ES2556832T3

ES2556832T3 - Membrana de poliamida compuesta derivada de monómero de haluro de acilo que contiene ácido carboxílico

Info

Publication number: ES2556832T3
Application number: ES12769543.5T
Authority: ES
Inventors: Abhishek Roy; Steven D. Jons; Joseph D. KOOB; Martin H. PEERY; XiaoHua Sam QIU; Steven Rosenberg; Ian A. Tomlinson
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-09-14
Also published as: JP6027124B2; EP2760570A1; WO2013048765A1; EP2760570B1; IL231573B; CN103889563A; KR101946792B1; IL231573A0; KR20140079442A; CN103889563B; JP2014531979A; IN2014CN02212A

Abstract

Un método para preparar una membrana de poliamida compuesta que comprende un soporte poroso y una capa de poliamida de película fina, en el que el método comprende la etapa de aplicar un monómero de amina polifuncional y un monómero de haluro de ácido polifuncional a una superficie del soporte poroso y polimerizar interfacialmente los monómeros para formar una capa de poliamida de película fina, en el que el método se caracteriza por aplicar una disolución de revestimiento a la superficie del soporte poroso que comprende: i) un disolvente de hidrocarburo: ii) más de 0,01 por ciento en peso de un monómero adicional que comprende un monómero de ácido carboxílico que comprende un resto alifático o aromático sustituido con un grupo funcional de ácido carboxílico individual y al menos un grupo funcional de haluro de acilo y que comprende igual o menos de 30 átomos de carbono, y iii) un compuesto de fosfato de tri-hidrocarbilo representado por medio de la Fórmula (I):**Fórmula** en la que, R1, R2 y R3 se escogen de forma independiente entre hidrógeno y grupos hidrocarbilo que comprenden de 1 a 10 átomos de carbono, con la condición de que no más de uno de R1, R2 y R3 sean hidrógeno, en el que la polimerización interfacial se lleva a cabo en presencia del monómero de ácido carboxílico y el compuesto de fosfato de tri-hidrocarbilo.

Description

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DESCRIPCION

Membrana de poliamida compuesta derivada de monomero de haluro de acilo que contiene acido carbox^lico Campo de la invencion

La presente invencion va destinada a membranas compuestas junto con metodos para la preparacion y el uso de las mismas.

Descripcion de la tecnica relacionada

Las membranas de poliamida compuestas se usan en una variedad de separaciones de fluidos. Una clase comun de membranas incluye un soporte poroso revestido con una capa de poliamida de "pelfcula fina". La capa de pelfcula fina puede estar formada por medio de una reaccion de policondensacion interfacial entre la amina polifuncional (por ejemplo, m-fenilendiamina) y monomeros de haluro de acilo polifuncional (por ejemplo, cloruro de trimesoilo) que se revisten secuencialmente sobre el soporte a partir de disoluciones inmiscibles, vease por ejemplo el documento US 4277344 de Cadotte. Se pueden anadir diversos constituyentes a una o mas disoluciones de revestimiento con el fin de mejorar el rendimiento de la membrana. Por ejemplo, el documento US 4259183 de Cadotte describe el uso de combinaciones de monomeros de haluro de acilo bi- y tri-funcionales, por ejemplo cloruro de isoftaloilo o cloruro de tereftaloilo con cloruro de trimesoilo. El documento US 6878278 de Mickols describe la adicion de una amplia gama de agentes de formacion de complejos a la disolucion de revestimiento de haluro de acilo, incluyendo diversas especies que contiene fosforo. El documento US 6521130 describe la adicion de acido carboxflico (por ejemplo acidos carboxflicos alifaticos y aromaticos) o un ester de acido carboxflico a una o ambas disoluciones de revestimiento monomericas antes de la polimerizacion. Los documentos US 2009/0272692, US 2010/0062156, US 2011/0005997, WO 2009/129354, WO 2010/120326 y WO 2010/120327 describen el uso de diversos haluros de acilo polifuncionales y sus correspondientes contrapartes parcialmente hidrolizadas. Las busqueda continua para encontrar nuevos aditivos que ofrezcan un rendimiento de membrana mejorado.

Breve sumario de la invencion

La presente invencion es como se explica en las reivindicaciones adjuntas.

La invencion incluye un metodo de preparacion de una membrana de poliamida compuesta que comprende las etapas de aplicar una amina polifuncional y monomeros de haluro de acilo a una superficie de un soporte poroso y polimerizar interfacialmente los monomeros para formar una capa de poliamida de pelfcula fina. El metodo se caracteriza por aplicar la disolucion de revestimiento a la superficie del soporte poroso que comprende: i) un disolvente de hidrocarburo, ii) un monomero adicional que comprende un monomero de acido carboxflico que comprende un resto alifatico o aromatico sustituido con un grupo funcional de acido carboxflico individual y al menos un grupo funcional de haluro de acilo y que comprende igual o menos de 30 atomos de carbono y iii) un compuesto de fosfato de trihidrocarbilo, en el que la polimerizacion interfacial se lleva a cabo en presencia de un monomero de acido carboxflico y un compuesto de fosfato de tri-hidrocarbilo. La invencion incluye muchas realizaciones adicionales.

Descripcion detallada de la invencion

La invencion no esta particularmente limitada a un tipo, construccion o forma espedfica de la membrana compuesta o aplicacion. Por ejemplo, la presente invencion se puede aplicar a una membrana de poliamida de fibra hueca y tubular, de lamina plana util en una variedad de aplicaciones incluyendo separaciones de fluidos por osmosis directa (FO), osmosis inversa (RO), nano filtracion (NF), ultra filtracion (UF) y micro filtracion (MF). No obstante, la invencion resulta particularmente util para membranas disenadas para separaciones de RO y NF. Las membranas compuestas de RO son relativamente impermeables frente a practicamente todas las sales disueltas y normalmente rechazan mas de aproximadamente 95 % de las sales que tienen iones monovalentes tales como cloruro de sodio. Normalmente, las membranas compuestas de RO rechazan mas de aproximadamente 95 % de las moleculas inorganicas asf como las moleculas organicas con pesos moleculares mayores que aproximadamente 100 Dalton. Las membranas compuestas de NF son mas permeables que las membranas compuestas de RO y normalmente rechazan menos de aproximadamente 95 % de las sales que tienen iones monovalentes al tiempo que rechazan mas de aproximadamente 50 % (y con frecuencia mas de 90 %) de las sales que tienen iones divalentes - dependiendo de las especies del ion divalente. Las membranas compuestas de NF tambien normalmente rechazan partfculas en el intervalo nanometrico asf como tambien moleculas organicas que tienen pesos moleculares mayores de aproximadamente 200 a 500 Dalton.

Los ejemplos de membranas de poliamida compuesta incluyen membranas de tipo Film Tec Corporation FT-30tm, es decir, una membrana compuesta de lamina plana que comprende una capa inferior (lado de reverso) de una red de refuerzo no tejida (por ejemplo, canamazo PET), una capa media de un soporte poroso que tiene un espesor tfpico de aproximadamente 25-125 |im y una capa superior (lado del anverso) que comprende una capa de poliamida de pelfcula fina que tiene un espesor normalmente menor de aproximadamente 1 micrometro, por ejemplo de 0,01 micrometros a 1 micrometro pero mas comunmente de aproximadamente 0,01 a 0,1 |im. Normalmente, el soporte poroso es un material polimerico que tiene tamanos de poro que son de tamano suficiente para permitir el paso

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esencialmente no restringido de la fraccion permeada pero no suficientemente grande para interferir con la formacion de puentes sobre una capa de poliamida de pelfcula fina formada sobre el mismo. Por ejemplo, el tamano de poro del soporte preferentemente vana desde aproximadamente 0,001 a 0,5 |im. En algunos casos los diametros de poro mayores de aproximadamente 0,5 |im permiten que la capa de poliamida se escurra al interior de los poros y altere la configuracion de lamina plana. Los ejemplos no limitantes de los soportes porosos incluyen los formados por: polisulfona, polietersulfona, poliimida, poliamida, polieterimida, poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), polietileno, polipropileno y diversos polfmeros halogenados tales como poli(fluoruro de vinilideno). Para las aplicaciones de RO y NF, el soporte poroso proporciona resistencia pero ofrece escasa resistencia frente al flujo de fluido, debido a su porosidad relativamente elevada.

Debido a su relativa finura, con frecuencia la capa de poliamida se describe en terminos de su cubrimiento de revestimiento o carga sobre el soporte poroso, por ejemplo de aproximadamente 2 a aproximadamente 500 mg de poliamida por metro cuadrado de area superficial de soporte poroso y mas preferentemente de aproximadamente 50 a 500 mg/m2 Preferentemente, la capa de poliamida se prepara por medio de una reaccion de policondensacion interfacial entre un monomero de amina polifuncional y un monomero de haluro de acilo polifuncional sobre la superficie del soporte poroso como se describe en el documento US 4277344 y el documento US 6878278. Mas espedficamente, la capa de membrana de poliamida se puede preparar por medio de polimerizacion interfacial de un monomero de amina polifuncional con un monomero de haluro de acilo polifuncional, (en el que se pretende que cada termino haga referencia al uso de especies individuales o especies multiples), sobre al menos una superficie del soporte poroso. Segun se usa en la presente memoria, el termino "poliamida" se refiere a un polfmero en el que los enlaces de amina (-C(O)NH-) tienen lugar a lo largo de la cadena molecular. Los monomeros de amina polifuncional y haluro de acilo polifuncional se aplican de la manera mas comun al soporte poroso por medio de una etapa de revestimiento a partir de la disolucion, en la que el monomero de amina polifuncional normalmente se reviste a partir de una disolucion polar o de base acuosa y el haluro de acilo polifuncional a partir de una disolucion de hidrocarburo (tambien denominada en la presente memoria como disolucion "de base organica" o "no polar"). Aunque las etapas de revestimiento no siguen un orden espedfico, preferentemente el monomero de amina polifuncional se reviste primero sobre el soporte poroso seguido del haluro de acilo polifuncional. El revestimiento se puede lograr por medio de pulverizacion, revestimiento de pelfcula, laminado o a traves del uso de un tanque de inmersion entre otras tecnicas de revestimiento. Se puede retirar la disolucion en exceso a partir del soporte por medio de una cuchilla al aire, secadores, hornos y similares.

El monomero de amina polifuncional comprende al menos dos grupos amino primarios o secundarios y pueden ser aromaticos (por ejemplo, m-fenilendiamina, p-fenilendiamina, 1,3,5-triaminobenceno, 1,3,4-triaminobenceno, acido 3,5-diaminobenzoico, 2,4-diaminotolueno, 2,4-diaminoanisol y xililendiamina) o alifaticos (por ejemplo, etilendiamina, propilendiamina y tris(2-diaminoetil)amina). Los ejemplos de monomeros de amina polifuncionales preferidos incluyen aminas primarias que tienen dos o tres grupos amino, por ejemplo, m-fenilendiamina, y aminas alifaticas secundarias que tienen dos grupos amino tales como piperazina. Una amina polifuncional preferida es m- fenilendiamina (mPD). El monomero de amina polifuncional se puede aplicar al soporte poroso en forma de disolucion polar. La disolucion polar puede contener de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 por ciento en peso y mas preferentemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 6 por ciento en peso de monomero de amina polifuncional. Una vez que se ha revestido sobre el soporte poroso, se puede retirar opcionalmente el exceso de disolucion.

El monomero de haluro de acilo polifuncional comprende al menos dos grupos de haluro de acilo y esta preferentemente revestido a partir de un disolvente de hidrocarburo (por ejemplo, disolvente no polar o de base organica) aunque el haluro de acilo polifuncional se puede suministrar a partir de una fase de vapor (por ejemplo, haluros de acilo polifuncionales que tengan suficiente presion de vapor). El haluro de acilo polifuncional no esta particularmente limitado, y se pueden usar haluros de acilo polifuncionales aromaticos o alidclicos junto con sus combinaciones. Los ejemplos no limitantes de haluros de acilo polifuncionales aromaticos incluyen: cloruro de acido trimesico, cloruro de acido tereftalico, cloruro de acido isoftalico, cloruro de acido bifenildicarboxflico y dicloruro de acido naftalendicarboxflico. Los ejemplos no limitantes de haluros de acilo polifuncionales alidclicos incluyen: cloruro de acido ciclopropanotricarboxflico, cloruro de acido ciclobutanotetracarboxflico, cloruro de acido tricarboxflico, cloruro de acido ciclopentanotetracarboxflico, cloruro de acido ciclohexanotricarboxflico, cloruro de acido tetrahidrofuranotetracarboxflico, cloruro de acido ciclopentanodicarboxflico, cloruro de acido ciclobutanodicarboxflico, cloruro de acido ciclohexanodicarboxflico y cloruro de acido tetrahidrofuranodicarboxflico. Un haluro de acilo polifuncional preferido es cloruro de trimesoilo (TMC).

Se puede disolver el haluro de acilo polifuncional en un disolvente de hidrocarburo dentro de un intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10 por ciento en peso, preferentemente de 0,05 a 3 por ciento en peso y se puede suministrar como parte de una operacion de revestimiento continuo. Los disolventes de hidrocarburo apropiados son los que son capaces de disolver el haluro de acilo polifuncional y son inmiscibles en agua, por ejemplo, el disolvente preferentemente tiene una solubilidad en agua menor de 800 ppm (y mas preferentemente menor de 500, 400, 300 o 200, o en algunas realizaciones, menor de 150 ppm). Segun se usa en la presente memoria, la expresion "solubilidad en agua" se refiere a la concentracion de agua que es soluble en un disolvente de hidrocarburo seleccionado medida a 20 °C (101 kPa) segun ASTM D4928-11. La seleccion del disolvente de hidrocarburo no esta particularmente limitada y se pueden usar combinaciones de multiples disolventes.

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Preferentemente, el disolvente es un liquido a 20 °C (101 kPa). Los ejemplos no limitantes de los disolventes de hidrocarburo aplicables incluyen: parafinas (por ejemplo, hexano, ciclohexano, heptano, octano, dodecano), isoparafinas (por ejemplo, ISOPAR™ L), compuestos aromaticos (por ejemplo, benceno, 1,3,5-trimetilbenceno, tolueno) e hidrocarburos halogenados (por ejemplo, series FREON™, clorobenceno, di- y tri-clorobenceno).

Una vez que se han puesto en contacto uno con el otro, el haluro de acilo polifuncional y los monomeros de amina polifuncionales reaccionan en su interfaz superficial para formar una capa o pelicula de poliamida. Esta capa, con frecuencia denominada "capa de discrimination" de poliamida o "capa de pelicula fina", proporciona la membrana compuesta con su medio principal para separar el soluto (por ejemplo, sales) a partir del disolvente (por ejemplo, alimentation acuosa).

El tiempo de reaction del haluro de acilo polifuncional y el monomero de amina polifuncional puede ser menor de un segundo pero, normalmente, los tiempos de contacto varian de aproximadamente 1 a 60 segundos, despues de lo cual se puede retirar opcionalmente el liquido en exceso por medio de una cuchilla al aire, bano(s) de agua, secador o similares. La retirada del disolvente en exceso se puede lograr por medio de secado a temperaturas elevadas, por ejemplo, de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 120 °C, aunque se puede usar el secado al aire a temperaturas ambientales.

La invention ademas incluye la etapa de llevar a cabo la polimerizacion interfacial en presencia de: un monomero de acido carboxilico y un compuesto de fosfato de tri-hidrocarbilo. El monomero de acido carboxilico comprende un resto aromatico o alifatico sustituido con un grupo funcional de acido carboxilico individual y al menos un grupo funcional de haluro de acilo. En un conjunto preferido de realizaciones, el monomero de acido carboxilico tiene un peso molecular menor de: 700, 600, 500, 400 o 300 Dalton. En otro conjunto de realizaciones, el monomero de acido carboxilico comprende igual o menos de 30, 20, 15 o 12 atomos de carbono, y preferentemente incluye mas de 3 atomos de carbono. En otro conjunto de realizaciones, el monomero comprende de 4 a 12 atomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de monomeros de acido carboxilico basados en restos alifaticos incluyen: acido 4-cloro-4- oxobutanoico, acido 5-cloro-5-oxopentanoico, acido 6-cloro-6-oxohexanoico, acido 7-cloro-7-oxoheptanoico, acido 8- cloro-8-oxooctanoico, acido 9-cloro-9-oxononanoico, acido 10-cloro-10-oxodecanoico, acido 11 -cloro-11 - oxoundecanoico, acido 12-cloro-12-oxododecanoico; acido 3-(clorocarbonil)ciclobutanocarboxilico, acido 3- (clorocarbonil)ciclopentano carboxilico, acido 2,4-bis(clorocarbonil)ciclopentano carboxilico, acido 3,5- bis(clorocarbonil)ciclohexano carboxilico y acido 4-(clorocarbonil)ciclohexanocarboxilico. Los ejemplos no limitantes de monomero basados en restos aromaticos incluyen: acido 4-(clorocarbonil)benzoico, acido 3,5- bis(clorocarbonil)benzoico, acido 7-(clorocarbonil)-2-naftoico y acido 5,7-bis(clorocarbonil)-2-naftoico. Los ejemplos adicionales de monomeros aplicables incluyen analogos ramificados de las especies anteriores junto con analogos que incluyen grupos funcionales adicionales de haluro de acilo.

Los compuestos de fosfato de tri-hidrocarbilo aplicables vienen representados por medio de la Formula (I):

Formula (I):

O

ii

p

RiO x I ^OR3

or2

en la que "P" es fosforo, "O" es oxigeno y R1, R2 y R3 se escogen de forma independiente entre hidrogeno y grupos hidrocarbilo que comprenden de 1 a 10 atomos de carbono, con la condition de que no mas de uno de R1, R2 y R3 sea hidrogeno. Preferentemente, R1, R2 y R3 estan seleccionados de forma independiente entre grupos alifaticos y aromaticos. Los grupos alifaticos aplicables incluyen especies tanto ramificadas como no ramificadas, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, etc.; no obstante, se prefieren los grupos alquilo que tienen de 3 a 10 atomos de carbono. Los grupos aromaticos aplicables incluyen grupos fenilo y naftilo. Los ejemplos especificos de compuestos de fosfato de hidrocarbilo incluyen: fosfato de tripropilo, fosfato de tributilo, fosfato de tripentilo, fosfato de trihexilo, fosfato de trifenilo, fosfato de bifenilo y propilo, fosfato de dibutilo y fenilo, fosfato de butilo y dietilo, hidrogeno fosfato de dibutilo, hidrogeno fosfato de butilo y heptilo y fosfato de butilo, hexilo y heptilo. Los ejemplos adicionales se describen en los documentos US 6878278, US 6723241, US 6562266 y US 6337018.

El monomero de acido carboxilico y compuesto de fosfato de tri-hidroxicarbilo se pueden combinar con un disolvente de hidrocarburo (en el que el disolvente se escoge en base a los mismos criterios que se han descrito previamente con referencia al monomero de haluro de acilo polifuncional) para formar una disolucion de revestimiento que se aplica al soporte poroso, por ejemplo, cinco segundos antes o despues de aplicar un revestimiento de haluro de acilo polifuncional, o se combina con el haluro de acilo polifuncional y se aplica sobre el soporte poroso en forma de disolucion individual.

En otra realization, el monomero de acido carboxilico se puede formar in situ por medio de adicion de agua a una

disolucion de revestimiento que comprende el disolvente de hidrocarburo, monomero de haluro de acilo polifuncional y compuesto de fosfato de hidrocarbilo. Por ejemplo, los constituyentes anteriormente mencionados se pueden combinar para formar una disolucion que preferentemente comprende al menos un 80 % en volumen/volumen de un disolvente de hidrocarburo, y en algunas realizaciones, al menos un 90 % en volumen/volumen, 92 % en 5 volumen/volumen o 95 % en volumen/volumen de un disolvente de hidrocarburo junto con opcionalmente uno o mas de los siguientes: i) agua a una concentracion molar mayor que su lfmite de solubilidad (por ejemplo, una concentracion mayor que 10 % de lfmite de solubilidad) en el disolvente pero menor que su lfmite de solubilidad en la disolucion de hidrocarburo, ii) el haluro de acilo polifuncional a una concentracion molar menor de su lfmite de solubilidad en el disolvente y a una proporcion molar con agua de 1:2 a 1000:1, y iii) el compuesto de fosfito de 10 hidrocarbilo a una proporcion molar con el haluro de acilo polifuncional de 100:1 a 1:1000. En una realizacion preferida, la disolucion comprende el compuesto de fosfato de tri-hidrocarbilo a una proporcion molar con el haluro de acilo polifuncional de 10:1 a 1:100. En otra realizacion, la disolucion comprende el haluro de acilo polifuncional a una proporcion molar con agua de 1:2 a 200:1, y en otras realizaciones de 1:2 a 100:1. En otra realizacion, la disolucion incluye al menos uno, pero preferentemente todos los siguientes: agua a una concentracion menor de 1 % 15 en peso, el haluro de acilo polifuncional a una concentracion menor de 10 % en peso o el compuesto de fosfato de tri-hidrocarbilo a una concentracion menor de 10% en peso. En otro conjunto de realizaciones, la disolucion de hidrocarburo incluye al menos uno, pero preferentemente todos los siguientes: agua a una concentracion menor de 0,5 % en peso, el haluro de acilo polifuncional a una concentracion menor de 5 % en peso, o el compuesto de fosfato de tri-hidrocarbilo a una concentracion menor de 5 % en peso. Los mecanismos de reaccion representativos 20 se ilustran a continuacion.

imagen1

fosfato de tri-hidrocarbilo

dicloruro de adipoilo

acido 6-cloro-6-oxohexanoico

ifosfato de tri-hidrocarbilo

tricloruro de bencen-l,3,5-tricarbonilo

acido 3,5-bis(clorocarbonil)benzoico

Normalmente, el monomero de acido carboxflico tiene un lfmite de solubilidad menor de 1 % en peso en el disolvente de hidrocarburo, y en algunas realizaciones menor de 0,1 % en peso, 0,05 % en peso, 0,02 % en peso y en otras menor incluso de 0,01 % en peso. Aunque el monomero de acido carboxflico se produce con una 25 concentracion molar mayor que su lfmite de solubilidad (por ejemplo, mayor que 10 % su lfmite de solubilidad) en el disolvente, el monomero sigue siendo soluble en la disolucion.

Sin pretender venir avalado por teona alguna, se piensa que la clase objetivo de compuesto de fosfato de tri- hidroxicarbilo aumenta la solubilidad de agua (y el monomero de acido carboxflico) en el disolvente de hidrocarburo y cataliza selectivamente la hidrolisis de una parte del monomero de haluro de acilo polifuncional. 30 Predominantemente, el producto hidrolizado es el analogo mono-hidrolizado (por ejemplo, mas que un 70 % en peso, 80 % en peso e incluso 90 % en peso del producto hidrolizado es la forma mono-hidrolizada). Se piensa que este efecto tecnico es unico con respecto a la clase descrita de compuestos de fosfato de tri-hidrocarbilo y se ha comprobado que produce membranas que tienen un rendimiento mejorado.

En otra realizacion, se anade el monomero de acido carboxflico a la disolucion de revestimiento de haluro de acilo 35 polifuncional junto con el compuesto de fosfato de tri-hidrocarbilo. El intervalo de concentracion superior del monomero de acido carboxflico esta limitado por su solubilidad en la disolucion y depende de la concentracion del compuesto de fosfato de tri-hidrocarbilo presente en la disolucion, es decir, se piensa que el compuesto de fosfato

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de hidrocarbilo sirve como agente de disolucion para el monomero de acido carbox^lico en el disolvente. En la mayona de las realizaciones, el lfmite de concentracion superior es menor que 1 % en peso. En un conjunto de realizaciones, se proporciona el monomero de acido carboxflico en la disolucion a una concentracion de al menos 0,01 % en peso, 0,02 % en peso, 0,03 % en peso, 0,04 % en peso, 0,05 % en peso, 0,06 % en peso o incluso 0,1 % en peso, mientras que el resto permanece soluble en la disolucion de revestimiento. En otro conjunto de realizaciones, la disolucion de revestimiento comprende de 0,01 a 1 % en peso, de 0,02 a 1 % en peso, de 0,04 a 1 % en peso o de 0,05 a 1 % en peso del compuesto de hidrocarburo. En otro conjunto de realizaciones, la disolucion comprende de 0,01 a 10% en peso del compuesto de fosfato de tri-hidrocarbilo. Los constituyentes anteriormente mencionados se pueden combinar para formar una disolucion de revestimiento que preferentemente comprende al menos 80 % en volumen/volumen de disolvente de hidrocarburo, y en algunas realizaciones, al menos 90 % en volumen/volumen, 92 % en volumen/volumen o 95 % en volumen/volumen de disolvente de hidrocarburo. Se pueden combinar los constituyentes anteriormente mencionados y se pueden mezclar en un recipiente de reaccion a temperatura ambiente. Las proporciones preferidas de monomero de acido carboxflico con respecto a fosfato de tri-hidrocarbilo son de 1:1000 a 2:1 y mas preferentemente de 1:100 a 1:1.

La inclusion del monomero de acido carboxflico durante la polimerizacion interfacial entre los monomeros de amina polifuncional y haluro de acilo tiene como resultado una membrana que tiene rendimiento mejorado. Y, a diferencia de las reacciones de pos hidrolisis que pueden tener lugar sobre la superficie de la capa de poliamida de pelfcula fina, se piensa que la inclusion del monomero de acido carboxflico durante la polimerizacion interfacial tiene como resultado una estructura polimerica que se modifica de manera ventajosa por toda la capa de pelfcula fina.

En muchas realizaciones, las membranas preparadas con el monomero objetivo exhiben un paso de soluto inferior cuando se comparan con membranas sustancialmente similares preparadas sin el monomero. Y sorprendentemente, en muchas realizaciones, las membranas preparadas con el monomero objetivo exhiben un flujo mas elevado.

Sin estar limitado a un tipo particular de membrana de poliamida, la invencion objetivo se adapta particularmente a la aplicacion a membranas compuestas tales como las que se usan comunmente en aplicaciones de RO y NF, y mas particularmente a membranas de poliamida compuestas de lamina plana usadas en aplicaciones de RO y NF. La capa de poliamida de pelfcula fina puede opcionalmente incluir polfmeros higroscopicos sobre al menos una parte de su superficie. Dichos polfmeros incluyen tensioactivos polimericos, poli(acido acnlico), poli(acetato de vinilo), compuestos de poli(oxido de alquileno), compuestos de poli(oxazolina), poliacrilamidas y productos de reaccion relacionados como se describe generalmente en los documentos US 6280853; US 7815987; US 7918349; US 7905361 y US 2011/0220569. En algunas realizaciones, dichos polfmeros se pueden mezclar y/o someter a reaccion y se puede revestir, o se pueden aplicar a la membrana de poliamida a partir de una disolucion comun o se pueden aplicar de manera secuencial.

Se han descrito muchas realizaciones de la invencion y, en algunos casos, se han caracterizado determinadas realizaciones, elecciones, intervalos, constituyentes u otras caractensticas como "preferidas". En ningun caso, debena interpretarse que las caracterizaciones de caractensticas "preferidas" deban considerarse como caractensticas requeridas, esenciales o cnticas para la invencion. Debe entenderse que se pueden combinar o bifurcar diversas operaciones de revestimiento en etapas separadas, por ejemplo, se puede revestir el haluro de acilo polifuncional y el monomero de acido carboxflico a partir de una disolucion de revestimiento comun, a partir de disoluciones por separado, o disoluciones de revestimiento multiples que incluyen diversas proporciones de cada uno.

Ejemplos

Preparacion de cloruros de acido polifuncionales mono-hidrolizados. Se pueden obtener cloruros de acido polifuncionales mono-hidrolizados de alta pureza por medio de una diversidad de rutas, que incluyen por ejemplo, la preparacion de una disolucion iniciadora por medio de combinacion de un cloruro de acido polifuncional (muchas de las cuales se encuentran comercialmente disponibles (por ejemplo, cloruro de trimesoilo (TMC) y cloruro de isoftaloilo (IPC)), trialquilfosfato (por ejemplo, tributilfosfato (TBP) y trietilfosfato (TEP), y niveles traza de agua en 100 ml de un disolvente no polar en cantidades como en el ejemplo de la Tabla A. Se permite la agitacion de la disolucion iniciadora durante 14-20 horas, momento en el que se anade 1 g de cloruro de acido polifuncional y 0,0076 ml de agua. Se deja la disolucion en agitacion durante 1-2 horas y se anaden 0,0076 ml de agua. Esto se repite hasta anadir un total de 4 adiciones de 0,0076 ml de agua a la disolucion iniciadora. Durante la reaccion, el cloruro de acido polifuncional mono-hidrolizado precipita a partir de la disolucion. Se puede recoger el precipitado blanco usando papel de filtro y se lava repetidamente con disolvente nuevo dando como resultado un cloruro de acido polifuncional mono-hidrolizado de alta pureza.

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Ej. N°.: Tipo de Cloruro acido % en peso Tipo de aditivo % en peso Disolvente Agua (ppm) Selectividad prdt. mono-hidrolizada (%)

A-1: TMC 1,2 TBP 0,56 Isopar L 100 99

A-2: IPC 1,0 TBP 0,48 Isopar L 20 100

A-3: TMC 2,0 TEP 0,65 Isopar L 20 100

A-4: TMC 3,9 TEHP 1,30 Isopar L 20 94,8

A-5: TMC 2,0 TBP 0,65 Isopar L/tolueno 90/10 20 100

Preparacion in situ de cloruros de acido polifuncionales mono-hidrolizados: Se combina una disolucion de 2 % en peso/peso de trialquilfosfato en Isopar L con 200 ppm de agua y se agita intensamente durante 1 hora. Se decanta la fase superior de Isopar a partir del agua y se anade cloruro de acido polifuncional para preparar una disolucion de 0,2 % en peso/peso. Se deja la disolucion en agitacion durante 72-96 h hasta que la hidrolisis del cloruro de acido polifuncional sea mono-hidrolizada (como se observa por medio de RMN 1H). Se puede usar esta disolucion en forma de mezcla de cloruro de acido polifuncional que no ha reaccionado, cloruro de acido mono-hidrolizado y trialquilfosfato y se puede tratar por consiguiente para proporcionar las recetas descritas en los ejemplos siguientes.

Cloruros de acido aromaticos con grupo de acido carboxilico (Ejemplo 1-5):

A menos que se especifique lo contrario, se produjeron todas las membranas de las muestras usando una lmea de fabricacion de membrana a escala piloto. Las materias primas estaban comercialmente disponibles a traves de un numero de suministradores con excepcion de los cloruros de acido polifuncionales mono-hidrolizados que se prepararon en forma pura o in situ en una disolucion concentrada como se ha descrito con anterioridad. Los soportes de polisulfona fueron fracciones coladas de disoluciones de 16,5 % en peso en dimetilformamida (DMF) y posteriormente se sumergieron en una disolucion acuosa de metafenilendiamina (mPD) de 3,5 % en peso. Posteriormente, se extrajo el soporte resultante a traves de una tabla de reaccion a velocidad constante mientras se aplico una capa uniforme y fina de la disolucion no polar. La disolucion no polar incluyo una sustancia isoparafmica (ISOPAR L), cloruro de acilo y trimesoilo (TMC), un cloruro acido con al menos un resto de carboxilato (excepto para las membranas de control) y opcionalmente un aditivo de fosfato identificado a continuacion. Se retiro la disolucion no polar en exceso y se hizo pasar la membrana compuesta resultante a traves de tanques de lavado de agua y hornos de secado. Posteriormente, se sometieron muestras para ensayo de las membranas de muestra a un ensayo de presion convencional usando una disolucion salina acuosa (2000 ppm de NaCl) a 150 psi, pH 8 a temperatura ambiente. Se resumen los resultados del ensayo en las tablas proporcionadas a continuacion para cada ejemplo.

Ejemplo 1: 1-carboxi-3,5-dicloroformil benceno (mhTMC)

La disolucion no polar incluyo un disolvente isoparafrnico (ISOPAR L), una combinacion de cloruro acido de trimesoilo (TMC) y 1-carboxi-3,5-dicloroformil benceno (mhTMC) en proporciones variables al tiempo que se mantema el contenido total de cloruro acido en 0,26 % en peso, y opcionalmente fosfato de tributilo (TBp) en una proporcion molar estequiometrica constante de 1,1:1 con TMC (con tBp - Tabla 1A; sin TBP - Tabla 1B).

Muestra N°.: mhTMC (%) Flujo (GFD) Paso de NaCl (%) Desv. Est. Flujo (GFD) Desv. Est. Paso de NaCl (%)

1-1: 0 46,9 0,86 1,8 0,07

1-2: 0,0065 45,8 0,49 1,1 0,04

1-3: 0,013 44,1 0,42 0,9 0,06

1-4: 0,026 43,7 0,37 2,1 0,04

1-5: 0,052 48,6 0,43 1,3 0,03

1-6: 0,078 53,6 0,75 1,4 0,06

Tabla 1B (sin TBP):

Muestra N°: mhTMC (%) Flujo (GFD) Paso de NaCl (%) Desv. Est. Flujo (GFD) Desv. Est. Paso de NaCl (%)

1-7: 0 13,6 1,10 0,6 0,4

1-8: 0,0065 10,1 1,18 0,9 0,04

1-9: 0,013 11,0 1,41 0,5 0,06

1-10: 0,019 13,6 0,99 0,5 0,13

1-11: 0,26 9,0 1,81 0,5 0,06

5 Ejemplo 2: acido 3-(clorocarbonil) benzoico

La disolucion no polar usada para preparar las membranas de muestra incluyo TMC y acido 3-(clorocarbonil) benzoico (como monomero objetivo) en un disolvente isoparaffnico (ISOPAR L). Se mantuvo el contenido total de cloruro de acilo de la disolucion no polar usada para preparar cada muestra en un valor constante a 0,21 % en peso/volumen. Se vario la concentracion del monomero objetivo desde 0 hasta 0,04 % en peso/volumen, al tiempo 10 que la contribucion al contenido restante de cloruro de acilo fue unicamente por parte de TMC. La disolucion no polar tambien contema aproximadamente 0,27 % en peso/volumen de fosfato de tri-butilo (TBP).

Tabla 2:

Muestra N°.: acido 3-clorocarbonil benzoico (% en peso/volumen) Flujo (GFD) Paso de NaCl (%) Desv. Est. Flujo (GFD) Desv. Est. Paso de NaCl (%)

2-1: 0 50,5 0,54 % 1,87 0,03 %

2-2: 0,005 49,0 0,54 % 2,50 0,08 %

2-3: 0,01 46,6 0,40 % 0,93 0,00 %

2-4: 0,02 46,7 0,38 % 0,79 0,01 %

2-5: 0,03 48,5 0,40 % 0,83 0,03 %

6-2: 0,04 48,9 0,51 % 2,92 0,10 %

Ejemplo 3: acido 3-(clorocarbonil) benzoico vs dicloruro de 1,3-bencenodicarbonilo

La disolucion no polar usada para preparar las membranas de muestra incluyo TMC, acido 3-(clorocarbonil)benzoico como monomero objetivo (Muestra 3-3) o dicloruro de 1,3-bencenodicarbonilo como monomero de comparacion (Muestra 3-2) con un disolvente isoparafrnico (ISOPAR L). El contenido total de cloruro de acilo de las disoluciones 5 no polares usadas para preparar cada muestra se mantuvo constante a 0,2 % en peso/volumen. La disolucion no polar tambien contema aproximadamente 0,27 % en peso/volumen de TBP.

imagen2

acido 3-(clorocarbonil)benzoico (Monomero Objetivo, 3-3)

Cl Cl

imagen3

Dicloruro de 1,3-bencenodicarbonilo (Monomero de Comparacion, 3-2)

Tabla 3:

Muestra N°.: Concentracion de monomero (% en peso/volumen) Flujo (GFD) Paso de NaCl (%) Desv. Est. Flujo (GFD) Desv. Est. Paso de NaCl (%)

3-1: 0 41,5 0,52 % 1,05 0,023 %

3-2 (Comp): 0,03 37,1 0,62 % 0,34 0,028 %

3-3: 0,026 36,0 0,41 % 1,84 0,039 %

10 Ejemplo 4: 3-(clorocarbonil)-5-nitrobenzoico vs dicloruro de 5-nitrosoftaloilo

La disolucion no polar usada para preparar la membranas de muestra incluyo 3-(clorocarbonil)-5-nitrobenzoico como monomero objetivo (Muestra 4-2) y dicloruro de 5-nitrosoftaloilo como monomero de comparacion (Muestra 4-1) en un disolvente isoparafrnico (ISOPAr L). El contenido total de cloruro de acilo de las disoluciones no polares usadas para preparar cada muestra se mantuvo constante en un valor de 0,175 % en peso/volumen. La disolucion no polar 15 tambien contema aproximadamente 0,195 % en peso/volumen de TBP.

imagen4

Muestra N°: Concentracion de monomero (% en peso/volumen) Flujo (GFD) Paso de NaCl (%) Desv. Est. Flujo (GFD) Desv. Est. Paso de NaCl (%)

4-1 (Comp): 0,02 36,3 0,64 % 0,82 0,07 %

4-2: 0,02 32,5 0,47 % 0,83 0,10 %

Ejemplo 5: acido 3-(clorocarbonil)-5-hidroxibenzoico vs dicloruro de 5-hidroxiisoftaloilo

La disolucion no polar usada para preparar las membranas de muestra incluyo TMC, acido (clorocarbonil)-5- hidroxibenzoico como monomero objetivo (Muestra 5-2) y dicloruro 5-hidroxiisoftaloilo como monomero de comparacion (Muestra 5-1). El contenido total de cloruro de acilo de las disoluciones no polares usadas para 5 preparar cada muestra se mantuvo constante en 0,175 % en peso/volumen. La disolucion no polar tambien contema aproximadamente 0,195 % en peso/volumen de TBP.

imagen5

5-1 (Comp): 0,02 34,3 0,69 % 1,16 0,08 %

5-2: 0,02 33,3 0,53 % 1,34 0,07 %

10 Ejemplo 6: Evaluacion de acido 3-(clorocarbonil) benzoico sin trialquilfosfato

Se prepararon membranas de poliamida compuestas de muestra coladas a mano usando una disolucion acuosa de 3,0 % en peso mPD y una disolucion no polar que incluia cloruro de trimesoilo (TMC) y acido 3- (clorocarbonil)benzoico como monomero objetivo en un disolvente isoparafrnico (ISOPAR L). El contenido de TMC de las disoluciones no polares usadas para preparar cada muestra se mantuvo constante en 0,13 % peso/volumen. 15 La concentracion del monomero objetivo fue de aproximadamente 0,01 % en peso/volumen en la Muestra 6-1 y 0 % en el control. La disolucion no polar tambien contema 8 % de mesitileno y un co-disolvente con Isopar L. Se sometieron a ensayo las membranas a 225 psi, 2000 ppm de NaCl, pH 8 y temperatura ambiente.

Tabla 6:

Muestra N°.: Concentracion de monomero (g/100 ml) Media (Flujo medio GFD) Media (Paso medio de NaCl Desv. Est. (Flujo medio) Desv. Est. (Paso medio de NaCl)

Control: 0 27,7 0,31 % 1,30 0,067 %

6-1: 0,01 32,1 0,42 % - -

20 Como queda demostrado, las membranas preparadas con los monomeros objetivo exhibieron un rendimiento mejorado (por ejemplo, flujo mas elevado, paso de sal mas bajo, o ambos) cuando se compara con el control similar y membranas de comparacion.

Cloruros de acido alifatico mono hidrolizadas (Ejemplos 7-13)

Se produjeron todas las membranas de muestra usando una lmea de fabricacion de membranas a escala piloto. Se 25 colaron los soportes de polisulfona a partir de disoluciones de 16,5 % en peso en dimetilformamida (DMF) y posteriormente se sumergieron en disoluciones acuosas de 3,5 % en peso de meta-fenilendiamina (mPD). Posteriormente, se extrajo el soporte resultante a traves de una tabla de reaccion a velocidad constante al tiempo

5

10

15

20

25

que se aplico una capa uniforme y fina de una disolucion no polar. La disolucion no polar incluyo material isoparafrnico (ISOPAR L), cloruro acido de trimesoilo (TMC) y un monomero objetivo identificado a continuacion. La disolucion no polar tambien contema TBP (fosfato de tributilo) en una proporcion estequiometrica de 1:1,4 con respecto a TMC (excepto para el Ejemplo 9 en el que la proporcion fue de 1:1,1). Se retiro la disolucion organica en exceso y se hizo pasar la membrana compuesta resultante a traves de tanques de lavado de agua y hornos de secado. A continuacion, se sometieron las membranas de muestra a ensayo convencional en las siguientes condiciones: 150 psi, 2000 ppm de NaCl, pH 8 y temperatura ambiente.

Ejemplo 7:

Se prepararon membranas de poliamida compuestas de muestra usando acido 4-(clorocarbonil)butanoico como "monomero objetivo". El contenido total de acido de las disoluciones no polares usadas para preparar cada muestra se mantuvo constante en 0,24 % en peso/volumen. Se vario la concentracion del monomero objetivo desde 0 hasta 0,03 % peso/volumen, al tiempo que la unica contribucion al contenido restante de cloruro acido fue por parte de TMC. Como se muestra en la Tabla 7, el paso de sal disminuyo desde 0,99 % hasta 0,52 % con concentraciones crecientes de acido 4-(clorocarbonil)butanoico.

Tabla 7:

: Concentracion de acido 4- (clorocarbonil)butanoico (% en peso/volumen) Flujo (GFD) Paso de NaCl (%) Desv. Est. Flujo (GFD) Desv. Est. Paso de NaCl (%)

Control: 0 41,2 0,99 % 0,505 0,09 %

7-1: 0,005 44,9 0,70 % 0,242 0,09 %

7-2: 0,011 42,1 0,58 % 1,068 0,04 %

7-3: 0,022 40,5 0,58 % 1,100 0,03 %

7-4: 0,03 42,6 0,52 % 0,917 0,06 %

Ejemplo 8:

Se prepararon membranas de poliamida compuestas de muestra usando acido 2-(clorocarbonil)etanoico como monomero objetivo. El contenido total de acido de las disoluciones no polares usadas para preparar cada muestra se mantuvo constante en 0,24 % en peso/volumen. Se vario la concentracion del monomero objetivo desde 0 hasta 0,03 % peso/volumen al tiempo que la unica contribucion al contenido de cloruro acido restante fue por medio de TMC. Como se muestra en la Tabla 8, el paso de sal disminuyo desde 1,46 % hasta 0,73 % con concentraciones crecientes de acido 2-(clorocarbonil)etanoico.

Tabla 8:

: Concentracion de acido 2- (clorocarbonil)butanoico (% en peso/volumen) Flujo (GFD) Paso de NaCl (%) Desv. Est. Flujo (GFD) Desv. Est. Paso de NaCl (%)

Control: 0 46,2 1,46 % 1,53 0,09 %

8-1: 0,005 46,2 0,88 % 0,04 0,02 %

8-2: 0,011 46,3 0,81 % 0,70 0,06 %

8-3: 0,022 44,8 0,81 % 0,81 0,00 %

8-4: 0,03 44,6 0,73 % 0,58 0,00 %

Ejemplo 9:

Se prepararon membranas de poliamida compuestas de muestra usando acido 5-clorocarbonil pentanoico como monomero objetivo (Muestras 9-2 y 9-4). Con fines de comparacion, tambien se prepararon membranas con 1,4-

diclorocarbonil butano y TMC (Muestras de Comparacion 9-1 y 9-3). El contenido total de cloruro de acido de las disoluciones no polares usadas para preparar cada muestra se mantuvo constante en 0,175 % en peso/volumen. Se vario la concentracion del monomero objetivo desde 0 hasta 0,02 % en peso/volumen, al tiempo que la unica contribucion al contenido restante de cloruro de acido fue por medio de TMC. Como se muestra en la Tabla 9, las 5 membranas preparadas con el monomero objetivo, acido 5-clorocarbonil pentanoico (Muestras 9-2 y 9-4) demostraron una mejora del paso de sal, en comparacion con las muestras preparadas con un aditivo de 1,4-dicloro carbonil butano estructuralmente similar (Muestras 9-1 y 9-3).

Tabla 9:

Control: 0 36,7 0,65 % 2,57 0,06 %

9-1: 0,007 34,3 0,61 % 1,50 0,09 %

9-2: 0,007 31,0 0,38 % 1,14 0,01 %

9-3: 0,02 33,8 0,70 % 0,60 0,10 %

9-4: 0,02 32,5 0,45 % 0,72 0,03 %

10 Ejemplo 10:

Se preparo una membrana de poliamida compuesta de muestra usando acido 9-clorocarbonil nonanoico como monomero objetivo. Con fines de comparacion, tambien se preparo una membrana de control sin el monomero objetivo. El contenido total de cloruro de acido de las disoluciones no polares usadas para preparar cada muestra se mantuvo constante en 0,21 % de peso/volumen. La concentracion del monomero objetivo fue de 0,011 % 15 peso/volumen, al tiempo que la unica contribucion al contenido restante de cloruro de acido fue mediante TMC. Como se muestra en la Tabla 10, las membranas preparadas con acido 9-clorocarbonil nonanoico mostraron aproximadamente 26 % de mejora en el paso de sal con respecto a la membrana de control.

Tabla 10:

Muestra N°.: Concentracion de monomero Flujo Paso de NaCl Desv. Est. Flujo Desv. Est. Paso de NaCl

: (% en peso/volumen) (GFD) (%) (GFD) (%)

Control: 0 38 0,53 % 0,55 0,02 %

10-1: 0,011 34,4 0,39 % 1,67 0,03 %

20 Ejemplo 11:

Se prepararon membranas de poliamida compuestas de muestra usando acido 2,4-dioxo-3-oxabiciclo [3.3.1] nonano-7-carboxflico como monomero objetivo. Con fines de comparacion, tambien se preparo una membrana de control sin el monomero objetivo. El contenido total de cloruro de acido de las disoluciones no polares usadas para preparar cada muestra se mantuvo constante en 0,24 % en peso/volumen. La concentracion del monomero objetivo 25 fue de 0,03 % en peso/volumen al tiempo que la unica contribucion al contenido de cloruro acido restante fue por medio de TMC. Como se muestra en la Tabla 11, el monomero objetivo mostro una mejora en el paso de sal comparada con la membrana unicamente con TMC.

Control: 0 47,2 0,82 % 0,36 0,11 %

11-1: 0,03 44,3 0,63 % 0,97 0,04 %

Ejemplo 12: (Comparacion)

Se preparo una membrana de poliamida compuesta de muestra usando 1,8-diclorocarboniloctano en fase no polar. 5 Con fines de comparacion, tambien se preparo una membrana de control sin 1,8-diclorocarboniloctano. El contenido total de acido de las disoluciones no polares usadas para preparar cada muestra se mantuvo constante en 0,21 % en peso/volumen. La concentracion del monomero de muestra no hidrolizado, 1,8-diclorocarboniloctano, fue de 0,011 % peso/volumen, mientras que la unica contribucion al contenido restante de cloruro de acido fue mediante TMC. Como se muestra en la Tabla 12, no se observo mejora sustantiva en el paso de sal cuando no se hidrolizo el 10 cloruro de acido polifuncional de muestra.

Tabla 12:

Control: 0 41,2 0,68 % 0,97 0,07 %

12-1: 0,011 40,3 0,68 % 3,08 0,16 %

Ejemplo 13:

Se prepararon membranas de poliamida compuestas de muestra usando una disolucion acuosa de mPD de 3,5 % 15 en peso y una disolucion no polar que inclrna TMC y acido 4-(clorocarbonil)butanoico como monomero objetivo en un disolvente isoparafrnico (ISOPAR L). El contenido de TMC de las disoluciones no polares usadas para preparar cada muestra se mantuvo constante en 0,11 % en peso/volumen. Ninguna muestra incluyo tributilfosfato (TBP). La concentracion del monomero objetivo fue de aproximadamente 0,011 % peso/volumen en la Muestra 13-1 y 0 % en el control. La disolucion no polar tambien contema 4% de mesitileno como co-disolvente. El paso de sal disminuyo 20 como resultado de la incorporacion de acido 4-(clorocarbonil)butanoico en el polfmero.

Tabla 13:

: (% en peso/volumen) (GFD) (%) (GFD) (%)

Control: 0 26,3 0,60 % 0,25 0,12 %

13-1: 0,01 25,7 0,56 % 0,42 0,02 %

Alternativas TBP para preparar membranas con mhTMC

Se produjeron todas las membranas usando el metodo de colada a mano. Se sumergieron los soportes de 25 polisulfona (colada a partir de disoluciones de 16,5 % en peso en dimetilformamida (DMF) en disoluciones acuosas de 3,5 % en peso de meta-fenilendiamina (mPD). A continuacion, se extrajo el soporte resultante a traves de la tabla de reaccion a una velocidad constante al tiempo que se aplico una capa uniforme y fina de una disolucion no polar. La disolucion no polar incluyo material isoparafrnico (ISOPAR L), cloruro acido de trimesoilo (TMC) y un aditivo adicional identificado a continuacion. Se retiro el exceso de disolucion no polar por medio de lavado con hexano y se 30 mantuvo la membrana compuesta resultante en agua. Posteriormente, se sometieron muestras de ensayo de las membranas de muestra a ensayo convencional usando una disolucion salina acuosa (2000 ppm de NaCl) a 225 psi, pH 8 y temperatura ambiente. Los resultados de ensayo se resumen en las tablas que se proporcionan a

continuacion.

Ejemplo 14:

Se prepararon membranas de poliamida compuestas de muestra usando fosfato de tris(2-etil hexilo) (TEHP). El contenido total de cloruro de acido de las disoluciones no polares usadas para preparar cada muestra se mantuvo 5 constante en 0,13 % en peso/volumen. La concentracion del cloruro de trimesoilo mono-hidrolizado (referida como mhTMC) se vario desde 0 hasta 0,03 % peso/volumen al tiempo que la unica contribucion al contenido de cloruro de acido restante fue mediante TMC. La concentracion de TEHP se mantuvo constante en 0,235 % peso/volumen.

Tabla 14

Muestra N°.: Concentracion de mhTMC (% en peso/volumen) Flujo (GFD) Paso de NaCl (%) Desv. Est. Flujo (GFD) Desv. Est. Paso de NaCl (%)

Control: 0 33,09 0,41 % 4,10 0,17 %

14-1: 0,01 22,16 0,64 % 1,96 0,03 %

14-2: 0,03 31,25 0,41 % 0,68 0,02 %

10 Ejemplo 15:

Se prepararon membranas de poliamida compuestas de muestra usando fosfato de trietilo (TEP). El contenido total de cloruro de acido de las disoluciones no polares usadas para preparar cada muestra se mantuvo constante a 0,13 % peso/volumen. La concentracion del cloruro de trimesoilo mono-hidrolizado (referida como mhTMC) se vario desde 0 hasta 0,01 % peso/volumen, al tiempo que la unica contribucion al contenido de cloruro de acido restante 15 fue mediante TMC. Se mantuvo la concentracion de TEP constante en 0,098 % peso/volumen.

Tabla 15

Muestra N°: Concentracion de mhTMC (% en peso/volumen) Flujo (GFD) Paso de NaCl (%) Desv. Est. Flujo (GFD) Desv. Est. Paso de NaCl (%)

Control: 0 34,791 0,367 % 2,65 0,04 %

15-1: 0,01 32,752 0,34 % 2,65 0,04 %

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1.-Un metodo para preparar una membrana de poliamida compuesta que comprende un soporte poroso y una capa de poliamida de pelicula fina, en el que el metodo comprende la etapa de aplicar un monomero de amina polifuncional y un monomero de haluro de acido polifuncional a una superficie del soporte poroso y polimerizar interfacialmente los monomeros para formar una capa de poliamida de pelicula fina,

en el que el metodo se caracteriza por aplicar una disolucion de revestimiento a la superficie del soporte poroso que comprende:

i) un disolvente de hidrocarburo:

ii) mas de 0,01 por ciento en peso de un monomero adicional que comprende un monomero de acido carboxilico que comprende un resto alifatico o aromatico sustituido con un grupo funcional de acido carboxilico individual y al menos un grupo funcional de haluro de acilo y que comprende igual o menos de 30 atomos de carbono, y

iii) un compuesto de fosfato de tri-hidrocarbilo representado por medio de la Formula (I):

Formula (I):

O

II

P

R,0"' l'"OR3

or2

en la que, R1, R2 y R3 se escogen de forma independiente entre hidrogeno y grupos hidrocarbilo que comprenden de 1 a 10 atomos de carbono, con la condition de que no mas de uno de R1, R2 y R3 sean hidrogeno,

en el que la polimerizacion interfacial se lleva a cabo en presencia del monomero de acido carboxilico y el compuesto de fosfato de tri-hidrocarbilo.
2. - El metodo de la reivindicacion 1, en el que la disolucion de revestimiento ademas comprende el monomero de haluro de acilo polifuncional.
3. - El metodo de la reivindicacion 1, en el que el monomero de acido carboxilico esta presente en la disolucion de revestimiento a una concentration mayor que su limite de solubilidad en el disolvente de hidrocarburo pero menor que su limite de solubilidad en la disolucion de revestimiento.
4. - El metodo de la reivindicacion 1, en el que el monomero de acido carboxilico esta presente en la disolucion de revestimiento a una concentracion mayor que 0,02 por ciento en peso.
5. - El metodo de la reivindicacion 2, en el que la disolucion de revestimiento ademas comprende el monomero de haluro de acilo polifuncional.
6. - El metodo de la reivindicacion 1, en el que el monomero de acido carboxilico es un analogo mono-hidrolizado del monomero polifuncional.
7. - El metodo de la reivindicacion 1, en el que el monomero de acido carboxilico se forma in-situ en una disolucion de revestimiento preparada por medio de combination de agua con el monomero de haluro de acilo polifuncional, compuesto de fosfato de tri-hidrocarbilo y el disolvente de hidrocarburo.
8. - El metodo de la reivindicacion 7, en el que la disolucion de revestimiento comprende:

i) agua a una concentracion menor de 1 % en peso,

ii) el monomero de haluro de acilo polifuncional a una concentracion menor que 10 % en peso y

iii) el compuesto de fosfato de tri-hidrocarbilo a una concentracion menor que 10 % en peso.
9. - El metodo de la reivindicacion 7, en el que la disolucion de revestimiento comprende:

i) agua a una concentracion menor de 0,5 % en peso,

ii) el monomero de haluro de acilo polifuncional a una concentracion menor que 5 % en peso y

iii) el compuesto de fosfato de tri-hidrocarbilo a una concentracion menor que 5 % en peso.
10. - El metodo de la reivindicacion 7, en el que la disolucion de revestimiento comprende el monomero de haluro de

acilo polifuncional en una proporcion molar con agua de 1:2 a 100:1.
11. - El metodo de la reivindicacion 7, en el que la disolucion de revestimiento comprende el compuesto de fosfato de tri-hidrocarbilo en una proporcion molar con el monomero de haluro de acilo polifuncional de 100:1 a 1:1000.
12. - El metodo de la reivindicacion 7, en el que la disolucion de revestimiento comprende al menos 80% en 5 volumen/volumen del disolvente de hidrocarburo.
13. - El metodo de la reivindicacion 2, en el que el monomero de acido carboxflico y el compuesto de fosfato de tri- hidrocarbilo se proporcionan en la disolucion de revestimiento en una proporcion molar de 1:1000 a 2:1.
14. - El metodo de la reivindicacion 2, en el que el monomero de acido carboxflico y el compuesto de fosfato de tri- hidrocarbilo se proporcionan en la disolucion de revestimiento en una proporcion molar de 1:100 a 1:1.