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CN108943767B - 一种复合材料的强韧化改性方法 - Google Patents

一种复合材料的强韧化改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合材料的强韧化改性方法，涉及复合材料的制备技术领域，通过将具有三维连续结构的石墨烯和高韧性可溶可熔树脂复合，使复合结构具备高导热和导电性同时，对复合材料具有更佳的增韧性能，将其引入到连续碳纤维叠层复合材料层间，高效地提高复合材料的导电性、导热性和韧性。

Description

一种复合材料的强韧化改性方法
技术领域
本发明涉及复合材料的制备技术领域，具体地说是一种复合材料的强韧化改性方法。
背景技术
连续碳纤维增强树脂基复合材料具有高的比强度、比刚度，因此在一些高端材料应用领域，如航空航天、船舶、能源等领域得到了大量的应用。随着碳纤维成本的持续降低，连续碳纤维增强树脂基复合材料的应用逐渐向民用器材领域拓展。连续碳纤维增强树脂基复合材料通常由碳纤维铺层层叠而成，树脂基体则填满整个材料空间。由于其结构特点和树脂基体本身的脆性、低导电导热性问题，复合材料具有层间导电性和导热性不足、层间抗冲击分层性能差等问题，带来了防雷击、易冲击损伤、热不均匀变形等问题。
利用复合材料的层间纳米改性可以提高复合材料的导电性、导热性或抗冲击性能，或者同时提高以上性能的几种。如在复合材料里添加碳纳米管纸、碳纤维/碳纳米管等杂化导电材料、添加碳纳米管以提高导电的方法等。复合材料提高热导率的措施多数是集中于热固性树脂里直接添加热导率较高的填料，相关的报道有：46th InternationalSAMPE Symposium and Exhibition. 2001: Materials and Processes Odyssey（2）：1530-1537，在层间直接添加氮化硼微粉，但不可避免造成抗低速冲击性能下降；Carbon，50（3）: 1135-1145，2011在层间加入石墨纳米片纸；Carbon，49（8）： 2817-2833,2010掺入碳纳米管，但单独的碳纳米管具有分散性问题。但以上仅仅添加纳米粒子对导电性、导热性和韧性提高有限。
使用导电粒子和导热粒子填充遇到的最大问题是有效的导电或导热网络的形成具有一定的困难，并且局限于粒子间高的接触电阻和接触热阻，因此即使这些粒子的体积含量很高，其导电性和导热性也大大低于连续的材料。填充碳纳米管的复合材料即使在高填充量下电导率也通常低于10-2S/cm，利用连续的长碳纳米管制备复合材料在纳米管方向的电导率高于103S/cm；掺杂石墨烯的复合材料导热率只有0.4W/mk，而利用拉曼光谱仪测得的连续的石墨烯片层导热率可达5000W/mk，J. Mater. Chem 2011, 21:17366-17370报道的三维骨架石墨烯电导率达到了600S/cm，造成填料粒子提高复合材料导电性或者导热性效果不佳的最大原因就是粒子之间高的接触电阻和接触热阻。
利用连续或准连续三维纳米结构的复合材料层间导电改性近年来也得到了发展，如CN201210251285.7利用韧性三维结构附载一维银纳米线材料，大大提高复合材料导电性的同时还提高了复合材料韧性,如CN201310008295.2利用三维连续碳纳米结构改性复合材料，提高复合材料导电性，但仅仅利用三维连续碳纳米结构改性复合材料，复合材料的层间断裂韧性还有所不足。
发明内容
本发明的目的就是解决以上技术中存在的问题，并为此提供一种复合材料的强韧化改性方法，该方法能得到三维石墨烯强韧化高导电的复合材料。
为实现以上技术目的，本发明一种复合材料的强韧化改性方法，是将三维连续石墨烯的薄片和热塑性树脂与未固化的复合材料基体树脂的共混树脂的溶液复合，去除溶剂后得到三维连续石墨烯/树脂复合增韧导电结构层，将其插层到碳纤维织物或碳纤维预浸渍料层间，然后按叠层复合材料的制备工艺和固化工艺得到最终复合材料；
其中热塑性树脂可溶于未固化的复合材料基体树脂，混合树脂中两者的比例介于1：20～1：1，共混树脂在树脂固化温度下粘度低于20Pa.s，热塑性树脂或共混树脂的溶液的粘度在复合温度下低于2Pa.s。
作为优选，上面所述插层所用的三维骨架石墨烯的薄片的厚度在无压力作用下应大于10μm，在1.2MPa压力作用下小于60μm；
作为优选，上面所述三维连续石墨烯/树脂复合结构中共混树脂用量在10～40g/m2。
作为优选，上面所述碳纤维及其织物选自商业化的碳纤维T300、T800、T700、CCF300，其编织方式为单向、平纹、斜纹、缎纹，所述碳纤维预浸渍料由碳纤维织物和基体树脂复合得到。
作为优选，基体树脂选自环氧树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂。
作为优选，复合材料的成型固化工艺为热压罐成型、或者RTM、模压、真空辅助或真空袋成型。具体操作按照基体树脂的成型条件执行。
该方法制得成品为包含一层或者多层的被压缩的三维连续石墨烯复合结构的叠层碳纤维复合材料制品。
采用上述技术方案后，本发明通过对三维连续石墨烯改性，得到三维连续石墨烯/树脂复合结构，再对连续碳纤维叠层复合材料层间进行改性，通过复合结构的导电导热连通性和韧性结构提高了叠层复合材料的导电性、导热、韧性，得到改性的叠层复合材料。使得复合结构具有良好导热、导电性同时对复合材料具有更好的增韧效果，从而高效地提高复合材料的导电性和导热性，并且对复合材料具有更好的增强增韧作用。
关于本发明有益效果的进一步资料,下面将结合实施例和附图说明作进一步阐释。
附图说明
图1为本发明的一个实施例中三维连续石墨烯的扫描电子显微镜的镜下图；
图2为为本发明的一个实施例中三维连续石墨烯/树脂复合结构的扫描电子显微镜的镜下图。
具体实施方式
为了使本发明更容易被清楚理解，以下结合实施例对本发明的技术方案作以详细说明。
实施例1：
（1-1）将密度为0.01g/cm3柔性的三维连续连续石墨烯泡沫切割成1mm厚薄片备用； 取酚酞改性的聚芳醚酮和环氧树脂5228，两者的质量比为0.5：1或0.3:1，再用四氢呋喃配成15wt%的溶液，将溶液按每平米30g溶质的量均匀吸附到三维连续石墨烯泡沫上，自然干燥并经60℃烘干后得到三维石墨烯/树脂复合结构；
（1-2）将上述得到的复合结构薄片一一放置于连续碳纤维单向增强的环氧树脂基预浸料的层间进行铺层，碳纤维T300、3K，环氧树脂5228（北京航空材料研究院产品），加热至120℃，保持压力0.6MPa压缩并定型后30min，得到插层薄片的复合材料预制体；
（1-3）按该环氧树脂预浸料规定的固化工艺，将上述复合材料预制体利用常规的模压方法进行成型固化，得到环氧树脂基导电、导热、韧性改进的复合材料制品。
（1-4）必要时，可以将（1-1）三维连续石墨烯泡沫薄片铺贴在（1-2）的复合材料预制体的一个或两个外表面，在按照（1-4）成型固化后，复合材料还具有优异的表面导电性质，特别适合于复合材料的抗雷击防护。
从图1和图2中可以看到三维连续石墨烯存在由连续片层状的石墨烯组成，石墨烯的片层形成管状中空的微米纤维状并构成三维连续泡沫结构，复合结构中共混树脂优先在毛细作用下进入石墨烯管中和片层中，形成三维连续的增韧结构，并避免石墨烯在压力下的聚集，具有更好的增韧效果。
实施例2：
（2-1）将密度为0.002g/cm3柔性的三维骨架石墨烯切割成2.5mm厚的薄片备用；取酚酞改性的聚芳醚酮和液态苯并噁嗪（BOZ）树脂、德国Henkel公司产品Epsilon，两者的质量比为0.5：1或1:1，再用四氢呋喃配成5wt%或15wt%或20wt%的溶液，将溶液按每平米20g或35g溶质的量均匀吸附到三维连续石墨烯泡沫上，自然干燥并经60℃烘干后得到三维石墨烯/树脂复合结构；
（2-2）将上述得到的复合结构薄片放置于连续碳纤维增强缎纹织物的层间进行铺层，碳纤维T700、12K，升温至80℃，加1MPa压力定型后得到插层薄片的复合材料预制体；
（2-3）利用RTM工艺，将BOZ树脂注入预制体并浸渍完全，然后按照该BOZ树脂规定的工艺进行成型和固化，最终得到RTM成型的苯并噁嗪树脂基导电导热韧性改进的复合材料制品。
实施例3：
（3-1）利用现有技术中的气相化学沉积方法制备密度为0.01 g/cm3的厚度为70μm多层石墨烯结构的三维骨架石墨烯薄片备用； 取液态环氧树脂3266（北京航空材料研究院产品）和PKHH热塑性树脂，两者的质量比为15:1或5：1，用THF溶解并配成22wt%的溶液；将溶液按每平米18g或25g溶质的量均匀吸附到三维连续石墨烯泡沫上，自然干燥并经60℃烘干后得到三维石墨烯/树脂复合结构；
（3-2）将上述得到的复合结构放置于连续碳纤维增强缎纹织物的层间进行铺层，复合结构放置量为中间的6层，碳纤维T700、3K，加热至60℃加压1.2MPa定型后得到插层薄片的复合材料预制体；
（3-3）利用真空袋成型工艺，将液态环氧树脂3266（北京航空材料研究院产品），按照真空袋成型的工艺要求注入，然后再按该树脂规定的工艺进行成型固化，最终得到提高了中间层的层间导电性、导热性韧性良好的复合材料制品。
实施例4：
（4-1）将密度为0.02g/cm3三维连续石墨烯泡沫或0.008g/cm3三维连续石墨烯薄片切割成1mm后的薄片备用； 将聚酰亚胺树脂基预浸料牌号LP 15（北京航空材料研究院产品）对应的基体树脂和聚醚砜（PES）按质量比为2：1或7:1混合，用DMF溶解并配成25wt%的溶液，将溶液按每平米12g或25g溶质的量均匀吸附到三维连续石墨烯泡沫上， 100℃真空烘干后得到三维连续石墨烯/树脂复合结构；
（4-2）将上述得到的复合结构薄片一一放置于碳纤维叠层聚酰亚胺树脂基预浸料的层间进行铺层，碳纤维T700、12K，聚酰亚胺树脂基预浸料牌号LP 15，升温至100℃并施加1.2MPa的压力进行压缩和定型，得到插层了导电结构的复合材料预制体；
（4-3）利用热压罐工艺，将上述复合材料预制体按照该预浸料规定的工艺进行成型固化，得到导电、导热和韧性改进的耐高温聚酰亚胺复合材料制品。
实施例5：
（5-1）将密度为0.007g/cm3柔性的三维连续石墨烯泡沫切割成3mm厚薄片备用；取聚苯硫醚和环氧树脂5228（北京航空材料研究院产品），两者的质量比为0.2：1或0.6:1，再用四氢呋喃配成18wt%的溶液，将溶液按每平米18g溶质的量均匀吸附到三维连续石墨烯泡沫上，自然干燥并60℃烘干后得到三维石墨烯/树脂复合结构；
（5-2）将上述得到的一片复合结构薄片放置于连续碳纤维单向增强的环氧树脂基预浸料的第一层预浸料和第二层预浸料之间，随后层间进行铺层，碳纤维T300、3K，环氧树脂5228，升温至120℃压缩并定型后得到插层了一层薄片的复合材料预制体；
（5-3）按该环氧树脂预浸料规定的固化工艺，将上述插了一层薄片的复合材料预制体利用常规的模压方法进行成型固化，得到表层导电性和韧性改进的复合材料制品。
实施例6：
（6-1）利用现有技术中的气相化学沉积方法制备密度为0.01 g/cm3的厚度为500μm多层石墨烯结构的三维骨架石墨烯薄片备用； 取双马树脂6421（北京航空材料研究院产品）和热塑性树脂PES或PEK-C，两者质量比例为5:1或3：1，利用DMF和THF体积比 1：1的混合溶剂溶解并配成15wt%的溶液，将溶液按每平米10g或16g溶质的量均匀吸附到三维连续石墨烯泡沫上，自然干燥并90℃真空烘干后得到三维石墨烯/树脂复合结构；
（6-2）将上述得到的复合结构薄片放置于连续碳纤维增强斜纹织物的层间进行铺层，碳纤维T700、3K，升温至110℃加压0.6MPa压缩并定型后得到插层薄片的复合材料预制体；
（6-3）利用真空袋成型工艺，将液态双马树脂6421按照RTM成型的工艺要求注入，然后再按该树脂规定的工艺进行成型固化，最终得到提高导电性、导热性和韧性的复合材料制品。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种复合材料的强韧化改性方法，其特征在于：将三维连续石墨烯的薄片和热塑性树脂与未固化的复合材料基体树脂的共混树脂的溶液复合，去除溶剂后得到三维连续石墨烯/树脂复合增韧导电结构层，将其插层到碳纤维织物或碳纤维预浸渍料层间，然后按叠层复合材料的制备工艺和固化工艺得到最终复合材料；
其中热塑性树脂可溶于未固化的复合材料基体树脂，混合树脂中两者的比例介于1：20～1：1，共混树脂在树脂固化温度下粘度低于20Pa.s，热塑性树脂或共混树脂的溶液的粘度在复合温度下低于2Pa.s。
2.根据权利要求1所述的复合材料的强韧化改性方法，其特征在于：插层所用的三维连续石墨烯的薄片的厚度在无压力作用下应大于10μm，在1.2MPa压力作用下小于60μm。
3.根据权利要求1所述的复合材料的强韧化改性方法，其特征在于：三维连续石墨烯/树脂复合结构中共混树脂用量在10～40g/m2。
4.根据权利要求1所述的复合材料的强韧化改性方法，其特征在于：碳纤维及其织物选自商业化的碳纤维T300、T800、T700或CCF300，其编织方式为单向、平纹、斜纹或缎纹，所述碳纤维预浸渍料由碳纤维织物和基体树脂复合得到。
5.根据权利要求1所述的复合材料的强韧化改性方法，其特征在于：基体树脂选自环氧树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂。
6.根据权利要求1所述的复合材料的强韧化改性方法，其特征在于：复合材料的成型固化工艺为热压罐成型、RTM、模压、真空辅助或真空袋成型。
7.根据权利要求1所述的复合材料的强韧化改性方法，其特征在于：该方法制得成品为包含一层或者多层的被压缩的三维连续石墨烯复合结构的叠层碳纤维复合材料制品。
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