터이다. 사실, 아민 대 산의 비가 충분히 크지 않은 경우, 전체 조성물은 겔이 될 수 있다. 나아가, 이러한 비는 또한 최종 생성물의 아민 수소 당량 중량 (AHEW) 에 영향을 미치고, 축합 반응의 완료 후 존재하는 미반응된 다관능성 아민의 양에 영향을 준다. 미반응된 다관능성 아민은 표면 외관 및 코트간 접착에 유해한 영향을 미칠 수 있다. 목적하는 경우, 미반응된 다관능성 아민은 진공 증류에 의해 제거될 수 있다. 다관능성 아민의 몰 대 산의 당량의 적합한 비는, 약 0.4:1 내지 약 1.5:1, 또는 0.5:1 내지 1:1.4, 또는 0.6:1 내지 1.4:1, 또는 0.8:1 내지 1.3:1, 또는 0.9:1 내지 1.3:1 범위이다. 아민의 혼합물이 이용되는 경우, 아민의 몰은 수 평균 분자량으로부터 계산된다.
아미도아민 합성에 있어서, 특정한 특성, 예컨대 가요성을 향상시키기 위하여, 임의로 이량체 지방산이 반응 혼합물에 이용될 수 있다. 단관능성 지방산 + 이량체 산 및 보다 고관능성 지방산의 총 당량에 대한 이량체 지방산의 당량의 백분율은, 0% 내지 약 30% 의 범위, 및 2% 내지 20%, 또는 2% 내지 15%, 또는 2% 내지 10%, 또는 2% 내지 8% 의 적합한 범위 내에서 가변적일 수 있다. 따라서, 단관능성 지방산 + 이량체 산 및 보다 고관능성 지방산의 총 당량에 대한, 단관능성 지방산의 당량의 백분율은, 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90% 범위 내에서 가변적일 수 있다. 당업자는, 이량체 산 및 보다 고관능성 지방산의 백분율의 증가가, 아미도아민의 분자량 및 점도를 증가시킨다는 것을 인식할 것이다.
폴리아미드 합성과 유사하게, 다관능성 아민의 총 몰 대 산의 당량의 비는, 다관능성 아민의 관능도에 따라, 수득되는 아미도아민의 분자량, 점도 및 기타 특성을 결정하는 중요한 파라미터이다. 나아가, 이러한 비는 또한 최종 생성물의 아민 수소 당량 중량 (AHEW) 에 영향을 미치고, 축합 반응의 완료 후 존재하는 미반응된 다관능성 아민의 양에 영향을 준다. 축합 반응 후 과량의 미반응된 다관능성 아민은, 아미도아민 생성물 중 목적하는 양의 미반응된 다관능성 아민을 달성하기 위하여, 진공 증류에 의해 최종 아미도아민으로부터 제거될 수 있다. 최종 아미도아민 중 미반응된 유리 (free) 다관능성 아민의 양은, 전체 생성물 조성에 대하여, 0 wt% 내지 30 wt%, 또는 0 wt% 내지 25 wt%, 또는 0 wt% 내지 20 wt%, 또는 3 wt% 내지 30 wt%, 또는 3 wt% 내지 25 wt%, 또는 3 wt% 내지 20 wt% 범위이다. 다관능성 아민의 몰 대 산의 당량 범위의 적합한 비는, 약 0.4:1 내지 약 2:1 범위이고, 보다 적합한 범위는 0.5:1 내지 2:1, 또는 0.5:1 내지 1.8:1, 또는 0.5:1 내지 1.6:1, 또는 0.6:1 내지 1.5:1, 또는 0.6:1 내지 1.4:1, 또는 0.7:1 내지 1.4:1, 또는 0.8:1 내지 1.4:1, 또는 0.8:1 내지 1.5:1 이다.
본 발명의 폴리아미드 및 아미도아민은, 당업자에게 공지된 다수의 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 아민 및 산은 약 실온 내지 약 100 ℃ 범위의 온도에서 조합된다. 이어서, 물이 반응 혼합물로부터 응축됨에 따라 온도를 상승시키기 위하여 열이 공급된다. 반응 온도는 100 ℃ 내지 300 ℃, 또는 120 ℃ 내지 300 ℃, 또는 140 ℃ 내지 300 ℃, 또는 150 ℃ 내지 300 ℃ 범위이다. 가열은 일반적으로, 특정량의 물이 제거되어, 목적하는 아미드 및 이미다졸린 및/또는 테트라히드로피리미딘 함량을 갖는 생성물을 수득할 때까지 지속된다. 임의로, 혼합물로부터 물의 제거를 돕기 위하여 특히 공정의 후기 단계에 진공이 적용될 수 있다. 특히 진공 조건 하에서 문제가 될 수 있는 발포를 감소시키기 위하여, 소량의 소포제가 폴리아미드 조성물에 첨가될 수 있다. 적절한 소포제에는, 공중합체 조성물의 일부로서 2-에틸헥실 아크릴레이트를 함유하는 각종 아크릴계 공중합체, 각종 폴리실록산 공중합체 등이 포함된다.
축합 반응 동안, 하기 제시되는 바와 같이, 추가의 물의 손실과 함께 아민 관능성 아미드의 일부가 분자내 고리화되어, 테트라히드로피리미딘 또는 이미다졸린을 형성시킬 수 있다. 이는 에폭시, 아미드 함량, 이미다졸린 및/또는 테트라히드로피리미딘 함량을 경화시키는 아민기를 함유하는 아미도아민 및 폴리아미드를 유도한다.
Figure 112018086198230-pct00007
반응은 실질적으로 모든 카르복실산기가 반응될 때까지 지속된다. 이러한 단계에서, 일부 이미다졸린 및/또는 테트라히드로피리미딘은, 특히 폴리아미드 합성에서 5 몰% 이하로 형성된다. 보다 높은 수준의 테트라히드로피리미딘 및/또는 이미다졸린을 형성하기 위하여 반응을 수행하는 것은, 폴리아미드 및 아미도아민 경화제의 특성, 예를 들어 보다 낮은 점도, 및 코팅의 외관 및 기재에 대한 접착력의 개선에 영향을 미칠 수 있다. 폴리아미드 경화제의 테트라히드로피리미딘 및/또는 이미다졸린 관능도의 모든 가능한 수준은, 본 발명의 일부로서 간주된다. 하지만, 본 발명의 하나의 바람직한 양태에서, 폴리아미드 경화제 조성물은, 13C NMR 로 측정 시, 테트라히드로피리미딘-함유 성분을 적어도 10 mol%, 또는 테트라히드로피리미딘-함유 성분을 적어도 15 mol%, 또는 적어도 20 mol% 포함한다. 일부 양태에서, 테트라히드로피리미딘-함유 성분에 대한 상한은 75 mol% 일 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 아미도아민 경화제 조성물은, 13C NMR 로 측정 시, 테트라히드로피리미딘-함유 성분을 적어도 2 mol%, 또는 테트라히드로피리미딘-함유 성분을 적어도 3 mol%, 바람직하게는 테트라히드로피리미딘-함유 성분을 적어도 4 mol%, 및 특히 적어도 5 mol%, 또는 적어도 7 mol%, 또는 적어도 10 mol% 포함한다. 일부 양태에서, 테트라히드로피리미딘-함유 성분에 대한 상한은 55 mol%, 또는 상한은 65 mol%, 또는 상한은 75 mol% 일 것이다.
폴리아미드 및 아미도아민 경화제의 아미드 관능도는, 13C NMR 로 측정 시, 90 mol% 미만, 또는 80 mol% 미만, 또는 75 mol% 미만, 또는 70 mol% 미만, 또는 60 mol% 미만, 또는 50 mol% 미만, 또는 40 mol% 미만이다.
본 발명의 아미도아민은, 5 ℃ 초과의 넓은 온도 범위에서 액체로 유지되는 이점을 갖는다. 폴리에틸렌 폴리아민, 예컨대 DETA 및 TETA 로부터 제조된 아미도아민은, 주변 온도, 약 25 ℃ 에서 고체화된다.
폴리아미드 경화제 조성물은, 25 ℃ 에서 50 센티푸아즈 (centipoise) 내지 350,000 센티푸아즈 범위, 또는 25 ℃ 에서 500 센티푸아즈 내지 150,000 센티푸아즈, 또는 1000 내지 100,000 센티푸아즈, 또는 1500 내지 80,000 센티푸아즈, 또는 1500 내지 50,000 센티푸아즈, 또는 1500 내지 45,000 센티푸아즈, 또는 1500 내지 40,000 센티푸아즈 범위의 점도를 갖는다.
아미도아민 경화제 조성물은, 25 ℃ 에서 50 센티푸아즈 내지 100,000 센티푸아즈 범위, 또는 25 ℃ 에서 100 센티푸아즈 내지 80,000 센티푸아즈, 또는 100 내지 50,000 센티푸아즈, 또는 100 내지 40,000 센티푸아즈, 또는 100 내지 30,000 센티푸아즈, 또는 100 내지 10,000 센티푸아즈, 또는 100 내지 8,000 센티푸아즈, 또는 100 내지 5,000 센티푸아즈, 또는 100 내지 3,000 센티푸아즈, 또는 100 내지 2,500 센티푸아즈, 또는 100 내지 2,000 센티푸아즈, 또는 100 내지 1,800 센티푸아즈, 또는 100 내지 1,500 센티푸아즈, 또는 200 내지 1,500 센티푸아즈, 또는 200 내지 1,000 센티푸아즈, 또는 200 내지 900 센티푸아즈, 또는 200 내지 800 센티푸아즈 범위의 점도를 갖는다.
일반적으로, 폴리아미드 및 아미도아민 경화제 조성물은, 100% 고체를 기준으로 한 아민 수소 당량 중량 (AHEW) 이 약 30 내지 약 1,000 이다. 나아가, 경화제 조성물은, 100% 고체를 기준으로 한 AHEW 이, 약 50 내지 약 800, 또는 약 50 내지 약 800, 또는 약 50 내지 약 700, 또는 약 50 내지 약 600, 또는 약 50 내지 약 550, 또는 약 50 내지 약 500, 또는 약 50 내지 약 550, 또는 약 50 내지 약 500, 또는 약 50 내지 약 550, 또는 약 50 내지 약 400, 또는 약 50 내지 약 350, 또는 약 50 내지 약 300, 또는 약 50 내지 약 250, 또는 약 50 내지 약 200, 또는 약 50 내지 약 180, 또는 약 50 내지 약 150, 또는 약 50 내지 약 125 일 수 있다. 폴리아미드 및 아미도아민 경화제 조성물은, 적정에 의해 측정된, 100% 고체를 기준으로 한 아민가가 100 내지 1000 mgKOH/g 이다.
또한, 적당한 비율의 아민 수소와, 이관능성 및/또는 단관능성 에폭시 수지를 반응시킴으로써, 본 발명의 폴리아미드 및 아미도아민을 개질시킬 수 있다. 이는 일반적으로 "부가 (adduction)" 로 지칭되는, 당업자에 널리 공지된 통상의 실시이다. 이관능성 및 단관능성 에폭시 수지를 이용한 부가에 의해, 폴리아미드 및 아미도아민과 에폭시 수지와의 상용성을 개선킴으로써, 붉어짐 (blush), 탄산화 및 삼출 (exudation) 과 같은 문제를 감소시키고, 가용 시간을 증가시킬 수 있다. 한편, 상기와 같은 개질은, 특히 이관능성 에폭시 수지의 경우 점도를 증가시키는 경향이 있고, 일부 경우에 있어서 또한 경화 속도를 감소시킬 수 있다. 부가에 특히 유용한 에폭시 수지에는, 비스페놀-A 의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A 의 어드밴스드 (advanced) 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 의 디글리시딜 에테르, 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 및 페놀, 크레졸, tert-부틸페놀 및 기타 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, 및 C8 내지 C14 알코올의 글리시딜 에테르 등이 포함된다. 또한, 아민 및 에폭시 성분을 혼합하고, 적용 전, 당업자에 도입 기간으로서 공지된 시간의 기간, 일반적으로 15 내지 60 분 동안 이를 정치시킴으로써 적당한 수준의 부가를 달성할 수 있다.
부가적으로, 본 발명의 폴리아미드 및 아미도아민 경화제 조성물은, 용매-기반일 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 또 다른 양태에서, 이러한 조성물은 적어도 하나의 희석제, 예를 들어 유기 용매, 또는 유기 또는 무기산을 추가로 포함할 수 있다. 적절한 유기 용매는 아민 제형 화학 분야의 당업자에게 널리 공지되어 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 예시적인 유기 용매에는, 비제한적으로, 벤질 알코올, 이소프로판올, 부탄올, 톨루엔, 자일렌, 메틸 에틸 케톤, DowanolTM 용매 (Dow Chemicals 사제) 등, 또는 이들의 조합이 포함된다. 유기 및 무기산의 비제한적인 예는, 아세트산, 술팜산, 락트산, 아디프산, 살리실산, 세바스산, 붕산, 인산, p-톨루엔 술폰산 등, 또는 이들의 조합이다. 상기와 같은 산은, 경화제 조성물의 경화 속도를 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 경화제 조성물은 적어도 하나의 다관능성 아민을 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 다관능성 아민은, 아민 관능기를 갖고, 세 개 (3) 이상의 활성 아민 수소를 함유하는 화합물을 기재한다.
본 발명의 범위 내에 있는 세 개 (3) 이상의 활성 아민 수소를 갖는 다관능성 아민의 비제한적인 예에는, 비제한적으로, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 폴리(알킬렌 옥시드) 디아민 또는 트리아민, 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 만니히 염기 유도체, 이량체 지방산 또는 이량체 지방산과 지방산의 혼합물을 갖는 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 폴리아미드 유도체, 지방산을 갖는 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 아미도아민 유도체, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 의 글리시딜 에테르 또는 에폭시 노볼락 수지 등을 갖는 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 아민 부가물 유도체, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다.
본 발명의 구현예는 아민-에폭시 조성물을 포함한다. 아민-에폭시 조성물은 폴리아미드 또는 아미도아민 경화제, 및 적어도 하나의 다관능성 에폭시 수지를 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 아민-에폭시 조성물은, 하기를 포함한다:
A) (1) 구조 (I) 의 적어도 하나의 다관능성 아민을 포함하는 아민 성분과, (2) 임의로 이량체 지방산 또는 에스테르를 함유하는, 단관능성 지방산 또는 에스테르 성분의 반응 생성물을 포함하는, 아미도아민 경화제 조성물; 및
B) 적어도 하나의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물.
본 발명의 또 다른 구현예에는, 하기를 포함하는 아민-에폭시 조성물이 포함된다:
A) (1) 구조 (I) 의 적어도 하나의 다관능성 아민을 포함하는 아민 성분과, (2) 임의로 단관능성 산 또는 에스테르를 함유하는, 이량체 지방산 또는 에스테르 성분의 반응 생성물을 포함하는, 폴리아미드 경화제 조성물; 및
B) 적어도 하나의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물.
임의로, 목적하는 특성에 따라, 각종 첨가제가 조립된 물품을 제조하는데 사용되는 조성물 또는 제형에 존재할 수 있다. 이러한 첨가제에는, 비제한적으로, 용매 (물 포함), 촉진제, 가소제, 충전제, 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 레올로지 개질제 (rheology modifier), 틱소트로프제 (thixotropes) 가 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 경화된 에폭시를 형성하는 방법은, 폴리아미드 또는 아미도아민 경화제와 적어도 하나의 다관능성 에폭시 수지를 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 아민-에폭시 조성물은, 경화제 조성물과 적어도 하나의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 본원에서 사용된 바, 다관능성 에폭시 수지는, 분자 당 2 개 이상의 1,2-에폭시기를 함유하는 화합물을 기재한다. 이러한 유형의 에폭시드 화합물은 당업자에게 널리 공지되어 있고, [Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988)] 에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 에폭시 수지의 한 부류는, 2가 페놀의 글리시딜 에테르를 비롯한 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 예시적인 예에는, 비제한적으로, 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A 로 상업적으로 공지되어 있음), 비스-(4-히드록시페닐)-메탄 (비스페놀 F 로 상업적으로 공지되어 있으며, 가변적인 양의 2-히드록시페닐 이성질체를 함유할 수 있음) 의 글리시딜 에테르 등, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 에폭시 수지의 또 다른 부류는, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르인, 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 특히 적합한 에폭시 수지는, 비스페놀-A 의 디글리시딜 에테르 (DGEBA), 어드밴스드 또는 보다 고분자량 버전의 DGEBA, 비스페놀-F 의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 또는 이들의 임의의 조합이다.
DGEBA 또는 어드밴스드 DGEBA 수지는, 이의 저렴한 비용 및 일반적으로 높은 성능 특성의 조합으로 인해 코팅 제형에서 종종 사용된다. 약 174 내지 약 250, 및 보다 통상적으로 약 185 내지 약 195 범위의 EEW 를 갖는, 상업용 등급의 DGEBA 는, 용이하게 입수 가능하다. 이러한 낮은 분자량에서, 에폭시 수지는 액체이며, 종종 액체 에폭시 수지로서 지칭된다. 순수한 DGEBA 가 174 의 EEW 를 갖기 때문에, 대부분의 등급의 액체 에폭시 수지가 약간 중합체성이라는 것이 당업자에게 이해된다. 또한 일반적으로 진보된 공정에 의해 제조된, 250 내지 450 의 EEW 를 갖는 수지는, 실온에서 고체 및 액체의 혼합물이기 때문에, 반고체 에폭시 수지로서 지칭된다. 약 450 내지 3000 이상의 EEW 를 갖는 에폭시 수지는 종종 고체 에폭시 수지로서 지칭된다. 일반적으로, 약 160 내지 약 750 의, 고체 기반의 EEW 를 갖는 다관능성 에폭시 수지가, 본 발명에서 유용하다. 본 발명의 하나의 양태에서, 다관능성 에폭시 수지는 약 170 내지 약 250 범위의 EEW 를 갖는다.
경화제 조성물, 또는 하드너 (hardener) 의 양에 대하여, 에폭시 조성물에 대하여 선택된 상대적인 양은, 예를 들어 최종-사용 물품, 이의 목적하는 특성, 및 최종-사용 물품의 제조에 사용되는 제작 방법 및 조건에 따라 가변적일 수 있다. 예를 들어, 특정 아민-에폭시 조성물을 사용하는 코팅 적용에서, 경화제 조성물의 양에 비해 보다 많은 에폭시 수지를 혼입하는 것은, 증가된 건조 시간을 갖지만, 광택에 의해 측정된 개선된 외관 및 증가된 경도를 갖는 코팅을 얻을 수 있다. 본 발명의 아민-에폭시 조성물은 일반적으로, 약 1.5:1 내지 약 1:1.5, 또는 약 1.4:1 내지 약 1:1.4, 또는 약 1.3:1 내지 약 1:1.3, 또는 약 1.2:1 내지 약 1:1.2 범위의, 에폭시 조성물 중 에폭시기 대 경화제 조성물 중 아민 수소의 화학양론 비 (에폭시 대 아민 화학양론 비) 를 갖는다.
최종-사용 적용에 따라, 에폭시 수지 조성물을 개질시킴으로써 본 발명의 아민-에폭시 조성물의 점도를 감소시키는 것이 유익할 수 있다. 예를 들어, 점도는, 용이한 적용을 가능하게 하면서, 제형 또는 조성물에서 안료 수준의 증가를 가능하게 하거나, 또는 보다 고분자량 에폭시 수지의 사용을 가능하게 하도록 감소될 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 단관능성 에폭시드를 추가로 포함하는 것은, 본 발명의 범위 내에 있다. 단관능성 에폭시드의 예에는, 비제한적으로, 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 및 페놀, 크레졸, tert-부틸페놀, 기타 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, C4 내지 C14 알코올의 글리시딜 에테르 등, 또는 이들의 조합이 포함된다. 다관능성 에폭시 수지는 또한 매질이 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물인, 용액 또는 에멀젼 중에 존재할 수 있다.
일부 경우에, 본 발명의 폴리아미드 및 아미도아민 기반의 아민-에폭시 조성물에, 에폭시-아민 경화 반응을 위한 소위 촉진제를 혼입하는 것이 유리할 수 있다. 상기와 같은 촉진제는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 적합한 촉진제에는, 비제한적으로, 각종 유기산, 알코올, 페놀, 3차 아민, 히드록실아민 등이 포함된다. 특히 유용한 촉진제에는, 벤질 알코올, 페놀, 알킬 치환 페놀, 예컨대 노닐페놀, 옥틸페놀, t-부틸페놀, 크레졸 등, 비스페놀-A, 살리실산, p-톨루엔 술폰산, 디메틸아미노메틸페놀, 비스(디메틸아미노메틸)페놀, 및 트리스(디메틸아미노메틸)페놀이 포함된다. 일반적으로, 상기와 같은 촉진제는, 결합제의 총 중량을 기준으로, 15% 이하의 수준으로, 및 보다 통상적으로 10% 미만의 수준으로, 또는 5% 미만의 수준으로 사용된다.
일부 경우에, 본 발명의 폴리아미드 및 아미도아민 기반의 제형에, 에폭시-아민 네트워크를 위한 가소제를 혼입하는 것이 유리할 수 있다. 이는, 상기와 같은 가소제의 부재 하에서, 조성물의 유리 전이 온도, Tg 가, 용매 및 내화학성, 및 인장 강도와 같은 특정 요건을 충족시키는데 필요한 반응의 정도가 달성되기 전에, 주변 온도를 상당히 초과하는 경우에 특히 유용하다. 상기와 같은 가소제는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 특히 유용한 가소제에는, 벤질 알코올, 노닐페놀, 및 프탈산의 각종 에스테르가 포함된다. 에스테르 가소제는, 바람직하게는 아민 경화제와의 반응을 최소화하기 위하여 에폭시 수지와 동일한 패키지에 혼입된다. 가소제의 또 다른 특히 유용한 부류는, 톨루엔-포름알데히드 축합물, 예컨대 Epodil® L, 자일렌-포름알데히드 축합물, 예컨대 Nikanol® Y50, 쿠마론-인덴 수지, 및 당업자에게 널리 공지된 다수의 기타 탄화수소 수지 개질제를 포함하는, 탄화수소 수지이다.
본 발명의 아민-에폭시 조성물은 각종 제작 물품의 제조에 사용될 수 있다. 물품의 제조 동안 또는 최종-사용 적용을 위한 요건에 따라, 각종 첨가제가 특정한 특성을 맞추기 위하여 제형 및 조성물에 이용될 수 있다. 이러한 첨가제는 당업자에게 널리 공지되어 있고, 비제한적으로, 용매, 충전제, 안료, 안료 분산제, 레올로지 개질제, 틱소트로프제, 유동 및 레벨링 (leveling) 보조제, 소포제 등이 포함된다. 용매의 혼합물은 결합제 성분의 용해도를 유지하면서, 시스템에 대한 최상의 증발 속도 프로파일을 제공하기 위하여 자주 선택된다. 적합한 용매에는, 비제한적으로, 방향족, 지방족, 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르 등이 포함된다. 건조 속도를 희생시키지 않거나 거의 희생시키지 않으면서, 가용 시간을 개선시키는데 사용될 수 있는, 일정 수준의 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 아밀 케톤, 디아세톤 알코올 등이 제형에 존재하는 것이 특히 유용하다. 에스테르 용매가 제형에 포함되는 경우, 아민 경화제와 이의 반응을 최소화하기 위하여, 통상적으로 에폭시 수지를 함유하는 패키지에 이를 제형화할 필요가 있다. 때때로 본 발명의 실시에 사용되는 에폭시 수지는 용매 커트 (cut) 버전으로 공급되고, 마찬가지로, 본 발명의 폴리아미드 및 아미도아민, 또는 이러한 폴리아미드 및 아미도아민과 조합으로 사용되는 다른 경화제를 용매-커트 버전으로서 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 아민-에폭시 조성물을 포함하는 제작 물품에 관한 것이다. 상기와 같은 물품에는, 비제한적으로, 접착제, 코팅, 프라이머, 실란트, 경화성 화합물, 건축 제품, 바닥재 제품, 복합재 제품, 기포강화 플라스틱 (syntactic foam), 적층체, 포팅 (potting) 화합물, 그라우트 (grout), 충전제, 시멘트질 그라우트, 자가-레벨링 바닥재가 포함될 수 있다. 부가적인 성분 또는 첨가제가 제작 물품의 제조를 위하여 본 발명의 조성물과 함께 사용될 수 있다. 나아가, 상기와 같은 코팅, 프라이머, 실란트, 경화성 화합물 또는 그라우트가 금속 또는 콘크리트 기재에 적용될 수 있다.
이러한 아민-에폭시 조성물 기반의 코팅은 무용매 (solvent-free) 이거나, 특정 적용을 위해 필요에 따라 희석제, 예컨대 물 또는 유기 용매를 함유할 수 있다. 코팅은 페인트 및 프라이머 적용에 사용하기 위한 각종 유형 및 수준의 안료를 함유할 수 있다. 아민-에폭시 코팅 조성물은, 금속 기재 상에 적용되는 보호 코팅에 사용하기 위한, 40 내지 400 ㎛ (마이크로미터), 바람직하게는 80 내지 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 ㎛ 범위의 두께를 갖는 층을 포함한다. 또한, 바닥재 제품 또는 건축 제품에 사용되는 경우, 코팅 조성물은, 요구되는 최종 특성 및 제품의 유형에 따라, 50 내지 10,000 ㎛ 범위의 두께를 갖는 층을 포함한다. 제한된 기계적 및 화학적 내성을 제공하는 코팅 제품은, 50 내지 500 ㎛, 바람직하게는 100 내지 300 ㎛ 범위의 두께를 갖는 층을 포함하지만; 높은 기계적 및 화학적 내성을 제공하는 코팅 제품, 예를 들어 자가-레벨링 바닥재는 1,000 내지 10,000 ㎛, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 ㎛ 범위의 두께를 갖는 층을 포함한다. 본 발명의 코팅은 선박, 교량, 산업용 플랜트 및 장비, 및 바닥재를 비롯한, 대형 금속 물체 또는 콘크리트 기재의 페인팅 또는 코팅에 적합하다. 본 발명의 코팅은 스프레이, 브러시, 롤러, 페인트 미트 (paint mitt) 등을 포함하는 다수의 기술에 의해 적용될 수 있다. 본 발명의 코팅은 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃ 범위의 온도에서 적용 및 경화될 수 있으며, 여기서 10 ℃ 내지 40 ℃ 의 온도가 바람직하다. 목적하는 경우, 이러한 코팅은 또한 150 ℃ 이상까지의 온도에서 강제 경화될 수 있다.
본 발명의 매우 높은 고체 함량 또는 100% 고체 코팅을 적용하기 위하여, 아민 및 에폭시 성분이 스프레이 건 (spray gun) 그 자체에서, 스프레이 건에 이르는 라인에서 혼합되거나, 이들이 스프레이 건에서 배출될 때 2 가지 성분을 함께 혼합하는, 복수 성분 스프레이 도포 장비가 사용될 수 있다. 이러한 기술을 사용하는 것은, 전형적으로 아민 반응성 및 고체 함량 둘 모두가 증가함에 따라 감소하는, 제형의 가용 시간에 대한 한계를 완화시킬 수 있다. 가열된 복수 성분 장비를 이용하여 성분의 점도를 감소시킴으로서, 적용의 용이성을 개선시킬 수 있다.
건축 및 바닥재 적용은, 콘크리트 또는 건축 산업에 통상적으로 사용되는 다른 재료와 조합으로, 본 발명의 아민-에폭시 조성물을 포함하는 조성물을 포함한다. 본 발명의 조성물의 적용에는, 비제한적으로, ASTM C309-97 (이는 본원에 참조로서 인용됨) 에 언급된 바와 같은, 새로운 또는 오래된 콘크리트를 위한 프라이머, 깊은 침투 프라이머, 코팅, 경화성 화합물 및/또는 실란트로서의 조성물의 사용이 포함된다. 프라이머 또는 실란트로서, 본 발명의 아민-에폭시 조성물은 코팅의 적용 전, 접착제 본딩을 개선시키기 위하여 표면에 적용될 수 있다. 콘크리트 및 시멘트질 적용에 관한 것이기 때문에, 코팅은 보호 또는 장식 층 또는 코트를 형성하기 위하여 표면 상에의 적용에 사용되는 작용제이다. 균열 주입 및 균열 충전용 제품이 또한 본원에 개시된 조성물로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 아민-에폭시 조성물은 시멘트질 재료, 예컨대 콘크리트 믹스 (mix) 와 혼합되어, 중합체 또는 개질된 시멘트, 타일, 그라우트 등을 형성할 수 있다. 본원에 개시된 아민-에폭시 조성물을 포함하는 복합재 제품 또는 물품의 비제한적인 예에는, 테니스 라켓, 스키, 자전거 프레임, 비행기 날개, 유리 섬유 강화 복합재 및 기타 성형된 제품이 포함된다.
본 발명의 특정한 용도에서, 이러한 경화제 조성물은, 에폭시 필라멘트-권취된 탱크, 인퓨전 (infusion) 복합재, 예컨대 윈드밀 블레이드 (windmill blade), 항공우주산업용 접착제, 산업용 접착제 및 다른 관련 적용물의 제조에서의 적용 가능성을 가질 것이다. 복합재는 상이한 물질로 제조된 재료이며, 수지 기술의 경우, 복합재는, 수지가 수득되는 제품의 일반적인 특성을 개선시키기 위한 보강 재료, 예컨대 충전제 및 섬유의 첨가에 의해 강화될 때, 수지 함침 시스템으로 지칭된다. 이러한 재료는 함께 작용하지만, 서로 가용성은 아니다. 본 발명의 경우, 결합제 성분은 에폭시 수지 및 에폭시 경화제(들)을 포함한다. 프리프레그, 적층체, 필라멘트 권취, 브레이딩 (braiding), 인발 성형 (pultrusion), 습식 적층 (wet lay) 및 인퓨전 복합재와 같은 많은 유형의 복합재 적용이 존재한다. 수지 인퓨전 또는 수지 이송은, 수지가 복합재 몰드에 도입되는 방법으로, 강화 재료가 이미 몰드 내에 배치되어 있으며, 수지 도입 전에 폐쇄되는 방법이다. 진공이 보조된 것과 같은, 이러한 공정에 대한 각종 변형이 존재한다.
본 개시는 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이는 본 개시의 범위에 제한을 부가하고자 하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본원의 명세서의 설명을 읽은 후, 당업자는 첨부된 청구범위의 범위 또는 본 발명의 원리에서 벗어나지 않는 한, 다양한 다른 양태, 구현예, 변형 및 등가물을 스스로 제안할 수 있다.
실시예
합성예:
점도를 Brookefield 점도계로 측정하였고, 아민가를 Metrohm 적정기로 측정하였고, 아미도아민 및 폴리아미드의 화학적 조성을 핵 자기 공명 (NMR) 으로 분석하였다. NMR 실험을 10 mm BBO 프로브가 장착된 Bruker DRX-400 FT-NMR 분광광도계를 이용하여, 주변 온도에서 수행하였다. 정량적 13C NMR 데이터를 역-게이트화 디커플링 (inverse-gated decoupling), 45°펄스, 및 6 초 완화 지연을 사용하여 획득하였다. 샘플을 완화제로서 첨가된 크롬 아세틸아세토네이트를 갖는 클로로프름-d 에 용해시켰다. 화학적 시프트 스케일은 용매 피크를 기준으로 하였다. 구조 (I) 로 표시되는 다관능성 아민의 조성을 가스 크로마토그래피 (GC) 로 분석하였다. 아미도아민 및 폴리아미드 중 미반응된 구조 (I) 의 다관능성 아민의 양을 마찬가지로 GC 로 분석하였다.
실시예 1. 구조 (I) 로 표시되는 다관능성 아민의 합성
단계 1. 디에틸렌트리아민의 시아노에틸화
2-갤런 Parr 반응기에 2,491 g 디에틸렌트리아민 (24.2 몰) 을 충전한 후, 밀봉하였다. 진탕기를 시동시키고, 반응기를 질소로 퍼징한 후, 70 ℃ 까지 가열하였다. 온도가 70 ℃ 일때, 2,689 g 아크릴로니트릴 (50.7 몰) 을 Isco 펌프로부터 2 시간에 걸쳐 충전하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 70 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 생성물을 주변 온도로 냉각시키고, 반응기에서 병으로 배출하였다. GC 에 의한 샘플의 분석은, 혼합물이 0.9% 아크릴로니트릴, 7.8% 모노시아노에틸화 디에틸렌트리아민, 65.8% 디시아노에틸화 디에틸렌트리아민 (이성질체의 혼합물), 및 23.8% 트리시아노에틸화 디에틸렌트리아민 (이성질체의 혼합물) 을 함유한다는 것을 나타내었다.
단계 2: 단계 1 의 시아노에틸화 디에틸렌트리아민의 반-배치식 수소첨가
2-갤런 Parr 반응기에, 950 g 이소프로판올, 52 g Raney® 코발트 2724 촉매, 및 87 g 15 wt% LiOH H2O 수용액을 충전하였다. 반응기를 밀봉한 후, 질소로 3 회 퍼징하고, 압력을 체크하고, 수소로 3 회 퍼징한 후, 600 psig 까지 수소로 가압하고, 145 ℃ 까지 가열하였다. 진탕기 속도를 1000 rpm 으로 설정하였다. 반응 혼합물이 온도에 있을 때, 수소 압력을 800 psig 로 증가시켰다. 상기 단계 1 로부터의 시아노에틸화 디에틸렌트리아민 2,553 g 을, Isco 펌프로부터 2 시간에 걸쳐 반응기에 충전하였다. 충전이 완료된 후, 반응 혼합물을 온도 및 압력에서 10 분 동안 유지시켰다. 반응기를 냉각시키고, 통기시키고, 질소로 퍼징하고, 내용물을 필터를 통해 배출하였다. 물, 이소프로판올 용매, 및 저분자량 성분을 회전식 증발기를 사용하여 진공 하에서 제거하였다. GC 분석을 기반으로, 최종 생성물은, 6.2% 모노아미노프로필화 디에틸렌트리아민 (N4), 60.4% 디아미노프로필화 디에틸렌트리아민 (N5) (이성질체의 혼합물), 및 24.4% 트리아미노프로필화 디에틸렌트리아민 (N6) (이성질체의 혼합물) 을 함유하고 있었다.
실시예 2. 실시예 1 로부터 아미도아민의 합성
1-리터 유리 반응기에, 50 mL 의 눈금이 있는 리시버 (graduated receiver) 가 있는 증류 헤드, 질소 주입구, 오버헤드 교반기를 장착하였다. 시스템을 질소로 서서히 퍼징하면서, 유리 반응기에 220.1 g 의 TOFA (Sylfat FA-1, Arizona Chemical Co.) 를 첨가하였다. TOFA 의 첨가 후, 교반기를 시동시켰다. 이어서, 반응기에 175.5 g 의 실시예 1 로부터의 구조 (I) 의 다관능성 아민을 10 분에 걸쳐 첨가하고, 교반기 속도를 350 rpm 로 증가시켰다. 이어서, 내용물을 265 ℃ 까지 가열하고, 17.5 g 의 증류물을 증류에 의해 제거하였다. 반응의 제 1 단계 동안, 증류물을 대기 증류에 의해 제거하고, 반응의 제 2 단계 동안 진공을 적용하였다. 목적하는 양의 증류물을 수집한 후, 반응기를 65 ℃ 까지 냉각시키고, 내용물을 배출하였다. 최종 생성물의 아민가는 438 mg KOH/g, 점도는 491 센티푸아즈, 및 계산된 아민 수소 당량 중량 (AHEW) 은 98 이었다. GC 분석은, 미반응된 구조 (I) 의 다관능성 아민이 13.4% 임을 보여주었다. 13C NMR 분석은, 생성물이 79 mol% 의 아미드, 10 mol% 의 이미다졸린, 및 11% 의 테트라히드로피리미딘을 함유한다는 것을 나타내었다.
실시예 3. 실시예 1 로부터 아미도아민의 합성
실시예 3 은 실시예 2 에서와 동일한 절차를 이용하였다. TOFA 250.0 g 을 실시예 1 의 다관능성 아민 199.2 g 과 반응시켰다. 28.8 g 의 증류물을 수집하였다. 최종 생성물의 아민가는 455 mg KOH/g, 점도는 587 센티푸아즈, 및 계산된 아민 수소 당량 중량 (AHEW) 은 102 였다. GC 분석은, 미반응된 구조 (I) 의 다관능성 아민이 11.4% 임을 보여주었다. NMR 분석을 나타내는 13C NMR 분석은, 생성물이 47 mol% 의 아미드, 16 mol% 의 이미다졸린, 및 37% 의 테트라히드로피리미딘을 함유한다는 것을 보여주었다.
실시예 4. 실시예 1 로부터 아미도아민의 합성
실시예 4 는 실시예 2 에서와 동일한 절차를 이용하였다. TOFA 300.0 g 을 실시예 1 의 다관능성 아민 227.5 g 과 반응시켰다. 28.5 g 의 증류물을 수집하였다. 최종 생성물의 아민가는 426 mg KOH/g, 점도는 473 센티푸아즈, 및 계산된 아민 수소 당량 중량 (AHEW) 은 105 였다. GC 분석은, 미반응된 구조 (I) 의 다관능성 아민이 17.9% 임을 보여주었다. NMR 분석을 나타내는 13C NMR 분석은, 생성물이 67 mol% 의 아미드, 14 mol% 의 이미다졸린, 및 19% 의 테트라히드로피리미딘을 함유한다는 것을 보여주었다.
실시예 5. 실시예 1 로부터 폴리아미드의 합성
실시예 5 는, TOFA 및 이량체 산을 모두 구조 (I) 의 다관능성 아민과 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 절차를 이용하였다. 이량체 산 210.0 g (Yonglin YLD-70) 및 TOFA 21.8 g 을, 실시예 1 의 다관능성 아민 180.0 g 과 반응시켰다. 22.7 g 의 증류물을 수집하였다. 최종 생성물의 아민가는 453 mg KOH/g, 점도는 24230 센티푸아즈, 및 계산된 아민 수소 당량 중량 (AHEW) 은 110 이었다. NMR 분석을 나타내는 13C NMR 분석은, 생성물이 67 mol% 의 아미드, 8 mol% 의 이미다졸린, 및 25% 의 테트라히드로피리미딘을 함유한다는 것을 보여주었다.
실시예 6. 실시예 1 로부터 폴리아미드의 합성
실시예 6 은 실시예 5 에서와 동일한 절차를 이용하였다. 이량체 산 163.1 g (Yonglin YLD-70) 및 TOFA 104.2 g 을, 실시예 1 의 다관능성 아민 200.0 g 과 반응시켰다. 31.8 g 의 증류물을 수집하였다. 최종 생성물의 아민가는 421 mg KOH/g, 점도는 6700 센티푸아즈, 및 계산된 아민 수소 당량 중량 (AHEW) 은 116 이었다. NMR 분석을 나타내는 13C NMR 분석은, 생성물이 61 mol% 의 아미드, 14 mol% 의 이미다졸린, 및 26% 의 테트라히드로피리미딘을 함유한다는 것을 보여주었다.
실시예 7. 실시예 1 로부터 아미도아민의 합성
실시예 7 은 실시예 2 에서와 동일한 절차를 이용하였다. TOFA 550.4 g 을 실시예 1 의 다관능성 아민 292.1 g 과 반응시켰다. 62.7 g 의 증류물을 수집하였다. 최종 생성물의 아민가는 313 mg KOH/g, 점도는 644 센티푸아즈, 및 계산된 아민 수소 당량 중량 (AHEW) 은 190 이었다. GC 분석은, 미반응된 구조 (I) 의 다관능성 아민이 7.5% 임을 보여주었다. NMR 분석을 나타내는 13C NMR 분석은, 생성물이 35 mol% 의 아미드, 12 mol% 의 이미다졸린, 및 53% 의 테트라히드로피리미딘을 함유한다는 것을 보여주었다.
실시예 8. 실시예 1 로부터 아미도아민의 합성
실시예 8 은 실시예 2 에서와 동일한 절차를 이용하였다. TOFA 500.0 g 을 실시예 1 의 다관능성 아민 418.81 g 과 반응시켰다. 51.6 g 의 증류물을 수집하였다. 최종 생성물의 아민가는 483 mg KOH/g, 점도는 344 센티푸아즈, 및 계산된 아민 수소 당량 중량 (AHEW) 은 97 이었다. GC 분석은, 미반응된 구조 (I) 의 다관능성 아민이 16% 임을 보여주었다. NMR 분석을 나타내는 13C NMR 분석은, 생성물이 59 mol% 의 아미드, 13 mol% 의 이미다졸린, 및 28% 의 테트라히드로피리미딘을 함유한다는 것을 보여주었다.
실시예 9. 실시예 1 로부터 아미도아민의 합성
실시예 9 는 실시예 2 에서와 동일한 절차를 이용하였다. TOFA 471.7 g 을 실시예 1 의 다관능성 아민 354.3 g 과 반응시켰다. 45.3 g 의 증류물을 수집하였다. 최종 생성물의 아민가는 441 mg KOH/g, 점도는 317 센티푸아즈, 및 계산된 아민 수소 당량 중량 (AHEW) 은 108 이었다. GC 분석은, 미반응된 구조 (I) 의 다관능성 아민이 14% 임을 보여주었다. NMR 분석을 나타내는 13C NMR 분석은, 생성물이 53 mol% 의 아미드, 9 mol% 의 이미다졸린, 및 38% 의 테트라히드로피리미딘을 함유한다는 것을 보여주었다.
비교예 1: TOFA 및 아미노프로필화 에틸렌디아민으로부터 아미도아민의 합성
아미노프로필화 에틸렌디아민을 미국 특허 제 8,293,863 호의 실시예 3 에 따라 합성하였다. 이는, N-3-아미노프로필 에틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 및 N,N,N',N'-테트라키스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 혼합물을 함유한다.
상기 아미노프로필화 에틸렌디아민 및 TOFA 로부터의 아미도아민을, 실시예 1 에서와 동일한 절차를 사용하여 합성하였다. TOFA 260.0 g 을 상기 아미노프로필화 에틸렌디아민 158.8 g 과 반응시켰다. 15.7 g 의 증류물을 수집하였다. 최종 생성물의 아민가는 378 mg KOH/g, 및 계산된 아민 수소 당량 중량 (AHEW) 은 117 이었다. NMR 분석을 나타내는 13C NMR 분석은, 생성물이 66 mol% 의 아미드, 5 mol% 의 이미다졸린, 및 29% 의 테트라히드로피리미딘을 함유한다는 것을 보여주었다. 생성물이 주변 온도에서 고체화되었기 때문에, 점도를 측정하지 못했다.
비교예 2: TOFA 및 디에틸렌트리아민으로부터 아미도아민의 합성
디에틸렌트리아민 및 TOFA 로부터의 아미도아민을, 205 ℃ 에서의 DETA 의 낮은 비점으로 인해 반응을 195 ℃ 에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 절차를 사용하여 합성하였다. TOFA 225.4 g 을 DETA 129.9 g 과 반응시켰다. 11.8 g 의 증류물을 수집하였다. 최종 생성물의 아민가는 487 mg KOH/g, 및 계산된 아민 수소 당량 중량 (AHEW) 은 171 이었다. 생성물이 주변 온도에서 고체화되었기 때문에, 점도를 측정하지 못했다.
비교예 3: TOFA 및 트리에틸렌테트라민 (TETA) 으로부터 아미도아민의 합성
TETA 및 TOFA 로부터의 아미도아민을, 실시예 1 에서와 동일한 절차를 사용하여 합성하였다. TOFA 309.9 g 을 TETA 190.1 g 과 반응시켰다. 20.0 g 의 증류물을 수집하였다. 최종 생성물의 계산된 아민 수소 당량 중량 (AHEW) 은 111 이었다. 생성물이 주변 온도에서 고체화되었기 때문에, 점도를 측정하지 못했다.
비교예 4: 아미노프로필화 에틸렌디아민의 아미노프로필화 생성물 및 TOFA 로부터 아미도아민의 합성
아미노프로필화 에틸렌디아민을 미국 특허 제 8,293,863 호의 실시예 3 에 따라 합성하였다. 이는, N-3-아미노프로필 에틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 및 N,N,N',N'-테트라키스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 혼합물을 함유한다. 생성물을, 1) 시아노에틸화 단계: 704.8 g 의 아미노프로필화 에틸렌디아민, 17.6 g 의 물 및 435 g 의 아크릴로니트릴; 및 2) 수소첨가 단계: 1000 g 의 시아노에틸화 아미노프로필화 에틸렌디아민, 15 g 의 Raney Co 촉매 및 200 g 의 이소프로판올에 대한 충전량으로 동일한 절차를 사용하여 다시 아미노프로필화하였다. 생성물은, 6 개의 질소 원자를 갖는 주 (majority) 아민 성분, 및 5, 7 및 8 개의 질소 원자를 갖는 부 (minor) 아민 성분을 함유하는 아민의 혼합물이다.
상기 아민 생성물을 사용하고, 실시예 1 에서와 동일한 절차를 사용하여 TOFA 를 갖는 아미도아민을 제조하였다. 320.0g 의 TOFA 를 312.5 g 의 아민과 반응시키고, 26.3 g 의 증류물을 수집하였다. 최종 생성물의 계산된 아민 수소 당량 중량 (AHEW) 은 122 였다. 실온에서 30 일 후 약간의 고체가 형성되었다. 생성물을 60 ℃ 오븐에서 1 시간 동안 두어 고체를 용융시켰다. 3 일 후, 고체가 다시 형성되었다.
경화제 시험
실시예에 제시된 성분들을 조합 및 혼합하여 경화제 혼합물을 제조하였다. 이어서, 이를 달리 명시되지 않는 한, EPON® 828, EEW 190 의 표준 비스페놀-A 기반 에폭시 수지의 에폭시 성분과 화학양론적으로 및 철저히 (아민/에폭시 비는 1:1 이었음) 혼합하였다. ANCAMIDE® 350A (A350A), ANCAMIDE® 375A (A375A), ANCAMIDE® 502 (A502), ANCAMIDE® 503 (A503) 및 ANCAMIDE® 506 (A506) 을 Air Products and Chemicals, Inc. 사에서 입수하였다. EPON® 는 Hexion, Inc. 사의 등록 상표이다. ANCAMINE® 은 Air Products and Chemicals, Inc. 사의 등록 상표이다. 시험 방법은 표 1 에 요약되어 있다. ANCAMIDE® 502, 503 및 506 은, 각각, 306, 309 및 239 의 점도, 및 각각, 50, 50 및 55-60 의 권장 phr 사용 수준을 갖는, TEPA 및 TOFA 기반의 종래의 아미도아민 경화제이다. ANCAMIDE® 350A 및 375A 는, 각각, 11,000 및 2450 센티푸아즈의 점도, 및 55 및 50 의 권장 phr 사용 수준을 갖는 이량체 산, TOFA 및 TETA 기반의 폴리아미드 경화제이다. 실시예 5 및 6 을, 각각, ANCAMIDE® 350A 및 375A 와 비교하였다.
겔 타임 (gel time) 은, 조성물이 액체에서 겔로 전이하는 시간으로 특징지어 진다. 아민-에폭시 조성물의 겔 타임을 ASTM D2471 을 사용하여 TECHNE 겔화 타이머 (gelation timer) 모델 FGT 6 으로 측정하였다. 금속 막대의 한쪽 끝을 TECHNE 겔화 타이머에 연결하고, 다른 쪽 끝을 직경 22 mm 스테인리스강 플런저 (plunger) 에 연결하였다. 액체 아민 경화제 조성물을 포함하는 총 150 g 의 혼합물을, 25 ℃ 에서 8 oz. 플라스틱 자 (jar) 에서 에폭시 수지 EPON® 828 와 화학양론적으로 2-3 분 동안 혼합하였다. 혼합을 개시하여 타이머를 시작시킬 때, 겔화 타이머를 "시작/정지 (start/hold)" 로 돌렸다. 혼합 후, 스테인리스강 플런저를 에폭시-액체 경화제 혼합물에 침지시키고, 겔 타이머를 "시작/작동 (start/operate)" 으로 돌렸다. 겔 타임을 25 ℃ 에서 분으로 기록하였다.
건조 시간 또는 박막 세트 시간 (thin film set time, TFST) 을 ASTM D5895 에 따라, Beck-Koller 기록계를 사용하여 측정하였다. 아민-에폭시 코팅을 버드 어플리케이터 (Bird applicator) 를 사용하여, 약 150 미크론 (micron) WFT (습윤 필름 두께 (wet film thickness)) 의 습윤 필름 두께로 표준 유리 패널 상에 제조하였다. 코팅을 23 ℃ 및 50% 상대 습도 (RH) 에서 경화시켰다.
쇼어 D (shore D) 경도 시험 결과를 수득하였고, 이는 각각 23 ℃ 및 50% RH 에서 7 일 경화된 것이었다. 시험 코팅을 버드형 어플리케이터를 사용하여 150 미크론 WFT (습윤 필름 두께) 로 유리 패널에 적용하고, ASTM D4366 에 따라 시험하였다.
경화도 (degree of cure) 및 Tg 를 동적 주사 열량계 (Dynamic Scanning Calorimetry, DSC) 로 측정하였다. 약 5 g 의 아민-에폭시 조성물을 Hauschild 사의 FlackTeK DAC 250 SP SpeedMixer™ 를 사용하여 3 회 사이클 동안 혼합하였다. 약 5-10 mg 샘플을 Tzero 밀폐 DSC 팬에 위치시키고, 공기 중에서 밀봉하였다. 샘플을 23 ℃ 에서 7 일 동안 경화시키고, 인듐으로 10 ℃/분의 가열 속도로 T4P 모드로 교정된 TA Instruments Q2000 DSC 를 사용하여 분석하였다. 샘플을 10 ℃/분으로 -20 에서 280 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 샘플을 다시 -20 ℃ 까지 냉각시키고, 시험을 반복하였다. 초기 총 경화열로부터 7 일 후 잔류 경화열을 뺀 후, 이를 초기 총 경화열로 나누어 경화도를 결정하였다.
시험예 1. 저온 저장 안정성
실시예 2, 3 및 4 를 5 ℃ 의 냉장고에 위치시켰다. 샘플은 3 개월 동안 가시적인 고체 형성 없이 안정하였다. 대조적으로, 비교예 1, 2, 3 및 4 의 아미도아민은 주변 온도, 약 25 ℃ 에서 고체화되었다.
시험예 2.
각종 시험을 표 1 에 개략된 방법에 따라 수행하고, 종래의 아미도아민 ANCAMIDE® 502, 503 및 506 과 비교한 데이터를 표 2 에 요약하였다. 데이터는, 본 발명의 아미도아민이, TEPA 및 TOFA 기반의 종래의 아미도아민과 매우 유사한 특성을 가지고 있음을 보여주었다.
시험예 3. 실시예 5 및 6 폴리아미드의 건조 시간
실시예 5 를 Ancamide 350A 와 비교하고, 실시예 6 을 보다 낮은 점도를 갖는 종래의 폴리아미드인 Ancamide 375A 와 비교하였다. 데이터를 표 3 에 요약하였다.
상기-언급된 모든 참고문헌은 본원에 참조로서 인용된다.
본 발명이 특정 양태 또는 구현예를 참조로 기재되었지만, 당업자는, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한, 각종 변형이 이루어질 수 있으며, 이의 구성요소가 등가물로 치환될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않는 한, 다수의 변형이 본 발명의 교시에 따라 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 실시하기 위한 최상의 방식으로서 개시된 특정 구현예에 제한되는 것이 아니라, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위 내 속하는 모든 구현예를 포함할 것이다.
Figure 112018086198230-pct00010

Claims (20)

  1. (1) 하기 구조 (I) 의 적어도 하나의 다관능성 아민을 포함하는 아민 성분과,
    Figure 112023140762324-pct00011

    [식 중, 각각의 R 은 독립적으로 H 또는 CH2CH2CH2NH2 이고; R1 은 H, CH2CH2CH2NH2, C1-C21 알킬 또는 C1-C21 알케닐이고; n 은 2 이고; m 은 1 또는 2 임],
    (2) 이량체 지방산 또는 에스테르 성분, 단관능성 지방산 또는 에스테르 성분, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방산 또는 에스테르 성분
    의 반응 생성물을 포함하는 조성물로서,
    주변 온도에서 액체이고,
    지방산의 총 당량에 대한 단관능성 지방산의 당량의 백분율이 적어도 70% 인 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 단관능성 지방산이 0 내지 4 개의 불포화 단위를 갖는 C16-C22 모노카르복실산인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 단관능성 지방산이 톨유 (tall oil) 지방산, 아마인유 지방산, 동유 (tung oil) 지방산, 들깨유 (perilla oil) 지방산, 오이티시카유 (oiticica oil) 지방산, 옥수수씨유 지방산, 해바라기유 지방산, 홍화유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 반응 생성물이 테트라히드로피리미딘-함유 성분을 적어도 3 mol% 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 지방산 또는 에스테르 성분이 이량체 지방산 또는 에스테르 성분을 포함하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 반응 생성물이 테트라히드로피리미딘-함유 성분을 적어도 15 mol% 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 아민 성분이 N-3-아미노프로필 디에틸렌트리아민; N-3-아미노프로필-[N'-3-[N-3-아미노프로필]아미노프로필]디에틸렌트리아민; N,N'-비스(3-아미노프로필)디에틸렌트리아민; N,N-비스(3-아미노프로필)디에틸렌트리아민; N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)디에틸렌트리아민; N,N',N"-트리스(3-아미노프로필)디에틸렌트리아민; N,N,N',N'-테트라키스(3-아미노프로필)디에틸렌트리아민; N,N-비스(3-아미노프로필)-[N'-3-[N-3-아미노프로필]아미노프로필]-[N'-3-아미노프로필]디에틸렌트리아민; N-3-아미노프로필-[N'-3-[N-3-아미노프로필]아미노프로필]-[N'-3-아미노프로필]디에틸렌트리아민; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 아민 성분이, 식 중 R1 이 H 또는 CH2CH2CH2NH2 인 화합물을 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 지방산 또는 에스테르 성분이 단관능성 지방산 또는 에스테르 성분, 및 이량체 지방산 또는 에스테르 성분을 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 아민 성분이, 중량부 (pbw) 비로, 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 0 내지 50 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 40 내지 95 pbw, 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 0 내지 50 pbw 의, 화학식 (I) 에 따른 구조의 아민의 혼합물을 포함하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 아민 성분이, 중량부 (pbw) 비로, 4 개의 질소 원자를 갖는 아민 0 내지 20 pbw, 5 개의 질소 원자를 갖는 아민 50 내지 90 pbw, 적어도 6 개의 질소 원자를 갖는 아민 3 내지 35 pbw 의, 화학식 (I) 에 따른 구조의 아민의 혼합물을 포함하는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 아민 성분과 지방산 또는 에스테르 성분을, 0.4:1 내지 2.0:1 의 다관능성 아민의 몰 대 산의 당량의 비로 반응시키는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 벤질 알코올, 페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀, t-부틸페놀, 크레졸, 비스페놀-A, 살리실산, 디메틸아미노메틸페놀, 비스(디메틸아미노메틸)페놀 및 트리스(디메틸아미노메틸)페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 아민 성분, 지방산 또는 에스테르 성분, 및 3 개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 하나의 추가적인 다관능성 아민의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 적어도 하나의 추가적인 다관능성 아민이, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 폴리(알킬렌 옥시드) 디아민 또는 트리아민, 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 만니히 (Mannich) 염기 유도체, 이량체 지방산 또는 이량체 지방산과 지방산의 혼합물을 갖는 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 폴리아미드 유도체, 지방산을 갖는 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 아미도아민 유도체, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 의 글리시딜 에테르 또는 에폭시 노볼락 수지를 갖는 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 아민 부가물 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서, 적어도 하나의 추가적인 다관능성 아민이, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 고급 폴리에틸렌아민, 아미노에틸피페라진, 메타-자일릴렌디아민, 디아민-시클로헥산의 각종 이성질체, 이소포론 디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 메틸렌 브릿지된 폴리(시클로헥실-방향족)아민의 혼합물, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,3-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 3,5,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 비스-(3-아미노프로필)아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)-1,2-에탄디아민, N-(3-아미노프로필)-1,2-에탄디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 폴리(알킬렌 옥시드)디아민 및 트리아민, 아미노프로필화 에틸렌 글리콜, 아미노프로필화 프로판디올, 아미노프로필화 부탄디올, 아미노프로필화 헥산디올, 아미노프로필화 폴리에틸렌 글리콜, 아미노프로필화 폴리프로필렌 글리콜, 아미노프로필화 폴리부탄디올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 유기산, 알코올, 페놀, 3차 아민 및 히드록실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  18. 제 1 항에 따른 조성물 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 시스템.
  19. 삭제
  20. 삭제
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