CN102785437B - 一种复合导电薄层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种兼顾导电性和高增韧的连续碳纤维叠层增强树脂基结构复合材料的设计和制备技术及其相应的中间体复合导电薄层和最终的复合材料制品，其主要特征在于，利用具有网络结构的低面密度的无纺布、多孔薄膜或织物作为功能载体，附载高导电、纳微米小尺度的银纳米线及其它辅助导电组分如碳纳米管、石墨烯等，制备高导电且具增韧潜力的复合导电薄层，再利用插层技术，将这种复合导电薄层放置在常规碳纤维叠层复合材料的层间，成型固化，制备得到整体高导电、高韧性的结构复合材料。这种方法操作简单，得到的复合材料不仅韧性大幅度提高，而且层内和层间的电阻率均大幅度下降，并且引起的复合材料增重极小，复合材料整体高导电且高韧性。

Description

一种复合导电薄层及其制备方法和应用

技术领域

本发明是一种复合导电薄层及其制备方法和应用，该项技术包括高导电具增韧作用的导电薄层的制备技术和采用该种导电薄层制备出的整体高导电、高韧性结构复合材料，属于功能复合材料的制备技术领域。

背景技术

现代飞机越来越多地使用连续碳纤维增强树脂基叠层复合材料作为结构材料，但标准连续碳纤维增强复合材料被树脂填充，其层间富树脂，因此导致复合材料厚度方向和面内垂直纤维方向的电阻较高，当受到雷击时，电荷难以移除，大电流通量会使复合材料电击损坏甚至烧蚀。传统的复合材料抗雷击措施是在复合材料的表面直接覆以一层导电层，如金属网、金属条等，而近几年热门、并且有大量专利和文献报道的则是在复合材料里添加碳纳米管纸、碳纤维/碳纳米管等杂化导电材料，或者是与前者的表面层的纳米导电复合等，如参考专利CN102001448A涉及了一种飞机构件的防雷击表面膜，这层表面膜包含衬底和在其表面生长的导电的碳纳米管；WO2008048705-A2等提出了一种纳米粒子分散的导电性低密度聚合物膜作为防雷击保护层；WO2005032812-A2等给出的是利用金属箔及内层的聚合物复合膜层作为表面防雷击用导电层；US2009140098-A1提出了在复合材料树脂基体中添加碳纳米管以增进导电的方法等。

从以上参考专利可以看到，这些专利的多数是在复合材料外层覆以金属导电层，少数的是通过提高复合材料层间导电性来达到传导电荷的能力，涉及到的填料包括导电的碳纳米管纸、碳纤维和碳纳米管等。但是，金属导电附加物增加了终态复合材料的整体重量，飞机上的许多复杂部位也无法通过覆以金属附加物来实现抗雷击，而且覆在复合材料外层的金属附加物对复合材料的内部抗冲击分层损伤并无益处，而碳纳米材料的层间添加则存在自身导电性不足的问题，此外还存在填料的分散技术等问题，这种分散性差的问题有时反而会引起复合材料的抗冲击分层损伤能力下降。因此开发新型抗雷击、高导电的结构复合材料是航空材料研究中的一个热点和难点。

另一方面，连续碳纤维增强树脂基叠层结构复合材料通常对低速冲击敏感，容易形成内部冲击分层损伤，使复合材料的压缩强度急剧降低，提高抗冲击分层损伤能力的最主要方法提高复合材料的层间断裂韧性，因此，叠层结构复合材料的增韧也一直是国内外航空复合材料的重要研究课题。

目前，针对复合材料增韧的方法多种多样，如利用较韧的橡胶或者热塑性高分子对热固性基体树脂直接进行增韧，但由此常常会带来耐热性和刚度的下降，或者加工工艺性变差等问题。一种在叠层复合材料层间引入韧性结构的方法受到关注，因其提高复合材料抗冲击分层能力的同时保持了成型的工艺性和其它力学性能，典型的例子是在层间插入独立的高韧性纯热塑性树脂层或者热固性胶层及其发展起来的“离位”增韧技术（参考专利CN101220561，CN101760965A），如插入多孔的热塑性薄膜。还有在层间引入韧性颗粒、在层间引入刚性穿插结构及在层间置入高韧性纤维的技术等，如插入尼龙无纺布、热塑性树脂纤维的织物（即利用热塑性树脂纤维编织而成的薄层织物）等均可使复合材料层间断裂韧性大幅度提高。这种层间引入韧性结构的技术虽然提高了复合材料的韧性，但在一定程度上也增大了碳纤维富树脂层间的间隙，使得本来就较高电阻率的层间变得更加高电阻，造成复合材料抗雷击的更大困难。

发明内容

本发明正是针对上述现有技术存在的两种技术的矛盾，设计提供了一种复合导电薄层及其制备方法和应用，其目的是制备一种结构-功能一体化的连续碳纤维增强叠层树脂基结构复合材料，该种材料能兼顾导电性以抗雷击和高增韧以提高其冲击损伤容限。

本发明的目的是通过以技术措施来实现的：

本发明技术方案首先提出了制备一种作为中间态复合材料的导电-增韧双功能的复合导电薄层，该导电薄层是由低面密度多孔的载体和均匀附载在载体上的导电介质构成；

低面密度多孔的载体是多孔的织物、无纺布、聚合物薄膜，载体的厚度5μm～80μm，载体的面密度为5g/m²～30g/m²之间。

导电介质是银纳米线，或银纳米线和碳纳米管、石墨烯、导电微纤中的一种或几种的混合物。

多孔的无纺布是指聚合物无纺布或非聚合物无纺布。

聚合物无纺布是指尼龙、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮。

非聚合物无纺布是指碳纤维无纺布、碳纳米管无纺布、植物纤维无纺布。

本发明还提出了所述复合导电薄层的制备方法，该制备方法中导电介质附载到载体上的方法为以下之一：

⑴将导电介质分散到不溶解载体且不破坏导电介质的溶剂中形成分散液，载体在分散液中浸渍或者将分散液喷涂在载体上，随后干燥；

⑵将导电介质分散到不溶解载体且不破坏导电介质的溶剂中形成分散液，将分散液在负压下通过载体，随后干燥；

上述分散液中导电介质含量为2mg/mL～18mg/mL。

本发明技术方案又提出了一种该复合导电薄层的应用，其特征在于：将该导电薄层放置在连续碳纤维叠层复合材料的层间，固化成型后，制成具有整体导电性能的复合材料制件。

连续碳纤维是T300、T800、T700、CCF300，连续碳纤维的编织方式可以为单向、平纹、斜纹、缎纹。

连续碳纤维叠层复合材料的基体树脂可以为环氧树脂、不饱和聚酯、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂。

固化成型工艺为热压罐成型、RTM、模压、真空辅助或真空袋成型。

本发明的优点和特点是：

以非常简单的方法兼顾了连续纤维叠层复合材料的高韧性、高冲击损伤容限和高导电性，这是本发明专利的显著优点；其具体的制备技术分为中间态材料即复合导电薄层的制备和终态材料即最终的高导电高韧性复合材料的制备两步，其核心技术在于其导电功能附载的插层用复合导电薄层及其复合技术，这种插层用复合导电薄层的结构特征是两位一体的复合导电薄层基于载体形成的双连续网络的韧化结构以及基于导电介质构成的渗流网络电接触导通的连续化导电结构。方案所用的银纳米线的特殊的小尺度一维结构保证了在低附载量的情况下就可实现高电导通性质，因此能基本保持结构复合材料特有的高比强度和比刚度性质不变，得到的复合材料为整体高导电，利用附载技术还克服了银纳米线等导电介质的分散性问题。由于按照本发明技术设计制备的复合材料的产品状态仍然是常见的叠层预浸料及其层合板状态，因此传统飞机复合材料能够应用的场合中，本发明的高导电、高增韧复合材料均可以应用，而不需要做任何特别的改动。本发明还有适用面广的优点，可选择各种小尺度导电组分作为共附载组分，可应用于各种低面密度的无纺布、织物和多孔薄膜等载体形式，可应用于各种成型工艺和树脂体系。

附图说明

图1为在尼龙无纺布上附载单组分银纳米线的复合导电薄层中银纳米线面密度与薄层导电性的关系曲线图

图2为附载银纳米线的尼龙无纺布的SEM图

图3为附载银纳米线的PAEK薄膜的SEM图

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的设计和制备技术做进一步详细说明。

实施例1：

本发明技术方案的实施过程如下：

（1-1）将银纳米线分散于乙醇或异丙醇或丙酮或乙二醇或水中形成浓度为5mg/mL或10mg/mL的分散液；

（1-2）将厚度为53μm、面密度为14g/m²的尼龙无纺布或厚度为25μm、面密度为8g/m²的聚醚醚酮无纺布或厚度为75μm、面密度为26g/m²的聚酰亚胺无纺布或厚度为15μm、面密度为7g/m²的聚醚砜无纺布浸入到上述步骤（1-1）中得到的银纳米线含量为5mg/mL或10mg/mL的分散液中，拉提出液面并晾干或烘干，掉个头再浸渍一次，得到均匀附载银纳米线的导电的聚合物无纺布；

（1-3）将上述附载得到的导电的聚合物无纺布一一放置于连续碳纤维单向增强的环氧树脂基预浸料的层间进行铺层，碳纤维T300、3K或T800、12K，环氧树脂5228（北京航空材料研究院产品）或环氧树脂QY9611(北京航空制造工程研究所产品)，定型后得到插层附载的增韧-导电一体化的复合材料预制体；

（1-4）按该环氧树脂预浸料规定的固化工艺，将上述增韧-导电一体化的复合材料预制体利用常规的模压或热压罐方法进行真空成型固化，得到环氧树脂基增韧-导电一体化的复合材料制品。

（1-5）必要时，还可以将步骤（1-2）制备的导电的聚合物无纺布铺贴在复合材料预制体的一个或两个外表面，在按照步骤（1-4）成型固化后，这个复合材料将不仅整体高导电、高增韧，而且还具有优异的表面导电性质，特别适合于复合材料的抗雷击防护。

图1中为在尼龙无纺布上附载单组分银纳米线的复合导电薄层中银纳米线面密度与薄层导电性的关系曲线图，从图中可以看出，在银纳米线含量很低的时候（1g/m²），复合导电薄层表面电阻即小于5Ω/sq.，相比而言仅附载一种多壁碳纳米管（购自深圳纳米港）时的结果表明面密度为7g/m²时表面电阻仍大于1000Ω/sq.。

图2为附载银纳米线的尼龙无纺布的SEM图，从图中可以看出，银纳米线在载体中分散均匀，并形成连续的导电网络，而尼龙无纺布则构成增韧结构。

本实施例得到的一种由在尼龙无纺布上附载得到的导电薄层并插层得到的最终的复合材料相比于未插层的复合材料，I型层间断裂韧性提高了120%,II型层间断裂韧性提高了230%，复合材料面内沿纤维方向的导电性提高了1倍，面内垂直纤维方向导电性提高了200倍，厚度方向导电性提高了10倍，三个方向的导电性均达到或接近高导电（即体积电阻率<=1Ω·cm），引起的复合材料整体增重极小，仅约0.5%。而现有的插层尼龙无纺布的方案，在厚度方向导电性基本绝缘（>10⁸Ω·cm，相比未插层的复合材料下降了10⁷倍左右），且面内垂直纤维方向和平行纤维方向的导电性和未插层复合材料相近。

实施例2：

本发明技术方案的实施过程如下：

（2-1）将银纳米线分散于甲醇或异丙醇或丙酮或乙醇和水的2:1(V:V)混合液或水中形成浓度为2mg/mL或4mg/mL的分散液；

（2-2）将厚度约20μm、面密度为14g/m²的聚芳醚酮多孔薄膜（孔隙率约40%）或厚度约8μm、面密度为6g/m²的聚酰亚胺多孔薄膜或厚度约25μm、面密度为11g/m²的聚醚酰亚胺多孔薄膜或厚度约15μm、面密度为9g/m²的聚醚醚酮多孔薄膜浸渍到（2-1）中所述的银纳米线的分散液中，拉提出液面并晾干，掉个头再浸渍两次，得到均匀附载银纳米线的导电的聚合物多孔薄膜；

（2-3）将上述附载得到的导电聚合物多孔薄膜一一放置于连续碳纤维增强缎纹或平纹或单向或以上几种编织方式混合的织物的层间进行铺层，碳纤维T700、12K，定型后得到插层附载的增韧-导电一体的复合材料预制体；

（2-4）利用RTM工艺，将液态苯并噁嗪（BOZ）树脂（德国Henkel公司产品Epsilon）或液态环氧3266树脂（北京航空材料研究院产品）注入预制体并浸渍完全，然后按照该BOZ树脂或环氧树脂规定的工艺进行成型和固化，这时，聚芳醚酮薄膜或聚醚醚酮薄膜在固化过程中溶解于BOZ或3266树脂中，分相并相反转，形成韧化的BOZ-聚芳醚酮或BOZ-聚醚醚酮颗粒状双连续结构或3266-聚芳醚酮或3266-聚醚醚酮颗粒状双连续韧化结构，并继续保持了原先附载在聚芳醚酮薄膜上的银纳米线的高导电结构，最终得到RTM成型的苯并噁嗪树脂基或环氧树脂基增韧-导电一体化的复合材料制品。聚酰亚胺多孔薄膜和聚醚酰亚胺多孔薄膜则不溶解，在层间形成独立的插层起到增韧作用，同样最终得到增韧-导电一体化的复合材料制品。

图3为附载银纳米线的聚芳醚酮薄膜的SEM图，从图中可以看出，银纳米线在薄膜表面也能够分散均匀，形成连续导电网络，聚芳醚酮薄膜本身则在复合材料固化过程中溶解、分相并形成双连续的增韧结构。

本实施例中得到的其中一种增韧-导电功能一体化的复合材料相比于未插层的复合材料，I型层间断裂韧性提高了30%,II型层间断裂韧性提高了120%，复合材料面内沿纤维方向的导电性也提高了1倍，面内垂直纤维方向导电性提高了近200倍，厚度方向导电性略微下降但显然可以通过增加孔隙率或孔密度来进一步提高，引起的复合材料整体增重极小，仅约0.3%。而现有的插层未附载导电介质的聚芳醚酮薄膜的方案，在同样工艺条件下得到的复合材料厚度方向导电性下降1000倍（在10000Ω·cm左右），且面内垂直纤维方向和平行纤维方向的导电性和未插层复合材料相近，II型层间断裂韧性提高值也只有87%。

实施例3：

本发明技术方案的实施过程如下：

（3-1）将银纳米线分散于乙醇中形成5mg/mL的分散液，将羧基改性碳纳米管分散于水中或丙酮中或DMF中形成2mg/mL或10mg/mL的分散液。

（3-2）将上述固浓度约2mg/mL或10mg/mL的羧基改性碳纳米管（CNT）的分散液，利用负压下滤过去的方法附载到厚度为35μm、面密度为14g/m²的尼龙织物或厚度为25μm、面密度为11g/m²的聚醚醚酮织物或厚度为45μm、面密度为18g/m²的聚酰亚胺织物上；干燥后，再将该CNT附载的薄层织物浸入银纳米线含量为5mg/mL的乙醇分散液中，拉提出液面并晾干，得到银纳米线及碳纳米管双附载的导电薄层织物；

（3-3）将上述双附载得到的导电薄层织物一一放置于连续碳纤维增强的环氧树脂预浸料的层间进行铺层，碳纤维T800、12K或CCF300、3K，环氧树脂QY9611（北京航空制造工程研究所产品）或环氧树脂5228（北京航空材料研究院产品），得到增韧-导电的复合材料预制体；

（3-4）按该环氧树脂预浸料规定的固化工艺，利用热压罐方法进行成型固化，得到银纳米线及碳纳米管双附载、高导电、高增韧的复合材料制品。

实施例4：

本发明技术方案的实施过程如下：

（4-1）将银纳米线、石墨烯、碳纳米管共分散于丁醇或甲醇或四氢呋喃中形成分散液，三者的浓度分别为：银纳米线4mg/mL，石墨烯浓度为1mg/mL，碳纳米管浓度为4mg/mL，导电介质总浓度为9mg/mL。

（4-2）将上述的导电介质共分散液利用喷洒的方法附载到厚度为75μm、面密度为26g/m²的聚酰亚胺纤维无纺布或者厚度为28μm、面密度为11g/m²的纳米碳纤维无纺布或者厚度为5μm、面密度为5g/m²的碳纳米管无纺布上，得到银纳米线、石墨烯、碳纳米管共附载的复合导电薄层；

（4-3）将上述共附载得到的导电薄层一一放置于碳纤维织物层间进行铺层，碳纤维T300、3K，定型后得到导电的复合材料预制体；

（4-4）利用RTM工艺，将液态双马来酰亚胺（BMI）树脂6421（北京航空材料研究院产品）或液态环氧树脂3266（北京航空材料研究院）或液态苯并噁嗪（BOZ）树脂（德国Henkel公司产品Epsilon），按照该树脂RTM成型的工艺要求注入，然后再按规定的工艺进行成型固化，最终得到碳纤维增强、高导电并且高增韧的双马来酰亚胺树脂基复合材料制品或环氧树脂基复合材料制品或苯并噁嗪树脂基复合材料制品。

实施例5：

本发明技术方案的实施过程如下：

（5-1）将银纳米线、镀镍纳米碳纤维共分散于异丙醇或水中形成分散液，两者的浓度分别为：银纳米线1mg/mL，镀镍纳米碳纤维10mg/mL，导电介质总浓度为11mg/mL。再将银纳米线分散于异丙醇中形成5mg/mL的分散液；

（5-2）将上述银纳米线和导电纤维的共分散液，利用分散液喷洒的方法，分别附载到厚度为22μm、面密度为13g/m²的聚酰亚胺多孔薄膜或者厚度为35μm、面密度为15g/m²的聚醚酰亚胺多孔薄膜的正反两面上，烘干，再将得到的附载导电介质的多孔薄膜浸渍到银纳米线的分散液中，得到导电聚酰亚胺多孔薄膜或导电聚醚酰亚胺多孔薄膜；

（5-3）将该附载了导电组分的多孔聚酰亚胺或聚醚酰亚胺薄膜一一放置于碳纤维叠层聚酰亚胺树脂基预浸料的层间进行铺层，碳纤维T700、12K，聚酰亚胺树脂基预浸料牌号LP15（北京航空材料研究院产品），得到导电的结构预制体；

（5-4）利用热压罐工艺，将上述结构预制体按照该预浸料规定的工艺进行成型固化，得到导电、增韧的耐高温聚酰亚胺树脂基复合材料制品。

本发明技术方案与现有技术相比，利用制备得到的高导电且具增韧潜力的复合导电薄层，再利用插层技术，将这种导电薄层放置在常规碳纤维叠层复合材料的层间，成型固化，制备得到整体高导电、高韧性的结构复合材料，不仅相对于现有未经增韧的复合材料韧性大幅度提高，而且相对于现有的增韧复合材料导电性大幅度提高，给出了同时解决复合材料导电抗雷击和增韧抗冲击损伤的问题的解决方案，引起的复合材料增重也极小。

Claims (3)

1.一种复合导电薄层，其特征在于：该导电薄层是由低面密度多孔的载体和均匀附载在载体上的导电介质构成；

低面密度多孔的载体是多孔的织物、无纺布或聚合物薄膜，载体的厚度为5μm～80μm，载体的面密度为5g/m²～30g/m²之间；

导电介质是银纳米线，或银纳米线和碳纳米管、石墨烯、导电微纤中的一种或几种的混合物；

其中，多孔的无纺布是指聚合物无纺布或非聚合物无纺布，聚合物无纺布是指尼龙、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮，非聚合物无纺布是指碳纤维无纺布、碳纳米管无纺布、植物纤维无纺布。

2.制备权利要求1所述复合导电薄层的方法，其特征在于：该导电薄层中的导电介质附载到载体上的方法为以下之一：

⑴将导电介质分散到不溶解载体且不破坏导电介质的溶剂中形成分散液，载体在分散液中浸渍或者将分散液喷涂在载体上，随后干燥；

⑵将导电介质分散到不溶解载体且不破坏导电介质的溶剂中形成分散液，将分散液在负压下通过载体，随后干燥；

上述分散液中导电介质含量为2mg/mL～18mg/mL。

3.一种权利要求1所述的复合导电薄层的应用，其特征在于：将该导电薄层放置在连续碳纤维叠层复合材料的层间，固化成型后，制成具有整体导电性能的复合材料制件；

连续碳纤维是T300、T800、T700、CCF300，连续碳纤维的编织方式为单向、平纹、斜纹或缎纹；

连续碳纤维叠层复合材料的基体树脂为环氧树脂、不饱和聚酯、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂；

固化成型工艺为热压罐成型、RTM、模压、真空辅助或真空袋成型。