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CN102791365B - 具有包含聚环氧烷和苯乙酮化合物的涂层的聚酰胺膜 - Google Patents

具有包含聚环氧烷和苯乙酮化合物的涂层的聚酰胺膜 Download PDF

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CN102791365B CN201180013098.9A CN201180013098A CN102791365B CN 102791365 B CN102791365 B CN 102791365B CN 201180013098 A CN201180013098 A CN 201180013098A CN 102791365 B CN102791365 B CN 102791365B
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Abstract

本发明公开了包括聚环氧烷和苯乙酮化合物涂层的复合膜，及其各种制造和使用方法。在一个实施方案中，所述复合膜包含薄膜聚酰胺层，其包括聚环氧烷化合物与苯乙酮化合物的反应产物的涂层。在另一个实施方案中，所述涂层包含包括环氧烷重复单元和一个或多个苯乙酮官能团的聚合物。

Description

具有包含聚环氧烷和苯乙酮化合物的涂层的聚酰胺膜
交叉引用陈述
本申请要求2010年6月2日提交的美国临时申请号61/350,496和2010年3月10日提交的美国临时申请号61/312,278的权益，所述美国临时申请的全部内容在此引为参考。
发明背景
总的来说，本发明涉及用于复合聚酰胺膜的涂层。聚酰胺膜通常被用于各种流体分离中。这样的膜的一种特定类型包括带有“薄膜”或“辨别性(discriminating)”聚酰胺层的微孔支撑体，所述聚酰胺层可以如Cadotte等的美国专利号4,277,344中所述通过界面反应来形成。这样的膜的性质可以通过添加各种添加剂、涂层和后处理来改良，如在US 5,755,964、US 6,878,278和Mickols等的US2009/0159527以及Belfer等的US 2008/0269417中所述。其他技术包括用各种聚合物对复合膜进行涂层，所述聚合物例如Niu等的US2008/0185332和US 2009/0194479中所述的聚噁唑啉，Comstock的US 7,491,334中所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐，Pinnau等的US7,490,725中所述的聚酰胺-聚醚嵌段共聚物，以及Hendel等的US2005/0056589中所述的各种共聚物。一种有趣的聚合物涂层类型包括聚环氧烷化合物，例如在Mickols的US 6,280,853、Niu等的US2007/0251883和US 2009/0220690以及Koo等的US 6,913,694中所描述的。这样的聚环氧烷化合物可以与其他聚合物组合，所述聚合物包括如Niu等的US 2008/0185332和US 2009/0194479中所述的聚噁唑啉化合物，或Mickols等的US 2010/0143733中所述的聚丙烯酰胺。每个前述参考文献的全部内容在此引为参考。
尽管聚环氧烷化合物涂层已显示减少了复合聚酰胺膜的积垢，但仍需要对膜性能的进一步改进。
发明简述
本发明包括复合膜、制造和使用所述复合膜和包括这种膜的螺旋缠绕模块的方法。本发明包括许多实施方案，其中包括涉及将聚酰胺层表面的至少一部分与某些改性剂、包括但不限于聚环氧烷化合物与苯乙酮化合物的组合进行接触的方法。在另一个实施方案中，所述涂层包含聚合物，所述聚合物包括环氧烷重复单元和一个或多个苯乙酮官能团。公开了许多实施方案，包括提供改进的性能例如改进的溶质脱除的实施方案。
发明详述
本发明不具体限制于特定类型、构造或形状的复合膜或应用。例如本发明适用于在包括反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)和微滤(MF)流体分离的各种应用中使用的平板、管状和中空纤维聚酰胺膜。然而，本发明对于被设计用于RO和NF分离的复合膜的改良来说特别有用。RO复合膜对于事实上所有溶解的盐类来说相对不可渗透，并典型地脱除超过约95％的具有单价离子的盐类例如氯化钠。RO复合膜典型地还脱除超过约95％的无机分子以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜与RO复合膜相比可渗透性更高，典型地脱除低于约95％的具有单价离子的盐类，同时脱除超过约50％(通常超过90％)的具有二价离子的盐类(取决于二价离子的种类)。NF复合膜典型地还脱除纳米范围内的粒子以及分子量大于约200至500道尔顿的有机分子。
复合聚酰胺膜的实例包括FilmTec Corporation公司的FT-30TM类型的膜，即平板复合膜，其包含无纺衬底网(例如PET纱网)的底层(背面)，典型厚度为约25-125微米的微孔支撑体的中间层，以及包含典型厚度小于约1微米、例如从0.01微米至1微米、但是更通常约0.01至0.1微米的薄膜聚酰胺层的顶层(前面)。所述微孔支撑体典型为聚合材料，其具有足以允许渗透基本上不受限制地通过的孔径，但不是大得足以干扰在其上形成的薄聚酰胺膜层的桥接。例如，支撑体的孔径优选在约0.001至0.5微米范围内。在某些情况下，大于约0.5微米的孔径允许聚酰胺层陷入孔中并破坏平板构造。微孔支撑体的实例包括由聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯和各种卤代聚合物例如聚偏氟乙烯制成的微孔支撑体。微孔支撑体也可以由其他材料制成。对于RO和NF应用来说，微孔支撑体提供强度，但是由于其相对高的孔隙度而对流体流动几乎不提供阻力。
由于相对薄，聚酰胺层通常根据其在微孔支撑体上的涂层覆盖度或载量来描述，例如每平方米微孔支撑体的表面积约2至5000mg聚酰胺，更优选为约50至500mg/m2。聚酰胺层优选通过微孔支撑体表面上多官能胺单体与多官能酰卤单体之间的界面缩聚反应来制备，如Cadotte等的US 4,277,344和Mickols的US 6,878,278所描述。更具体来说，可以通过将多官能胺单体与多官能酰卤(其中每个术语打算都指称使用单一物质或多种物质)在微孔支撑体的至少一个表面上进行界面聚合，来制备聚酰胺膜层。当在本文中使用时，术语“聚酰胺”是指沿着分子链存在酰胺键(-C(O)NH-)的聚合物。多官能胺单体和多官能酰卤最通常利用从溶液的涂层步骤递送到微孔支撑体，其中多官能胺单体典型地从水基溶液涂层，多官能酰卤从有机基溶液涂层。尽管涂层步骤不必遵照特定顺序，但优选首先将多官能胺单体涂层在微孔支撑体上，然后涂层多官能酰卤。涂层可以通过喷涂、薄膜涂布、滚涂或通过使用浸泡槽等其他涂层技术来实现。过量的溶液可以通过喷气刮刀、干燥机、烘箱等从支撑体上移除。
多官能胺单体可以具有伯氨基或仲氨基，并可以是芳香族(例如间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚和二甲苯二胺)或脂族的(例如乙二胺、丙二胺和三(2-二氨基乙基)胺)。优选的多官能胺单体的实例包括具有2或3个氨基的伯胺例如间苯二胺和具有两个氨基的脂族仲胺例如哌嗪。多官能胺单体可以作为水基溶液施加到微孔支撑体。水溶液可以含有约0.1至约20wt.％、更优选约0.5至约6wt.％的多官能胺单体。在涂层在微孔支撑体上之后，可以任选移除过量的水溶液。
多官能酰卤优选从包含非极性溶剂的有机基溶液进行涂层。可选地，多官能酰卤可以从蒸气相供给(例如对于具有足够蒸气压的多官能酰卤物质来说)。多官能酰卤优选是芳香族的，并且每个分子含有至少两个、优选三个酰卤基团。由于较低的成本和较高的可获得性，氯化物一般比其他卤化物例如溴化物或碘化物更加优选。一种优选的多官能酰卤是均苯三甲酰氯(TMC)。多官能酰卤可以在约0.01至10wt.％、优选0.05至3wt.％的范围内溶解在非极性溶剂中，并可以作为连续涂层操作的一部分来投送。适合的溶剂是能够溶解多官能酰卤并且与水不混溶的溶剂，例如己烷、环己烷、庚烷和卤代烃类例如FREON系列。优选的溶剂包括对臭氧层威胁很小并且在闪点和可燃性方面对于经历不采取特别预防措施的常规处理来说足够安全的溶剂。优选的非极性溶剂是可以从Exxon ChemicalCompany获得的ISOPARTM。有机基溶剂也可以包括少量其他材料。
在彼此相接触之后，多官能酰卤和多官能胺单体在其表面界面处反应，以形成聚酰胺层或膜。该层通常被称为聚酰胺“辨别层”或“薄膜层”，为复合膜提供了用于将溶质(例如盐类)从溶剂(例如水性进料流)中分离的主要手段。
多官能酰卤与多官能胺单体的反应时间可以少于1秒，但是接触时间典型在约1至60秒范围内，其后可以任选利用喷气刮刀、水浴、干燥机等除去过量液体。可以通过在高温例如约40℃至约120℃下干燥来实现过量的水或有机溶剂的移除，尽管也可以使用在环境温度下的空气干燥。
这种复合膜的平板实施方案通常使用在用于RO和NF分离的螺旋缠绕模块中。可商购的螺旋缠绕模块的具体实例包括：BW30-440i半咸水模块、SW30-XLE-400i海水脱盐模块和NF-400纳滤模块，其都可以从The Dow Chemical Company的子公司FilmTec Corporation获得。
本发明涵盖了许多实施方案，其包括涉及将复合膜的聚酰胺层的至少一部分表面与聚环氧烷化合物和苯乙酮化合物相接触的方法。在优选实施方案中，聚环氧烷和苯乙酮化合物形成反应产物，所述反应产物出现在薄膜聚酰胺层的至少一部分表面上。术语“反应产物”是指由包括化学键的形成、重排或破坏的化学反应产生的产物。在优选实施方案中，术语“反应产物”是指由两个化合物之间形成的化学键所产生的产物。例如，在一个实施方案中，反应产物包含化学键合于苯乙酮化合物的聚环氧烷化合物。用于形成反应产物的方法没有特别限制。例如，聚环氧烷可以包括能够与苯乙酮化合物反应形成反应产物的官能团。代表性的官能团在下面更详细描述；然而，优选的是能够在膜制造条件(例如在约60至120℃下加热)下反应的基团。在另一个实施方案中，可以将包括多个反应性官能团的多官能“连接”化合物例如多官能环氧化物(例如双酚A二缩水甘油基醚)与聚环氧烷和苯乙酮化合物两者合并，并以使聚环氧烷和苯乙酮化合物变得化学连接的方式进行反应，从而形成反应产物。反应产物可以在将聚环氧烷和苯乙酮化合物施加于薄膜聚酰胺层的表面之前、期间或之后形成。反应产物本身不是膜，而是用于改良下面的薄膜聚酰胺层的特性。正如将要描述的，反应产物优选与薄膜聚酰胺层反应，例如通过与聚酰胺层表面上存在的胺、酰基氯或羧酸基团反应形成共价键。
尽管术语“聚环氧烷化合物”和“苯乙酮化合物”各自在下文中定义，但应该理解每个术语打算既指称单一物质又指称多个物质的使用。
术语“聚环氧烷化合物”是指包含至少两个含有醚-烷基的重复单元的一类化合物，其中形成重复单元骨架的烷基包含2至3个未取代或取代的碳原子。适用的取代基的非限制性实例包括羟基、羧酸、烷基和烷氧基，其中烷基和烷氧基可以是未取代的或被诸如羟基和环氧基取代基取代。具体实例包括氧化乙烯和氧化丙烯重复单元(包括氧化乙烯和氧化丙烯重复单元的组合)。作为非限制性的实例，聚环氧烷化合物的优选实施方案由式(I)表示的重复单元所代表：
其中Z是碳原子或不存在；并且R1、R2和R3没有特别限制，但是优选独立地选自：氢；羟基；羧酸；烷基(优选具有1至4个碳原子，但是更优选具有1个碳原子)，其可以是未取代的或被例如羟基或环氧基取代基取代；和烷氧基(优选具有1至4个碳原子)，其可以是未取代的或被例如羟基或环氧化物(例如二乙醚)的取代基取代。显然，当Z不存在时，R3也不存在。例如，结构(I-A)和(I-B)显示了其中Z不存在，即重复单元在骨架中只包含两个碳原子，并且R3也不存在的实施方案。
在优选实施方案中，由式(I)表示的重复单元的数量为2至20,000，但更优选为2至50。在几个实施方案中，重复单元的数量优选小于25(例如2-24)，更优选等于或小于约21(例如2-21)。对于大多数应用来说，优选的聚环氧烷化合物具有等于或小于约5000道尔顿、但是更优选等于或小于约1000道尔顿的Mw(重均分子量)。在另一个实施方案中，聚环氧烷化合物具有约100至2500道尔顿的Mw。在一类实施方案中，R1是氢。在实施方案的优选子类中，R1是氢并且R2和R3独立地选自氢或烷基(如前所述取代或未取代的)。其他代表性实例由式(I-A)至式(I-D)显示。
除了式(I)的重复单元之外，主题聚环氧烷化合物包括末端部分或“端基”。一个或多个这样的端基可以任选包括能够与苯乙酮化合物并任选与存在于膜的聚酰胺层表面上的官能团反应的官能团。这样的端基的非限制性实例包括：丙烯酸酯或盐，链烯基(例如乙烯基、烯丙基)，琥珀酰亚胺基酯，琥珀酰亚胺基酰胺，琥珀酰亚胺基酰亚胺，氧基羰基二咪唑，叠氮化合物，环氧化物，醛类，磺酸或其盐或酯，异氰酸酯，砜(例如乙烯基砜)，硝基苯基碳酸酯，三氯苯基碳酸酯，苯并三唑碳酸酯，硅烷，酸酐，胺，羟基和硫羟。用于与聚酰胺层反应的优选端基包括环氧化物、琥珀酰亚胺基酯和异氰酸酯。用于与苯乙酮化合物反应的优选端基取决于可能存在于苯乙酮化合物上的任何取代基的性质。例如，在苯乙酮化合物包含起到离去基团作用的取代基(例如卤素、亚砜、砜等)的实施方案中，用于聚环氧烷化合物的优选端基包括羟基和氨基。
这样的反应性端基可以直接键合于聚合物的重复单元，或者可以任选通过“连接基团”或“连接键”连接到聚合物。对所述连接基团或键没有特别限制，仅仅是用于将端基化学连接到聚合物的重复单元。优选情况下，连接基团基本上不干扰端基的反应性。代表性的连接基团或键的实例描述在US 6,280,853中，并包括烷基、醚、烷氧基、芳基、胺(优选为仲胺)、酰胺、氨基甲酸酯和砜基。适合的聚环氧烷化合物的其他实例包括在US 2007/0251883、US2008/0185332、US 6,913,694和US 2007/0175821中所描述的。
聚环氧烷化合物可以是直链、支链、梳状、刷状、星状或树枝状，或包括这些种类的组合。优选的种类的具体实例包括：聚乙二醇，聚乙二醇单烷基醚，三羟甲基丙烷乙氧基化物，季戊四醇乙氧基化物和甘油乙氧基化物，聚乙二醇单缩水甘油基醚，聚乙二醇2-氨基乙基甲基醚，聚乙二醇单(2-氨基乙基)醚，聚乙二醇二胺，聚乙二醇双(3-氨基丙基)醚，聚乙二醇双(2-氯乙基)醚，聚乙二醇双(2-溴乙基)醚，聚乙二醇2-氯乙基甲基醚，聚乙二醇2-溴乙基甲基醚，聚乙二醇甲基醚的磺酸酯和聚乙二醇的α，ω-二磺酸酯，聚乙二醇二缩水甘油基醚，甘油乙氧基化物的缩水甘油基醚，三羟甲基丙烷乙氧基化物的缩水甘油基醚，季戊四醇乙氧基化物的缩水甘油基醚。包含氧化丙烯和氧化乙烯重复单元的聚环氧烷化合物的实例包括可以从Huntsman Corporation获得的JEFFAMINETM聚醚胺。
聚环氧烷化合物优选为水溶性的，即在25℃和101kPa(1atm)下以至少约0.1wt％、优选至少约1wt％、更优选至少约10wt％的浓度溶解。
主题聚环氧烷化合物可以但不是必须包含均聚物。例如，主题聚环氧烷化合物优选包含以聚合物组合物总量计，等于或大于约50mol.％、更优选等于或大于约90mol.％、更优选等于或大于约95mol.％、更优选等于或大于约98mol.％以及在某些实施方案中等于或大于99mol.％的由式(I)表示的重复单元。
术语“苯乙酮化合物”是指总体上由式(II)所表示的一大类化合物：
其中苯基可以是取代或未取代的，并且Rz是脂族基团例如优选具有1至6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)，其可以是直链或支链(例如异丙基)和脂环族的(例如如式(II-A)中所示与苯基形成稠合环)；然而，Rz优选选自具有1至3个碳原子的烷基(例如甲基、乙基和丙基)。
在实施方案的优选亚类中，苯乙酮化合物的苯基包括如式(II-B)中总体示例的取代基“X”：
式(II-B)：
其中“X”优选选自：
氢；羟基；卤素(即F、Cl、Br、I，但优选为Cl)；硫羟(-SH)；异氰酸酯；环氧化物；
脂族基团(即优选包含1至6个碳原子的烷基或烯基，其可以是支链或直链的并可以是未取代或取代的)；
烷氧基(-OR4)，其中R4是优选包含1至6个碳原子并可以未取代或被取代的烷基；
砜(-SO2R5)，其中R5是优选包含1至6个碳原子并可以未取代或被取代的烷基；
亚砜(-SOR6)，其中R6是优选包含1至6个碳原子并可以未取代或被取代的烷基；
胺(-NR7R8)，其中R7和R8独立地选自氢、如上定义的脂族基团(优选为包含1至6个碳原子的烷基)和芳基(优选为苯基)并且其中R7和R8中的至少一个优选为氢；
磺酸或其盐或酯(-SO3R9)，其中R9选自氢(即磺酸)、金属(例如碱金属例如Na、K)和优选包含1至6个碳原子并可以未取代或被取代的烷基；
硫酸或其盐或酯(-OSO3R10)，其中R10选自氢(例如硫酸)、金属(例如碱金属例如Na、K)和优选包含1至6个碳原子并可以未取代或被取代的烷基；以及
酸酐(-C(O)OC(O)R11)，其中R11是优选包含1至6个碳原子并可以未取代或被取代的烷基。
在每种情况下，“脂环族”、“脂族”、“烷基”、“烯基”和“烷氧基”组成部分可以是未取代的或被选自下列的基团取代：卤素、羟基、烷基(优选包含1至6个碳原子)、芳基(优选为苯基)、烷氧基(优选包含1至6个碳原子)、硫羟、砜、亚砜、磺酸或其盐或酯、硫酸或其盐或酯和胺、异氰酸酯、环氧化物和酸酐(如上所述)。
“X”基团可以通过共价键或连接基团连接(键合)到苯基，所述连接基团例如烷基、醚基或烷氧基，其中烷基部分优选包含1至4个碳原子。酮和“X”取代基可以位于邻、间或对位，但是优选位于间位。在实施方案的亚类中，“X”选自式(II-C)中表示的胺：
其中Rz如上定义，并且R12选自：氢，芳基(优选为苯基)和烷基(优选具有1至4个碳原子)。在一个实施方案中，Rz是甲基。在另一个优选实施方案中，R12是氢。在另一个优选实施方案中，Rz是甲基并且R12是氢。苯乙酮化合物的优选类型是3-氨基苯乙酮。
在实施方案的另一个亚类中，苯环可以包括一个或多个其他或可选取代基(“Y”和“E”，其中“E”是任选的)，如式II-D中所示：
其中X和Rz如前所定义，并且Y和E独立地(即可以彼此相同或不同)选自与对X所定义的相同的基团。在实施方案的子类中，取代基“X”和“Y”存在但“E”不存在，即苯基包括总共三个取代基——酮基、X和Y。优选取代基“Y”和“E”的非限制性实例包括：羟基(-OH)，氯(-Cl)，甲氧基(-OCH3)和胺(例如-NH2)。取代基Y和E在苯环上的位置并不关键，例如取代基相对于酮基可以是间位、邻位或对位的。代表性类型显示为如下的式(II-E至II-H)：
其中R13和R14独立地选自烷基(优选包含1至6个碳原子)，“Y”优选为卤素(F、Cl、Br、I，优选为Cl)，并且X和Rz如前所定义。优选情况下，X和Y中的至少一个是胺或卤素基团。
适用的苯乙酮化合物的其他非限制性实例如下所列。出于本说明书的目的使用了非IUPAC命名法，其中使用“苯乙酮”作为基本名(即式II)，并根据连接于苯环的取代基进行变化。每个分离的取代基以之间的间隔命名，而合并的组成部分被写为一个单词。正如前面提到的，取代基在苯环上的位置没有特别限制，相对于酮基可以是间位、邻位或对位。适用的苯乙酮化合物类型包括：巯基苯乙酮，甲硫基苯乙酮，二和三巯基苯乙酮，氨基苯乙酮，二和三氨基苯乙酮，氯氨基苯乙酮，二和三氯氨基苯乙酮，烷基氨基苯乙酮，羟基苯乙酮，二和三羟基苯乙酮，乙酰基氨基苯乙酮，苯乙酮醛，烷基氨基苯乙酮，氨基烷基苯乙酮，烷基硫羟苯乙酮，烷基羟基苯乙酮，氨基甲氧基苯乙酮，氨基二甲氧基苯乙酮，甲氧基羟基苯乙酮，甲氧基硫羟苯乙酮，二甲氧基硫羟苯乙酮，氨基烷氧基苯乙酮，巯基烷氧基苯乙酮，羟基烷氧基苯乙酮，二氨基苯乙酮，氨基卤代苯乙酮，氨基二卤代苯乙酮，羟基卤代苯乙酮，巯基卤代苯乙酮，氨基羟基苯乙酮，氨基巯基羟基苯乙酮，环氧基苯乙酮，二环氧基苯乙酮，环氧基卤代苯乙酮，环氧基烷氧基苯乙酮，偶氮苯乙酮，乙烯基苯乙酮，苯乙酮的琥珀酰亚胺基酯，苯乙酮的异氰酸酯，苯乙酮的异硫氰酸酯，苯乙酮的卤代异氰酸酯，苯乙酮的卤代异硫氰酸酯，苯乙酮的烷氧基异氰酸酯，苯乙酮的烷氧基异硫氰酸酯，琥珀酸酐。
在一组优选实施方案中，苯乙酮化合物是水溶性的，即在25℃和101kPa(1atm)下以至少约0.1wt％、优选至少约1wt％、更优选至少约10wt％的浓度可溶。
在一个优选实施方案中，主题方法包括将复合膜的薄膜聚酰胺层与将在下文描述的“改性剂”相接触的步骤。除非另有指明或可以从上下文明显看出，否则术语“改性剂”打算包含聚环氧烷化合物和苯乙酮化合物的组合。还应该理解，可以将聚环氧烷和苯乙酮化合物在与聚酰胺层接触之前彼此合并，或者可以通过例如顺序涂层步骤(例如通过独立的水基溶液)独立地与聚酰胺层接触。主题方法可以整合在制造复合膜的方法中，例如在薄膜聚酰胺层本身的实际形成期间，或者在复合膜形成后实施。例如，在一个实施方案中，主题方法是连续膜制造过程的一部分，并紧接复合膜形成之后执行；而在其他实施方案中，复合膜可以在利用主题方法进行处理之前形成、储存或甚至使用。例如，在一个实施方案中，可以通过例如在膜已被组装成模块后向通过复合膜(与其相接触)的进料流体添加改性剂(例如聚环氧烷与苯乙酮化合物的反应产物)，将所述改性剂施加到薄膜聚酰胺层。
“接触”的步骤旨在广义描述使改性剂与复合膜进行接触的任何手段。同样地，术语“施加”和“涂层”旨在广义描述使改性剂与薄膜聚酰胺层表面的至少一部分进行接触的各种不同手段，例如通过喷涂、喷气刮刀、滚涂、海绵涂布、涂层、浸涂、刷涂或任何其他已知手段。一种优选的施加技术是利用在本技术领域中通常被称为“吻合式(kiss)”涂布机的辊式接触涂布机，在薄膜聚酰胺层的至少一部分外表面上施加改性剂的薄涂层。涂层优选覆盖聚酰胺层的至少90％、但更优选整个外表面(即被设计成与进料流体相接触的表面)，其载量为每平方米聚酰胺层表面约1至500mg改性剂。优选情况下，涂层操作产生约2至50mg/m2、更优选约10至20mg/m2的改性剂载量。在大多数实施方案中，涂层非常薄，即小于约1微米，优选小于或等于0.1微米。涂层厚度优选大于0.001微米。在一组实施方案中，涂层厚度为约0.1至0.01微米。
在一个优选实施方案中，将复合膜的薄膜聚酰胺层的表面用来自于聚环氧烷化合物与苯乙酮化合物的组合的水基溶液进行涂层。术语“水基溶液”是指大部分溶剂(以重量计)是水的溶液。在某些实施方案中，水占总溶液的50wt％以上。在其他实施方案中，以溶液的总重量计，水占至少90wt％，在某些实施方案中占至少95wt％，在其他实施方案中占至少99wt％。水基溶液可以包含至少0.001wt.％、优选至少0.01wt.％、更优选至少0.1wt.％的改性剂(其中“改性剂”构成聚环氧烷与苯乙酮化合物两者的总量)；以及低于约10wt.％、更优选低于约1wt.％的改性剂。在另一个实施方案中，溶液包含约0.01至1wt.％，但优选为0.05至0.5wt.％的改性剂。在实施方案的优选亚类中，聚环氧烷化合物和苯乙酮化合物二者都是水溶性的，它们的反应产物在与薄膜聚酰胺层相接触之前也是如此。水基溶液也可以包括其他任选组成成分，包括但不限于辅助溶剂(例如醇类)和其他改性剂，所述其他改性剂包括：基于噁唑啉和噻唑啉的化合物、聚合物和反应产物，例如在US 2009/0194479中所述的聚噁唑啉；聚环氧烷与聚丙烯酰胺的反应产物，例如在US 12/328,241中所述的；苯基胺(苯胺)化合物，例如在US 2009/0159527中所述的3-氨基硫代苯酚；聚乙二醇；聚乙烯醇，以及来自于前面制造步骤的残余“夹带物”。这样的任选组成成分也优选是水溶性的。
尽管典型情况下一部分改性剂穿透薄的聚酰胺层表面，但大部分改性剂保留在它所施加的聚酰胺层的表面上，只有很少或没有改性剂透过薄膜聚酰胺层到达其相反表面。因此，尽管薄膜聚酰胺层被“改性”，但效应主要是表面现象。因此，所施加的改性剂在本文中被称为“涂层”，但是本技术领域的专业人员将会认识到改性剂不是必定限于聚酰胺层的表面。
在改性剂与薄膜聚酰胺层的至少一部分表面接触后，可以任选对得到的复合膜进行加热，例如利用对流式空气干燥机或烘箱；但是也可以使用其他加热手段，例如IR加热器、灯等。尽管没有特别限制，但优选对这样的干燥机或烘箱的温度进行设计，以优化制造条件例如作业线速、膜化学等。在几个优选实施方案中，加热步骤包括在几秒(例如约1至60秒)直到几分钟(例如1至5分钟)、并且在某些实施方案中甚至更长(例如1至24小时)的时间中，将复合膜通过空气温度为约60至120℃(在某些实施方案中约85至100℃)的烘箱或对流式空气干燥机。正如将要描述的，任选但优选的加热步骤促进苯乙酮与聚环氧烷化合物之间的反应，并任选促进得到的反应产物与复合膜的聚酰胺层的反应。反应产物与聚酰胺层之间的这种反应可以产生更坚固的涂层，其甚至在长期使用和甚至常规清洁后仍在聚酰胺层表面上保持完整。
“施加”改性剂和/或“加热”的步骤可以同时进行，但优选相继进行。此外，施加和/或加热的步骤可以包括多个循环，例如涂层然后加热然后继续涂层和加热。此外，可以在涂层步骤之前使用加热步骤，特别是为了除去在薄膜聚酰胺层形成后剩下的残留流体。
正如前面所述的，主题改性剂优选为聚环氧烷化合物与苯乙酮化合物的反应产物。术语“反应产物”是指从包括化学键的形成、重排或破坏的化学反应得到的产物。例如，包括反应性端基(例如环氧化物、异氰酸酯、叠氮化合物等)的聚环氧烷化合物，在特别是高温下与主题苯乙酮化合物(包括具有任选反应性“X”基团例如胺、羟基等的苯乙酮化合物)反应，如反应图式I-V所示。
反应图式I：(PAO-二环氧化物与3-氨基苯乙酮的反应产物)
反应图式II：(PAO-二异氰酸酯与4-羟基苯乙酮的反应产物)
反应图式III：(PAO-叠氮化合物与苯乙酮的反应产物)
反应图式IV：(PAO-二环氧化物与3-羟基苯乙酮的反应产物)
反应图式V：(PAO缩水甘油基氨基甲酸酯与3-氨基苯乙酮的反应产物
尽管这样的反应产物可以在涂层后形成在聚酰胺层上(例如通过任选的加热/干燥步骤来促进)，但在优选实施方案中，反应产物至少部分在聚酰胺层的表面与聚环氧烷化合物和苯乙酮化合物的组合进行接触之前和期间形成。尽管对用于形成反应产物的反应介质没有特别限制，但优选通过将聚环氧烷与苯乙酮化合物在水基溶液内合并来形成反应产物，其然后可用作涂层溶液，用于将反应产物(即“改性剂”)施加到复合膜的聚酰胺层的表面。水基涂层溶液可以通过将聚环氧烷化合物与苯乙酮化合物在水中合并来制备，其中以溶液总重量计改性剂的总重量比为约0.001至50wt％，但优选为约0.01至1wt％。对聚环氧烷与苯乙酮化合物的摩尔比没有特别限制，但优选为10∶1至1∶10、更优选5∶1至1∶5的摩尔比。在优选实施方案中，摩尔比反映出聚环氧烷和苯乙酮化合物中存在的反应性基团的相对数量。例如，在一组优选实施方案中，聚环氧烷化合物包括2至3个反应性端基(例如环氧化物)，苯乙酮化合物包括一个反应性“X”基团。为了便于反应产物与聚酰胺层之间的粘合，可以调整化学计量比以使聚环氧烷化合物的一部分反应性端基保持未与苯乙酮化合物反应，因此可用于与聚酰胺层上存在的官能团(如式III中所示)反应。
主题反应产物优选通过例如在聚酰胺层内(或渗透到其中)形成共价键或物理缠结，例如通过相互之间或与复合膜的聚酰胺层变得物理缠结的聚环氧烷链，结合、键合到聚酰胺层或通过其他方式与聚酰胺层相关联。在优选实施方案中，主题改性剂化学结合到薄膜聚酰胺层。例如，在聚环氧烷化合物包括反应性端基例如羟基、环氧化物、异氰酸酯、叠氮化合物或磺酸或其盐或酯的实施方案中，据信这样的基团与聚酰胺膜的未反应的胺、酰基氯、羧酸和/或其他基团形成共价键。在用主题改性剂涂层后加热复合膜的任选步骤，据信进一步促进了各种组分之间的反应，例如聚环氧烷化合物与苯乙酮化合物和薄膜聚酰胺层两者的共价键合。据信这样的加热也除去残留的水，并在改性剂与薄膜聚酰胺层之间引起氢键形成。通过简单的示例，一种提出的反应产物由式(III)表示，该式显示了一种含有苯乙酮官能团的聚合物，其包含环氧烷重复单元(即残留的聚环氧烷化合物(PAO))(由聚环氧烷化合物的环氧端基与苯乙酮化合物的胺基之间的反应形成，如反应图式I中所示)，并且其中所述残留的聚环氧烷化合物也共价键合于聚酰胺层的表面(例如通过聚环氧烷化合物的环氧化物端基与薄膜聚酰胺层的胺和/或羧酸基团之间的反应)。
“PAO”是指环氧烷重复单元。
提供式(III)的简化反应产物仅仅是出于说明的目的。可以使用许多其他类型的聚环氧烷化合物和苯乙酮化合物。此外，得到的涂层优选包括更复杂的结构，其可以包括多个交联以及氢键、聚合物链缠结和/或渗透到聚酰胺膜表面中。
在优选实施方案中，主题反应产物包含一种聚合物，其包括式(I)所表示的环氧烷重复单元和至少一个由式(IV)所表示的苯乙酮官能团。
其中X、Y、E和Rz如前所定义。
在优选实施方案中，主题反应产物在聚酰胺层表面上形成水凝胶。术语“水凝胶”旨在描述水不溶性的聚合物链的水溶胀的三维网络。也就是说，在形成后，当浸泡或暴露于水时，水凝胶涂层基本上不溶解。
聚酰胺层可以任选在其至少一部分表面上包括吸湿性聚合物。这样的聚合物包括聚合表面活性剂；聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚噁唑啉化合物以及聚环氧烷与聚合物例如聚丙烯酰胺或聚(噁唑啉)化合物的反应产物，例如在Niu等的US 2008/0185332、US 2009/0194479和Mickols的US 2010/0143733中所描述的。在某些实施方案中，可以将这样的聚合物与主题改性剂掺混和/或反应，并且可以从共同的溶液涂层或以其他方式施加到聚酰胺膜上，或相继施加。这样的聚合物例如聚(噁唑啉)化合物的任选使用，可以通过氢键和共价键与主题聚环氧烷化合物形成水凝胶。
尽管主题聚环氧烷化合物优选包括反应性端基，并且主题苯乙酮化合物优选包括反应性“X”基团，但这样的反应性基团不是必需的。也就是说，在某些实施方案中，可以通过将聚环氧烷和苯乙酮化合物与多官能“连接”化合物合并，在聚环氧烷和苯乙酮化合物之间形成反应产物，所述“连接”化合物包括与聚环氧烷和苯乙酮化合物两者反应并在它们之间提供化学连键的多个反应性基团。例如，多官能环氧化物化合物(例如双酚A二缩水甘油基醚)可以合并或单独涂层在聚酰胺表面上。这样的“连接”化合物可以用作将主题聚环氧烷和苯乙酮化合物连接(结合)在一起以形成主题反应产物，以及任选将反应产物结合于聚酰胺层表面的化学手段。这样的多官能连接化合物的非限制性实例包括在US 6,913,694中所述的多官能环氧化合物，例如表氯醇与例如下列多官能羟基、氨基和/或酰胺化合物的反应产物：乙二醇，1，3-丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，三羟甲基氨甲烷，山梨糖醇，对苯二酚和双酚。多官能连接化合物的其他非限制性实例包括：1，3-亚苯基二异氰酸酯，1，4-二异氰酸丁酯，甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚，(苯基缩水甘油醚-二环戊二烯)共聚物和4-叠氮苯基异硫氰酸酯。
作为示例，反应图式VI显示了从聚环氧烷化合物(PAO-二胺)、苯乙酮化合物(3-氨基苯乙酮)和多官能连接化合物(双酚A二缩水甘油基醚)的反应形成的反应产物。
反应图式VI：
实施例
在中试规模的涂层系统上，通过用间苯二胺(MPD)水溶液(MPD浓度约为3wt.％)涂层包括非纺织物衬底的微孔聚砜支撑物，制备了实验用复合聚酰胺膜。然后将得到的支撑物排液以除去过量水溶液，然后用均苯三甲酰氯(TMC)在ISOPARTM L(Exxon Corp.)中的溶液(TMC浓度约为0.1wt/vol％)涂层，以在微孔支撑体上产生薄膜聚酰胺层。在薄膜聚酰胺层形成后，将复合聚酰胺膜通过室温下的水浴，然后通过约95℃的另一个含有3.5wt％甘油的水浴。然后将膜通过约95℃的对流式空气干燥机约24秒。然后通过接触式涂布机，将每个复合膜的薄膜聚酰胺层用表1中列出的水基涂层溶液之一进行涂层。在涂层后，将聚酰胺复合膜通过约100℃的第二对流式空气干燥机约24秒，然后使用维持在约8的pH、约25℃的温度和225psi(约1.55兆帕)的跨膜压力下，包含约2,000ppm氯化钠、5ppm硼酸、150ppm硝酸钠、150ppm偏硅酸钠和150ppm异丙醇(IPA)的含水测试溶液进行测试。对每种膜测量通量(每单位膜面积运输的透过液速率)和溶质通过值并报告在下文中。每种膜测试至少三个平行试样。
“Tri PEG环氧化物”是指三羟甲基丙烷乙氧基化物，其具有1014的近似Mn，与表氯醇反应，即形成三个末端环氧基。
“Tri PEG二苯乙酮环氧化物”是指Tri PEG环氧化物与3-氨基苯乙酮的反应产物(环氧当量与3-氨基苯乙酮的摩尔比为3∶2)。
“PEOX”是指从Sigma-Aldrich Company获得的具有500,000的近似Mw的聚2-乙基-2-噁唑啉。
正如表I中提供的数据所证明的，包括聚环氧烷化合物与苯乙酮化合物的反应产物的涂层的实验用复合聚酰胺膜(实施例1和2)，与用聚环氧烷化合物或苯乙酮化合物涂层的类似膜(参见比较例2、3和4)相比，具有总体较低的溶质通过性(特别是对于硼酸来说)。
尽管不限于特定类型的聚酰胺膜，但本发明特别适合应用于例如在RO和NF应用中常用的复合膜，更特别是在RO和NF应用中使用的平板复合聚酰胺膜。正如前面描述的，这样的膜包括微孔支撑体和可以用主题改性剂涂层的薄膜聚酰胺层。在这样的实施方案中，主题涂层本身不形成膜，而是改进薄膜聚酰胺层的性能。也就是说，聚酰胺层用作复合膜的主要辨别部件，微孔支撑体为聚酰胺层提供支撑但是对透过液流动提供很小阻力，而主题涂层改进薄膜聚酰胺层的性能特征。
典型地对聚酰胺化学进行优化，以用于特定应用例如RO脱盐、RO半咸水和NF应用。尽管这样的膜可以基于FT-30类型的化学(例如MPD与TMC界面聚合)，但为了优化性能以用于特定应用，典型地改变组成成分的量和比率。此外，通常利用添加剂(如US6,878,278中所述)为特定应用优化或定制下层的聚酰胺层的性能。尽管薄膜聚酰胺层形成所涉及的具体化学将影响最终膜的性能(例如通量、溶质通过性等)，但所描述的实施例旨在证明由主题涂层产生的相对改进主要不依赖于下层的聚酰胺化学。
已经描述的本发明的许多实施方案，并且在某些情况下，某些实施方案中，选择、范围、组成成分或其他特点被描述成“优选的”。描述为“优选的”特征绝不应该被解释为视为对本发明来说需要的、必需的或关键的这样的特点。

Claims (4)

1.一种反渗透复合膜，其包含微孔支撑体、薄膜聚酰胺层和位于所述被设计成与进料流体相接触的薄膜聚酰胺层的表面上的涂层，其中所述涂层包含i)聚环氧烷化合物与ii)苯乙酮化合物的预形成的反应产物，
其中所述聚环氧烷化合物包含由式(I)所表示的重复单元：
其中Z是碳原子或不存在，并且R1、R2和R3独立地选自：氢、羟基、羧酸、烷基和烷氧基，其中所述聚环氧烷化合物包含与苯乙酮化合物反应性的官能团，所述苯乙酮化合物由式(IIB)表示：
其中Rz是包括1至6个碳原子的脂环基或烷基，并且X是与聚环氧烷化合物的官能团反应性的官能团，其中X选自：氢、羟基、卤素、硫羟、异氰酸酯、环氧化物、脂族基、烷氧基、胺、砜、亚砜、磺酸或其盐或酯、硫酸或其盐或酯、和酸酐。
2.权利要求1的复合膜，其中所述苯乙酮化合物由式(II-C)表示：
其中R12选自氢、芳基和烷基，并且Rz是脂族基团。
3.权利要求1的复合膜，其中所述涂层包含聚环氧烷化合物、苯乙酮化合物和聚噁唑啉化合物的反应产物。
4.一种改良包含微孔支撑体和薄膜聚酰胺层的反渗透复合膜的方法，所述方法包括将所述被设计成与进料流体相接触的薄膜聚酰胺层的表面与i)聚环氧烷化合物与ii)苯乙酮化合物的预形成的反应产物进行接触的步骤，
其中所述聚环氧烷化合物包含由式(I)所表示的重复单元：
其中Z是碳原子或不存在，并且R1、R2和R3独立地选自：氢、羟基、羧酸、烷基和烷氧基，并且所述聚环氧烷化合物包含与苯乙酮化合物反应性的官能团，所述苯乙酮化合物由式(IIB)表示：
其中Rz是脂族基团，并且X是与聚环氧烷化合物的官能团反应的官能团，其中X选自氢、羟基、卤素、硫羟、异氰酸酯、环氧化物、脂族基、烷氧基、胺、砜、亚砜、磺酸或其盐或酯、硫酸或其盐或酯、和酸酐。
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