CN102166862A - 一种促进树脂流动的高性能预制增强织物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于树脂基复合材料预制技术，涉及一种新型、促进层间树脂快速浸渍流动、兼具定型与复合材料增韧的多功能复合材料用预制增强织物及其制备方法以及应用技术。本发明的目的是在现有多层、多向经编增强织物的基础上，利用一种高分子多孔介质在预制阶段的定型作用，在充模成型阶段的流动分配器作用，以及在固化阶段的增韧剂作用等，提出一种兼具快速导流、材料增韧和定型的多功能增强织物的材料制备技术和应用技术，在提高液态成型复合材料预制定型性能的同时，提高树脂在预制织物内的浸渍和流动特性，改善产品的制造质量并降低制造成本，得到固体复合材料的高韧性改性和基础性能提升。

Description

一种促进树脂流动的高性能预制增强织物及其制备方法

技术领域

本发明属于树脂基复合材料预制技术，涉及一种新型、促进层间树脂快速浸渍流动、兼具定型与复合材料增韧的多功能复合材料用预制增强织物及其制备方法。

背景技术

液态成型的树脂传递模塑(RTM，Resin Transfer Molding)以及各种真空辅助浸渗成型技术等是当前先进复合材料低成本技术的主流，这主要包括Seaman树脂浸渍成型(SCRIMP，Seaman’s Composite ResinInfusion Molding Process)、软模树脂浸渗成型(RIFT，Resin Infusion underFlexible Tooling)和真空辅助RTM(VARTM，Vacuum Assistant)成型技术等。在这些真空辅助成型技术里，都在复合材料预制织物的表面铺设了一层柔性的流动分配介质或分配器(Resin Distribution Media或Fabric)，其作用是在与预制织物接触而平行的面内(X-Y方向)形成快速流动通道，促进树脂在预制织物厚度方向(Z向)的流动和浸渍。实践证明，这种流动促进措施对于提高流动和浸渍速度的效果非常明显。

参考专利的中国发明专利“一种液态成型复合材料用预制织物及其制备方法”(申请号200810000135.2，简称ES织物即ES-Fabrics)提出了一种预制兼具层间选择性增韧和定型功能织物的方法，其结构原理都是在增强纤维织物的表面附载一层具有一定面密度的增韧层和/或定型层，其表面形态是离散颗粒或多孔膜等，在充模过程完成后的固化阶段，这个高分子材质的附载层被基体树脂溶解进入复合材料而不复独立存在。实践证明，这种专利技术在液态成型复合材料的定型和增韧两方面均具有效果。但是，其预制织物由于层间添加的增韧层自身的多孔性较差，导致在进行液态成型时，减弱了复合材料预制结构的层间流动性。

发明内容

本发明的目的是：提出一种在现有多层、多向纤维铺层经编增强织物的基础上，增强复合材料预制结构的层间流动性的促进树脂流动的高性能预制增强织物及其制备方法。

本发明的技术方案是：一种促进树脂流动的高性能预制增强织物，其特征是，在增强织物铺层间铺放单向非皱折高分子多孔介质或多层高分子多孔介质。

所述的一种促进树脂流动的高性能预制增强织物，其特征是，所述增强织物的纤维材料是下列纤维之一：玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维和有机纤维；高分子多孔介质的材质是下列热塑性树脂之一，聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚酰胺和聚烯烃；或者是下列热固性树脂其中之一与上述热塑性树脂其中之一的混合物：环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、聚苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂和不饱和聚酯树脂，且上述热塑性树脂与热固性树脂的质量混合比例为1∶20～20∶1。

所述的一种促进树脂流动的高性能预制增强织物，其特征是，所述的高分子多孔介质具有下列形态之一：单层或多层的织物、无纬布、网格纱或毡子，或在织物、无纬布、网格纱或毡子表面上附载了热塑性树脂或热固性树脂与热塑性树脂混合物的涂料或颗粒，且涂料或颗粒的材质与上述织物、无纬布、网格纱或毡子的材质相同或不同。

一种促进树脂流动的高性能预制增强织物的制备方法，其特征在于，制备的步骤如下：

(1)高分子多孔介质的制备：a)将热塑性树脂或热固性树脂与热塑性树脂的混合物，按照溶液纺丝或熔融纺丝或电纺丝的方法进行纺丝，然后织造成为织物、无纬布、网格纱或毡子的单层高分子多孔介质，孔隙率大于50％，面密度为4g/m²～20g/m²，厚度为10μm～50μm；b)或将用上述a)制备的不同或相同的单层高分子多孔介质之间通过在100℃～450℃下微热熔1min～30min，孔隙率大于50％，面密度为4g/m²～20g/m²，厚度为10μm～50μm的多层高分子多孔介质；或缝纫成密度为30针/m²～500针/m²，孔隙率大于50％，面密度为4g/m²～20g/m²，厚度为10μm～50μm的多层高分子多孔介质；

(2)高分子多孔介质附着定型剂：将单层或多层高分子多孔介质浸泡在定型剂溶液里，并在高分子多孔介质表面附载低熔点的定型剂；或在单层或多层的高分子多孔介质的表面热熔附载成短切纤维或颗粒形态的定型剂，热熔工艺条件是温度为100℃～350℃，持续时间为1min～30min；定型剂材料在高分子多孔介质上的面密度在4g/m²～8g/m²之间；

(3)预制增强织物的制备：将附着定型剂后的高分子多孔介质作为附载材料直接铺放在增强织物铺层层间，其平均面接触率大于40％；然后按照非屈曲织物的制备方法进行制备，或在厚度方向进行缝纫，缝纫密度为30针/m²～500针/m²，或通过热熔的方式把增强材料铺层间的高分子多孔介质微黏结各铺层，其工艺为在加热温度为100℃～450℃下微热熔1min～30min，使得预制增强织物实现整体定型预制和铺层间的层-层连接。

上面所述的一种促进树脂流动的高性能预制增强织物的制备方法，其特征在于，所述的定型剂的材质是所用树脂基体成分或高分子多孔介质的组分，其熔点低于高分子多孔介质的玻璃化转变温度，范围为40℃～150℃。

本发明的优点是：

本发明的预制增强织物(简称MESF织物)兼具多层多向织物的组装定型与叠层连接、层间树脂流动促进和固体复合材料增韧等多功能于一体，在使用中，能够提高复合材料液态成型的工艺性能和良好的织物预制定型性能，同时实现了固体复合材料的高韧性化与高性能化。

本发明的制备方法，通过优选高分子多孔介质的材料及其结构形态，使得这种附载材料不仅是复合材料预制过程的定型材料和固体复合材料的增韧组分，还特别巧妙地利用了层间多孔介质的液体浸渍和流动促进功能，省略了传统真空辅助成型中的柔性树脂流动分配器，提高了预制织物结构的渗透率以及渗透的均匀性，提高了液态成型的工艺效果和复合材料的制造质量，缩短了制备时间，降低了制造成本，实现了多功能、一体化、低成本的整合。

本发明的制备方法，由于附载材料可以设计固定在特定的层间，所以可以制备周期性的叠层结构，也可以制备非周期的叠层结构，还可以制备梯度分布的叠层结构，从而赋予复合材料巨大的改性和设计自由度。

具体实施方式

一种借助在增强织物铺层间铺放单向非皱折(Non-Crimp)或多层多向高分子多孔介质的复合材料液态成型用预制增强织物-简称MESF织物，它兼具织物定型、层间树脂流动促进和固体复合材料增韧及高性能化等多功能。

所述的MESF织物所用的增强纤维材料是下列纤维之一：玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维和有机纤维，其纤维的丝束数及其单层织物厚度没有限制，包括使用大丝束。

所述的MESF织物所用的高分子多孔介质的材质是下列材料之一：聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚酰胺、聚烯烃；或者是下列热固性树脂其中之一与上述热塑性树脂其中之一的混合物：环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、聚苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂。上述热塑性树脂与热固性树脂的混合比例不限，只要能够制备成连续化的柔性多孔介质。一般上述热塑性树脂与热固性树脂的质量混合比例为1∶20～20∶1。

这种织物所用的柔性多孔介质是下列形态之一：各种单层或多层的织物、无纬布、网格纱或毡子，包括在这些织物、无纬布、网格纱或毡子表面上附载了上面所述的热塑性树脂或热固性树脂与热塑性树脂混合物的涂料或颗粒，且涂料或颗粒的材质与上述织物、无纬布、网格纱或毡子的材质相同或不同。

这种MESF织物整体的结构特征在于单向非皱折和多层多向，也就是说，增强织物可以利用高分子材质的多孔介质实现定型而不散，同时依靠高分子材质的多孔介质实现单向非皱折铺放和层与层的连接。

对于此类促进树脂流动的高性能预制增强织物的制备方法，其特征在于，制备的步骤如下：

(1)高分子多孔介质的制备：1)将上述高分子多孔介质材质的的热塑性树脂或热固性树脂与热塑性树脂的混合物，按照常规技术(溶液纺丝或熔融纺丝或电纺丝)纺丝织造成为织物、无纬布、网格纱或毡子的高孔隙率的单层高分子多孔介质；或将用上述1)制备的不同或相同的单层高分子材质多孔介质之间通过在100℃～450℃下微热熔1min～30min，或缝纫成为低密度(缝纫密度为30针/m²～500针/m²)多层高分子多孔介质；通过上述方法制备的高分子多孔介质三向孔隙率大于50％，其面密度为4g/m²～20g/m²，其厚度为10μm～50μm。

(2)高分子多孔介质附着定型剂：将点(1)所述的高孔隙率高分子多孔介质浸泡在定型剂溶液里，并在高分子多孔介质表面附载低熔点的定型剂；或在点(1)所述的单层或多层的高孔隙率高分子多孔介质的表面热熔附载的短切纤维或颗粒形态的定型剂，热熔工艺条件是温度为100℃～350℃，持续时间为1min～30min；无论采用哪种方法，定型剂材料在高分子多孔介质上的面密度在4g/m²～8g/m²之间。

(3)预制增强织物的制备：根据MESF预制织物的设计，将具有柔性的高分子多孔介质作为附载材料直接铺放在增强织物铺层层间，其平均面接触率大于40％；然后按照非屈曲织物(参考欧洲发明专利“Non-Crimp Fabrics”(WO/2002/057527))的制备方法进行多层多向叠层铺放制备，或在厚度方向进行缝纫(缝纫密度为30针/m²～500针/m²)连接，或通过热熔的方式(加热温度为100℃～450℃下微热熔1min～30min)把增强材料铺层间的高分子多孔介质微黏结各铺层，使得MESF织物实现整体定型预制和铺层间的层-层连接。

(4)复合材料液态成型：在低于高分子多孔介质的特征溶解温度(60℃～280℃)之下和真空辅助下，把树脂基体注射到MESF织物中，完成快速充模和浸渍；并在较高温度(60℃～350℃)的固化窗口，完成该柔性高分子多孔介质在树脂基体中的溶解或扩散，实现热塑性树脂对热固性基体的增韧。

根据上面所述的一种促进树脂流动的高性能预制增强织物的制备方法，其特征在于，所述的定型剂的材质是所用树脂基体成分或高分子多孔介质的组分，其熔点低于高分子多孔介质的玻璃化转变温度，范围为40℃～150℃；

实施例1

制备多孔附载介质：将市售常规共聚聚酰胺(尼龙)化纤织造成为空心平纹布，面密度为8.48g/m²，孔隙率60％。

在通用的NCF制备装置上(幅宽约900mm)制备碳纤维铺层结构，[+45°/0°/90°/-45°]_3S铺放；将上述聚酰胺(尼龙)空心平纹布平整地放置在各层单向纤维层的层间，空心平纹布与碳纤维铺层的面接触率约40％，形成碳纤维铺层与空心平纹布的交替叠层预制结构。

加热整个织物至其中的聚酰胺空心平纹布微熔，适当施压，即得到该多向多层、附载了聚酰胺空心平纹布作为浸渍和流动促进层的平面MESF多功能预制增强体织物。

MESF多功能预制织物的成型加工：将该平面预制织物按照常规真空辅助成型的方法组装进模具，以E54环氧为基体树脂，在50℃左右采用VARI工艺吸入模具中，并按照E54树脂体系的标准工艺固化。

实测该固体复合材料层合板的孔隙率接近零，实测该复合材料的冲击后压缩强度253MPa，说明该MESF多功能预制织物的液态成型工艺性质和冲击损伤容限性质良好。

实施例2

制备带定型功能的化纤线多孔附载介质：将市售常规聚醚砜(PES)化纤按照实施例1的方法织造成为空心平纹布，采用B-阶固化双马树脂作为定型剂，将其溶于丙酮后，浸渍该空心平纹布，干燥后得到预附载定型剂的空心平纹布，其面密度为12g/m²，孔隙率60％。

手工制备[±45°]_2S多层单向碳纤维铺层，将上述预附载定型剂的空心平纹布平整地放置在各单向碳纤维层之间，空心平纹布与碳纤维铺层的面接触率约40％，形成碳纤维铺层与空心平纹布的交替叠层预制结构。

该预制织物的定型：将上述预制织物贴靠在一个直角模具上，用电熨斗对其进行均匀局部加热至120℃左右约1分钟，导致预附载在该空心平纹布表面的B-阶固化双马树脂软化微熔，粘接相邻的碳纤维层，然后保形冷却，即得到直角定型的四层织物预制体。

该直角预制体的成型加工：将该预制体按照常规高温真空辅助成型的方法置入模具，以6421双马树脂为基体树脂，在105℃左右采用VARI工艺吸入模具中，并按照6421树脂体系的标准工艺固化，即得到所需的直角的复合材料制件。

实测该固体直角复合材料制件的孔隙率接近零，说明该MESF多功能预制织物的定型工艺和液态成型工艺性质良好。

实施例3

制备多孔附载介质：将市售常规聚芳醚酮(PAEK)化纤织造成为无纺布，再将标准定型剂粉末ES-T321均匀撒布在该无纺布表面，加热使其微熔而黏结在该无纺布上，即得到面密度为10g/m²左右，空隙率55％、预附载定型剂粉末的无纺布多孔流动介质。

在通用的NCF制备装置上铺放结构为[+45°/0°/90°/-45°]_2S的多层单向碳纤维织物，将上述的预附载定型剂粉末的无纺布多孔流动介质放置在各单层单向的纤维铺层的层间，即得到所需要的MESF预制增强织物。

该预制织物的定型：将该预制织物贴靠在一个曲面模具上，用电加热滚轮反复碾压加热至预附载的ES-T321粉末定型剂软化后粘接相邻的各碳纤维层，即得到一个曲面定型的预制体。

该曲面预制体的成型加工：将该预制体按照常规真空辅助成型的方法置入模具，以市售苯并噁嗪为基体树脂，采用该苯并噁嗪的标准VaRTM工艺进行成型加工，并按照该树脂体系的标准工艺进行固化，即得到所需的曲面复合材料制件。

实测该固体曲面复合材料制件的孔隙率接近零，说明该MESF多功能预制织物的曲面定型工艺和液态成型工艺性质良好。

实施例4

制备多孔附载介质：将市售常规聚醚酰亚胺(PEI)化纤织造成为疏松网格纱，其面密度8g/m²左右，空隙率65％左右；将市售常规共聚聚酰胺(尼龙)溶解，在该PEI网格布的上下表面采用静电纺丝工艺制备具有疏松多孔结构的尼龙无纺布，使其微粘在该PEI网格纱上，得到平均面密度12g/m²左右，空隙率60％的复合多层多孔附载介质。

按照实施例1同样的方法制备MESF预制织物及其复合材料层合板，实测该固体复合材料层合板的孔隙率接近零，实测该复合材料的冲击后压缩强度260MPa，说明该MESF多功能预制织物的液态成型工艺性质和冲击损伤容限性质良好。

实施例5

制备多孔附载介质：按照实施例3的方法指标聚芳醚酮(PAEK)无纺布，将羧基封端丁腈橡胶(CTBN)颗粒与AG80环氧树脂按5∶100的重量比混合，低温冷冻粉碎制成定型剂颗粒，在横向往复撒粉机上通过振动筛将该定型剂颗粒均匀撒布，然后加热使其微熔而黏结在该PAEK无纺布上，即得到面密度为10g/m²左右，空隙率55％、预附载增韧-定型剂粉末的无纺布多孔流动介质。

在通用的NCF制备装置上(幅宽约900mm)分别铺放结构为[+45°/0°/90°/-45°]_2S和[+45°/0°/90°/-45°]_3S的多层单向碳纤维织物，将上述的预附载定型剂粉末的无纺布多孔流动介质放置在各单层单向的纤维铺层的层间，因为[+45°/0°/90°/-45°]_3S预制体较厚，因此按照常规NCF方法在该预制织物厚度方向用玻璃纤维线稀密度缝纫，即得到所需要的MESF预制增强织物。

该预制织物的定型：将该预制织物贴靠在一个平面模具上，加热至预附载的粉末定型剂软化后粘接相邻的碳纤维层，即得到一个平面定型的复合材料预制体。

该片面预制体的成型加工：将该预制体按照常规真空辅助成型的方法组装入模具，以标准的3266环氧树脂的VaRTM工艺进行成型加工，并按照3266树脂的标准工艺进行固化，即得到该MESF织物增强的平面复合材料层合板。

实测该固体复合材料层合板的孔隙率接近零，说明该MESF多功能预制织物的液态成型工艺性质良好；实测该[+45°/0°/90°/-45°]_2S复合材料的开口拉伸强度500MPa，开口压缩强度310MPa，说明由于碳纤维铺层的非皱折单向取向性质导致复合材料层合板的基础性能很高；实测该复合材料([+45°/0°/90°/-45°]_3S)的冲击后压缩强度252MPa，说明该复合材料层合板的冲击损伤容限性质良好。

Claims (5)

1.一种促进树脂流动的高性能预制增强织物，其特征是，在增强织物铺层间铺放单向非皱折高分子多孔介质或多层高分子多孔介质。

2.根据权利要求1所述的一种促进树脂流动的高性能预制增强织物，其特征是，所述增强织物的纤维材料是下列纤维之一：玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维和有机纤维；高分子多孔介质的材质是下列热塑性树脂之一，聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚酰胺和聚烯烃；或者是下列热固性树脂其中之一与上述热塑性树脂其中之一的混合物：环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、聚苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂和不饱和聚酯树脂，且上述热塑性树脂与热固性树脂的质量混合比例为1∶20～20∶1。

3.根据权利要求1所述的一种促进树脂流动的高性能预制增强织物，其特征是，所述的高分子多孔介质具有下列形态之一：单层或多层的织物、无纬布、网格纱或毡子，或在织物、无纬布、网格纱或毡子表面上附载了热塑性树脂或热固性树脂与热塑性树脂混合物的涂料或颗粒，且涂料或颗粒的材质与上述织物、无纬布、网格纱或毡子的材质相同或不同。

4.一种促进树脂流动的高性能预制增强织物的制备方法，其特征在于，制备的步骤如下：

(1)高分子多孔介质的制备：a)将热塑性树脂或热固性树脂与热塑性树脂的混合物，按照溶液纺丝或熔融纺丝或电纺丝的方法进行纺丝，然后织造成为织物、无纬布、网格纱或毡子的单层高分子多孔介质，孔隙率大于50％，面密度为4g/m²～20g/m²，厚度为10μm～50μm；b)或将用上述a)制备的不同或相同的单层高分子多孔介质之间通过在100℃～450℃下微热熔1min～30min，孔隙率大于50％，面密度为4g/m²～20g/m²，厚度为10μm～50μm的多层高分子多孔介质；或缝纫成密度为30针/m²～500针/m²，孔隙率大于50％，面密度为4g/m²～20g/m²，厚度为10μm～50μm的多层高分子多孔介质；

(2)高分子多孔介质附着定型剂：将单层或多层高分子多孔介质浸泡在定型剂溶液里，并在高分子多孔介质表面附载低熔点的定型剂；或在单层或多层的高分子多孔介质的表面热熔附载成短切纤维或颗粒形态的定型剂，热熔工艺条件是温度为100℃～350℃，持续时间为1min～30min；定型剂材料在高分子多孔介质上的面密度在4g/m²～8g/m²之间；

(3)预制增强织物的制备：将附着定型剂后的高分子多孔介质作为附载材料直接铺放在增强织物铺层层间，其平均面接触率大于40％；然后按照非屈曲织物的制备方法进行制备，或在厚度方向进行缝纫，缝纫密度为30针/m²～500针/m²，或通过热熔的方式把增强材料铺层间的高分子多孔介质微黏结各铺层，其工艺为在加热温度为100℃～450℃下微热熔1min～30min，使得预制增强织物实现整体定型预制和铺层间的层-层连接。

5.根据权利要求4所述的一种促进树脂流动的高性能预制增强织物的制备方法，其特征在于，所述的定型剂的材质是所用树脂基体成分或高分子多孔介质的组分，其熔点低于高分子多孔介质的玻璃化转变温度，范围为40℃～150℃。