CN102842479B - 质量分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种质量分析方法，其对空间电荷的影响进行修正，兼顾灵敏度和动态范围。根据在各离子排出时积蓄在离子阱内的离子量，对质量谱的质量轴进行修正。

Description

质量分析方法

技术领域

本发明涉及质量分析装置和使用它的质量分析方法。

背景技术

在专利文件1中揭示了以下方法，即在使用离子阱进行质量分析的情况下，首先测量从离子阱排出的总离子量，根据该信息对导入到离子阱的离子量进行控制，在空间电荷的影响小的条件下进行质量分析。

在专利文件2中揭示了以下方法，即在进行MS/MS分析时，通过使用对在前体离子的选择（isolation）、离解时所使用的共振频率修正了因空间电荷造成的共振频率的偏移所得的频率，来高效地进行MS/MS分析。在该方法中，根据将离子导入到离子阱的时间来推测捕获的离子量，根据该离子量来计算出因空间电荷造成的共振频率的偏移。

在专利文件3中揭示了求出质量谱的总离子量来修正因空间电荷造成的质量的偏移的方法。

专利文件1：US5,572,022

专利文件2：US6,884,996

专利文件3：US2006/0289743

发明内容

本发明所要解决的课题是：在通过离子阱进行质量分析的情况下，对空间电荷的影响进行修正，兼顾灵敏度和动态范围。

在专利文件1的方法中有以下这样的课题，即由于将导入到离子阱的离子量控制为空间电荷的影响小的量，所以灵敏度会降低。特别是在离子量非常多的离子种类和离子量少的离子种类混合存在的情况下，为了避免离子量非常多的离子种类的空间电荷的影响，将导入到离子阱的离子量控制得低，难以测定离子量少的离子种类。另外，在供给到离子阱中的离子量随着时间变动的情况下，测量总离子量的时刻的离子供给量与进行质量分析的时刻的离子供给量不同，因此有时无法避免空间电荷的影响。

专利文件2的方法只揭示了在进行MS/MS测量时为了使离子离解而使用的交流电压的频率，而没有记载对质量谱的空间电荷的偏移进行修正的方法。另外，在供给离子阱的离子量随着时间变动的情况下，测量总离子量的时刻的离子供给量与进行质量分析的时刻的离子供给量不同，因此，有时无法避免空间电荷的影响。

在专利文件3的方法中，根据总离子量对质量谱的全部峰值同样地进行修正。因此，由于在测量质量谱的期间依次排出离子，因此无法对离子量发生变化的影响进行修正，对空间电荷的影响进行修正的精度低。

根据在各离子排出时积蓄在离子阱内的离子量来修正质量谱的质量轴。

在通过离子阱进行质量分析的情况下，能够对空间电荷的影响进行修正，兼顾灵敏度和动态范围。

附图说明

图1是质量分析装置的一个例子。

图2是测量时序。

图3是q与β的关系图。

图4是质量谱的示意图。

图5是流程图。

图6是各数据点的离子信号强度。

图7是q值的偏移与所捕获的离子数的关系。

图8是测量时序。

图9是a值与q值的关系图。

图10是测量时序。

图11是流程图。

图12是C（j）的一个例子。

图13是流程图。

图14是测量对象的离子的m/z和阈值的离子信号强度的列表。

图15是测量时序。

图16是质量分析装置的一个例子。

符号说明

1：离子化室；2：毛细管；3：阀门前排气区域；4：阀门；5：分析室；6：检测器；7：线性离子阱的4极棒电极；8：检测器；10：排气泵；11：排气泵；14：试样气化部；15：排气方向；16：排气方向；18：辅助交流电压；19：阱高频电压；21：控制部；22：控制电源；23：阀门控制电源；40：势垒放电用高频电压；41：电介体；42：电极；43：电极；60：显示部；80：稳定区域；101：离子源；102：第一细孔；103：第二细孔；104：第三细孔；105：第一差动排气部；106：第二差动排气部；107：高真空室；131：离子导向器；132：线性离子阱；140：泵；141：泵；142：泵；110：离子导向器的4极棒电极；200：数据点i；201：质量谱的终端的数据点

具体实施方式

实施例1

图1是质量分析装置的一个例子。通过由加热器、喷雾器等构成的气化部14将试样的一部分气化，再通过毛细管2导入到阀门前排气区域3。阀门前排气区域3通过排气泵10被排气（将该排气泵的排气方向表示为15）。

气化了的试样被导入到阀门前排气区域3，在阀门4打开时，与周围气体一起被导入到由玻璃、陶瓷、塑料等电介体构成的电介体毛细管41。在电介体外侧配置电极42和电极43，在电极43与电极42之间通过电源40施加频率1~100kHz、电压2~5kV左右的电压，由此进行电介体势垒放电。通过将气化了的分子导入到该放电区域中来生成试样分子的离子。作为阀门4的结构，可以列举如夹管阀、滑阀那样能够间歇地控制气体的导入、非导入的结构。在电介体毛细管41中生成的离子被导入到配置有质量分析部7和检测器8的分析室5。分析室5通过涡轮分子泵、离子吸气泵等排气泵11被排气（将该排气泵的排气方向表示为16）。另外，在图1中，表示了用毛细管将阀门4与气化部14之间、阀门4与分析室5之间连接起来的例子，但也可以使用节流孔来代替毛细管。

将导入到分析室5的离子导入到质量分析部7。在实施例1中，为了说明测量时序而以线性离子阱质量分析仪为例进行说明。线性离子阱由多极、例如4个4极棒电极（7a、7b、7c、7d）构成。对于4极棒电极7，以在相对的棒之间（7a、7b之间、7c、7d之间）成为同相，在相邻的棒之间成为反相的方式施加阱高频电压19。已知阱高频电压19根据电极尺寸、测量质量范围而最佳值不同，典型的是使用振幅0~5kV（0~峰值）、频率500kHz~5MHz左右的电压。另外，在向4极棒电极7施加阱高频电压19来测量正离子的情况下可以施加正的偏移电压，在测量负的离子的情况下可以施加负的偏移电压。如果施加该阱高频电压19则形成伪电势，在4极棒电极7内部的空间中捕获离子。

另外，向相对的一对棒电极之间（7a、7b之间）施加辅助交流电压18。作为辅助交流电压18，典型的是使用振幅0~50V（0~峰值）、频率5kHz~2MHz左右的单一频率及其多个频率分量的重叠波形。通过施加该辅助交流电压18，针对在4极棒电极7内部捕获的离子，能够进行只选择特定质量数的离子而排除其他离子，或者使特定质量数的离子离解，或者根据质量选择性地排出离子的质量扫描。作为质量扫描的方法，在此列举向一对电极之间施加辅助交流电压18的例子，但除此以外，还有向一对棒电极之间（7a、7b之间）施加相同相位的辅助交流电压的方法等。根据质量选择性地排出的离子（将排出方向表示为50）被由电子倍增管、多通道板等构成的检测器8变换为电信号，并发送到控制部21。在控制部21中，针对每一定的采样周期（典型的是1μs~1000μs），通过模拟-数字变换器（ADC）、脉冲计数单元将来自检测器8的输出信号变换为数字数据并存储在控制部内的存储部中。

在控制部21内除了存储部以外还包含谱修正所需要的数据处理部。存储部由存储器、硬盘等构成，除了质量谱的数据以外，还可以预先存储进行修正所需要的数值、关系式、测量时序等信息。数据处理部具有运算功能和用于临时保存在运算中所需的数值的存储器。另外，数据处理部除了对这些信息进行存储、变换以外还具有以下功能：对控制各电极等的控制电源22、阀门电源23等进行控制的功能；在显示部60上显示信息的功能。显示部60具有以下功能：通过显示器、打印机等显示质量谱自身、质量谱的峰值的m/z和强度、测量对象物质的有无等信息。

分析室的压力在阀门4打开时成为1Pa以上（典型的是10Pa附近）。另一方面，如果由线性离子阱、电子倍增管等构成的检测器8等能够良好地进行动作，则是0.1Pa以下。

图2表示测量时序的例子。该测量时序由积蓄、排气等待、质量扫描、排除这4个工序组成。

在积蓄工序中，打开阀门4将试样气体导入到离子化室1，在分析室5的离子阱内捕获所生成的离子。

在排气等待工序中进行等待，直到将分析室5的压力减压到能够测量离子的0.1Pa以下的压力为止。在积蓄工序中导入的试样气体越多，则灵敏度越高，但排气等待时间变长，占空比降低。

在质量扫描工序中，在试样离子在离子阱内被捕获的状态下，根据质量选择性地排出离子。排出的离子被检测器8检测，离子的信号强度被保存在控制部21中。通过如图2那样施加离子的共振频率的辅助交流电压，能够根据质量选择性地排出离子。用下式表示被共振激励的一价离子的质量（kg）。

[公式1]

$m=\frac{4\mathrm{eV}}{{{\mathrm{qr}}_0}^2{\mathrm{\Ω}}^2}$

在此，V：阱RF电压振幅（V），Ω：阱RF电压角频率（rad/s），e：基本电荷；r₀：4极内接圆半径（m）。另外，q是用下式（2）给出的β和图3的关系唯一决定的常数。

[公式2]

$\mathrm{\β}=\frac{2\mathrm{\ω}}{\mathrm{\Ω}}$

在此，ω是辅助交流电压角频率（rad/s）。被共振激励的离子的m/z根据公式（1）依存于q，q根据附图的关系依存于β，β根据公式（2）的关系依存于ω。因此，如果针对从扫描开始算起的时间t对辅助交流电压的频率ω进行扫描，则能够对被共振激励的离子的m/z进行扫描。对于频率ω，可以从高频侧向低频侧进行扫描，也可以从低频侧向高频侧进行扫描。如果作为从扫描开始算起的时间的函数来对从离子阱排出的离子的信号强度进行描绘，则得到质量谱。

在排除工序中，将阱高频电压的电压振幅设为0，排除残留在阱内的全部离子。

首先，说明本发明与使用总离子量进行质量谱的修正的情况的差异。图4表示质量谱的示意图。在此，假设从低质量到高质量地进行质量扫描。在排出离子a的时刻，捕获的离子是a、b、c、d。另一方面，在排出离子b的时刻，捕获的离子是b、c、d。在根据总离子量进行修正的情况下，针对全部离子假定总离子量的离子处于阱内来进行修正。但是，例如在排出b的时刻，a已经被排出，因此捕获的离子量减少，空间电荷的影响相应地减少。因此，如果根据总离子量针对b的峰值进行修正，则会修正过量而产生偏差。因此，在本发明中，针对各个离子求出在各个离子从阱中排出的时刻所捕获的离子量，使用它进行修正，由此进行准确的修正。

接着，使用图5的流程图说明修正的具体方法。通过上述控制部21进行修正。首先，例如从存储部中取得通过图2的测量时序得到的质量谱。质量谱是将数据处理部的每个采样周期取得的离子信号强度的值沿着时序排列而得到的数组数据。图6表示质量谱的例子。在此，横轴是从扫描开始算起的时间，纵轴是离子的信号强度。在某数据点i之前排出的离子用白色竖条线表示，在数据点i以后排出的离子用黑色竖条线表示。

接着，对于保存在数据处理部中的质量谱，针对各数据点求出在排出离子的时刻所捕获的离子量S。针对质量谱的各点，如果到质量谱的终端为止对该点以后排出的离子的信号强度进行积分，则能够求出在排出该数据点的离子的时刻捕获的离子量。例如，如果将在图6的质量谱中排出数据点i的离子的时刻捕获的离子量设为S_i，则在用黑色竖条线表示的数据点i以后排出的离子的总和为S_i。

接着，根据所捕获的离子量S_i求出q值的偏移（Δq）。因空间电荷造成的质量谱m/z偏移等现象能够作为伪电势的变化来处理。用下式表示线性离子阱的伪电势。

[公式3]

$D=\frac{\mathrm{qV}}{4}$

在此，D是伪电势的高度（V），V是阱RF电压振幅（V）。如果设因空间电荷造成的伪电势的变化量为ΔD，则可以将有空间电荷的影响时的q值与伪电势的关系表示为下式。

[公式4]

$D+\mathrm{\ΔD}=(q+\mathrm{\Δq})\frac{V}{4}$

代入公式（3），成为

[公式5]

$\mathrm{\ΔD}=\mathrm{\Δq}\frac{V}{4}$

ΔD与所捕获的离子量成正比，因此，用下式表示因空间电荷的影响造成的数据点i的离子的q值的偏移（Δq_i）。

[公式6]

${\mathrm{\Δq}}_i=\frac{C}{V}{S}_i$

在此，C是根据经验确定的常数，且依存于离子阱的形状，被存储在数据处理部或存储部内。在如本实施例那样对辅助交流电压的频率进行扫描的情况下，阱RF电压振幅V是常数。

图7表示改变导入到阱的离子的量并测量m/z 93、m/z 153、m/z 240的各离子的q值的偏移所得的实验结果。q值的偏移与在排出该离子的时刻所捕获的离子数成正比，与m/z无关地存在于同一直线上。该实验结果表示出公式（6）的关系确实成立。

进而，针对质量谱的各数据点，能够根据从扫描开始算起的时间T求出ω，根据ω并根据公式（2）的关系求出β，根据β并根据图3的关系求出q值。如果设修正前的质量谱上的数据点i的离子的q值为q’_i，则针对数据i的离子对因空间电荷造成的q值的偏移Δq_i进行修正所得的q值（q_i）表示为下式。

[公式7]

q_i=q’_i+Δq_i

如果将该q_i代入到公式（1），则能够求出修正空间电荷的效果所得的数据点i的离子的m/z。如果针对各数据点重复进行该操作，则能够对质量谱全体进行修正。另外，也可以不对质量谱全体进行修正，而只修正质量谱上的特定的峰值。

在如本实施例那样间歇地将试样、离子导入到质量分析装置中的情况下，供给到离子阱的离子量针对每次扫描会有很大波动，因此，如本发明那样通过测量后的分析对空间电荷的影响进行修正的方法特别重要。

在显示部60上显示修正空间电荷后的质量谱。如果在多次进行质量扫描并分别修正空间电荷所得的质量谱之间取平均值，则即使在各扫描中导入到离子阱中的离子量有很大波动的情况下，也能够得到比通过1次扫描测量出的质量谱高的S/N。

实施例2

（基于选择工序的排除）

装置结构与实施例1一样。图8表示测量时序。与实施例1的不同在于：在排气等待工序与质量扫描工序之间具有选择工序。选择工序是1ms~100ms左右。在选择工序中，对4极棒电极7，以在相对的棒之间（7a、7b之间、7c、7d之间）成为同相，在相邻的棒之间成为反相的方式施加4极DC电压。这时，在离子阱内只剩下图9的稳定区域80内的离子，其他离子被排除。在此，图9的a、q是通过下式给出的值。

[公式8]

$q=\frac{4\mathrm{eV}}{{{\mathrm{mr}}_0}^2{\mathrm{\Ω}}^2}$

[公式9]

$a=\frac{8\mathrm{eU}}{{{\mathrm{mr}}_0}^2{\mathrm{\Ω}}^2}$

在此，U是4极DC电压（V）。设定阱RF电压振幅和4极DC电压的强度，使得在阱内只残留在质量扫描工序中扫描的m/z范围的离子。由于能够避免处于质量谱的测量范围外的离子的空间电荷的影响，所以与实施例1相比，能够进行稳健（robust）的修正。

通过调整排气等待工序的时间，将选择工序的分析室压力设为1Pa以下，能够抑制稳定区域内的离子的损失，排除稳定区域外的离子。即使在排气等待工序、积蓄工序中施加4极DC电压，也能够排除稳定区域外的离子，但稳定区域内的离子中也会发生损失。

即使不在选择工序中施加4极DC电压，而施加在质量扫描工序中扫描的m/z范围外的离子的共振频率的重叠波形作为辅助交流电压，也能够排除在质量扫描工序中扫描的m/z范围外的离子，能够进行稳健的修正。

实施例3

（阱RF电压扫描（sweep）的情况）

装置结构、辅助交流电压、阱RF电压振幅以外的电压与实施例1一样。图10表示辅助交流电压和阱RF电压的测量时序。在本实施例中，辅助交流电压的频率保持一定，对阱RF电压振幅进行扫描。辅助交流电压振幅可以是恒定的，但如果如图10那样使辅助交流电压振幅与阱RF电压振幅成正比地进行扫描，则能够高效地排出离子。如果根据公式（1）的关系，从小到大地对阱RF电压振幅进行扫描，则被共振激励的离子的m/z从低质量到高质量地被扫描。在扫描阱RF电压振幅的情况下，可以如下式这样描述伪电势由于空间电荷而变低的效果。

[公式10]

$D+\mathrm{\ΔD}=(V+\mathrm{\ΔV})\frac{q}{4}$

如果设在离子i被排出时所捕获的电荷量为S_i，则如下表示因空间电荷造成的阱RF电压振幅的偏移ΔV。

[公式11]

${\mathrm{\ΔV}}_i=\frac{C^{\′}}{q}{S}_i$

在此，C’是根据经验决定的常数，依存于离子阱的形状，被存储在数据处理部内或存储部内。

使用图11的流程图说明本发明的具体方法。首先，根据与实施例1一样的方法求出S_i。接着，根据公式（11）的关系，求出因空间电荷造成的阱RF电压振幅的偏移ΔV。接着，使用ΔV求出对空间电荷造成的偏移进行修正所得的阱RF电压振幅V_i。如果设修正前的质量谱上的数据点i的阱RF电压振幅为V’_i，则如下表示对空间电荷造成的偏移进行修正所得的阱RF电压振幅V_i。

[公式12]

V_i=V’_i+ΔV_i

最后，将该V_i代入到公式（1），求出对空间电荷的效果进行修正所得的数据点i的离子的m/z。

与实施例1相比，测量相同m/z范围的质量谱所需要的RF电压振幅变大，因此电源的必要功率增加，但特别是对于高质量的离子，能够得到比实施例1的方式高的质量分辨率。

实施例4

（质量谱的详细修正）

各离子对所排出的离子的运动产生的空间电荷的效果，严格来说分别根据离子的m/z而不同。在本实施例中，说明使用在修正对象的离子被排出的时刻，对所捕获的各离子的离子信号强度加权了各个离子对修正对象的离子产生的空间电荷的影响所得的值，比实施例1更精密地对空间电荷的影响进行修正的方法。装置结构、测量时序与实施例1一样。

在进行数据点i的离子的修正的情况下，也可以设为对在数据点i的离子排出时被捕获的各数据点的离子信号强度I乘以各个数据点的离子对数据点i的离子产生的空间电荷的影响的权重C，而如下求出Δq_i。

[公式13]

${\mathrm{\Δq}}_i=\underset{j=i}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\frac{C\left(j\right)}{V}{I}_j$

在此，n是质量谱的最后的数据点。空间电荷的权重C（j）预先保存在存储部或数据处理部中。

图12表示C（j）的一个例子。一般，m/z与要修正的数据点的离子、即被共振激励的离子接近的离子，|C（j）|减小。这是因为m/z与被共振激励的离子接近的离子，离子阱的径向的位置分布宽，因此对离子产生的影响比在中心轴上被捕获的离子减小。在实施例4的方法中，与实施例1相比能够更准确地进行修正，但计算复杂，另外需要预先将函数C（j）保存在存储部中的存储器中。

实施例5

（对MS/MS时的应用）

装置结构与实施例1一样。预先将包含测量对象的离子的m/z、阈值的离子的信号强度、MS/MS测量是否必要、MS/MS测量的前体离子的m/z、碎片离子的阈值的离子信号强度等信息的列表存储在存储部中。图14表示列表的一个例子。在图14的列表中，针对每个测量对象列举了物质的确定或定量所需要的信息（测量对象的离子的m/z、阈值等），根据该信息进行测量。

使用图13的流程图表示测量的流程。首先，进行质量谱的测量，测量质量谱。按照实施例1的方法对测量出的质量谱进行修正。这时，如果参照存储部的列表，仅对包含测量对象的离子的m/z在内的一定的m/z范围、典型的是从存储在列表中的m/z到m/z为0.1~2amu的程度的m/z范围的峰值进行修正，则能够缩短修正的计算时间。

接着，针对进行了修正的峰值，判断测量对象离子的信号强度是否超过阈值。在没有超过阈值的测量对象离子的情况下，返回到质量谱的测量。另一方面，在测量对象离子中有超过阈值的离子的情况下，根据列表的信息判断是否需要进行MS/MS测量。在不需要进行MS/MS测量的情况下，将结果显示在显示部60上，并返回到质量谱的取得。在需要进行MS/MS测量的情况下，继续进行MS/MS测量。对于进行MS/MS测量而取得的MS/MS谱进行修正。接着参照列表判断测量对象离子的信号强度是否超过阈值，在有超过阈值的测量对象离子的情况下，在显示部60上显示，返回到下一个质量谱的测量。重复进行该流程图的流程，直到测量结束为止。

图15表示MS/MS测量的测量时序。选择工序、离解工序以外的工序与图2的时序一样。在选择工序中，作为辅助交流电压，施加前体离子以外的共振频率的重叠，排除前体离子以外的离子。在离解工序中，施加前体离子的共振频率的辅助交流电压，通过与离子阱中的中性分子的碰撞而使前体离子离解，生成碎片离子。离解方法并不限于此，也可以使用电子捕获离解、电子移动离解、基于光激励的离解那样的离解方法。

在进行MS/MS测量时，也可以根据上次测定的质量谱的前体离子的信号量，调整积蓄时间的长度。如果上次测定的质量谱的前体离子的信号量小则延长积蓄时间，由此，能够在维持占空比的同时，在前体离子量比较少的情况下也得到高S/N。

另外，如果将上次测定的质量谱的前体离子的信号量代入到公式（4）中，则可知q值的偏移，由此能够计算出包含因空间电荷产生的偏移的共振频率。通过在离解工序中施加包含该因空间电荷造成的偏移的共振频率，可以高效地离解前体离子。

实施例6

图16是表示质量分析装置的一个实施例的结构图。另外，为了简化而省略了缓冲气体等的导入机构。由电喷射离子源、大气压化学离子源、大气压光离子源、大气压矩阵支持激光脱离离子源、矩阵支持激光脱离离子源等离子源101生成的离子通过第一细孔102而被导入到第一差动排气部105。第一差动排气部105通过泵140被排气。导入到第一差动排气部105的离子通过第二细孔103被导入到第二差动排气部106。第二差动排气部106通过泵141被排气，维持10^-4Torr~10^-2Torr（1.3×10^-2Pa~1.3Pa）左右的压力。在第二差动排气部106中设置有离子导向器131。离子导向器131具有4极棒电极110。对4极棒电极110施加由RF电源生成的相位交替反转了的RF电压。该RF电压的典型的电压振幅是数百~5000V、频率为500kHz~2MHz左右。也可以向离子导向器的4极棒电极110施加4极DC电压，只使质量谱中扫描的范围的m/z透过离子导向器而导入到离子阱中。

离子从第二差动排气部106通过第三细孔104而被导入到高真空室107。高真空室107通过泵142被排气而维持在10^-4Torr以下，并设置有线性离子阱132和检测器6。线性离子阱的构造与实施例1一样。另外，控制部21、显示部60的结构也与其他实施例一样。在实施例1~6中说明了线性离子阱的例子，但如果是三维4极离子阱、环形离子阱等从阱中根据质量选择性地排出离子来测量质量谱的离子阱，则能够应用本发明。

阱RF电压振幅、辅助交流电压振幅的测量时序与图2等一样。但是，在本实施例中向离子阱连续地导入了气体，因此高真空室以及离子阱内部的压力固定。因此，排气等待时间只要是被捕获的离子冷却的时间、典型的是1~10ms左右就是充分的。

测定的质量谱的修正方法与其他实施例一样。也可以反馈质量谱的总离子量的信息来控制下一次质量谱测量时的离子的导入量。通过该方法能够进一步扩大动态范围。

另外，在实施例1~6中是共通的，可以通过针对已知的m/z的离子，改变阱的积蓄时间、离子源的动作时间的长度等来分阶段地改变导入到离子阱的离子量，在各个条件下测量质量谱，由此决定修正用的常数C或函数C（j）。

Claims (8)

1.一种质量分析方法，其特征在于，具有：

通过离子源对试样进行离子化的工序；

将离子积蓄到离子阱中的工序；以及

从上述离子阱中根据质量选择性地排出离子，并用检测器检测排出的离子，取得质量谱的工序，

根据各离子排出时积蓄在上述离子阱内的离子量，对上述质量谱的质量轴进行修正。

2.根据权利要求1所述的质量分析方法，其特征在于，

具有间歇地向上述离子阱导入离子的阀门，通过上述阀门的开闭来间歇地向上述离子阱导入离子。

3.根据权利要求1所述的质量分析方法，其特征在于，

在上述积蓄离子的工序与上述取得质量谱的工序之间，具有排除上述离子阱内的一部分离子的工序。

4.根据权利要求1所述的质量分析方法，其特征在于，

在上述取得质量谱的工序中，通过施加到上述离子阱的交流电压对离子进行共振激励来根据质量选择性地排出离子。

5.根据权利要求4所述的质量分析方法，其特征在于，

在上述取得质量谱的工序中，扫描对离子进行共振激励的交流电压的频率。

6.根据权利要求4所述的质量分析方法，其特征在于，

在使用用于形成在上述离子阱中捕获离子的电势的交流电压来取得上述质量谱的工序中，对用于形成捕获上述离子的电势的交流电压的振幅进行扫描。

7.根据权利要求1所述的质量分析方法，其特征在于，

使用根据各个离子对修正对象离子造成的空间电荷的影响对修正对象离子排出时积蓄在上述离子阱内的各离子的信号强度进行加权所得的值，对质量谱的质量轴进行修正。

8.根据权利要求1所述的质量分析方法，其特征在于，

具有以下工序：保存包含前体离子的质量的信息的列表，

根据基于各离子排出时积蓄在离子阱内的离子量进行修正所得的质量谱，判断上述列表的前体离子的有无，进行MS/MS测量。