CN102775949B - 一种生物柴油副产物基胶黏剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物柴油副产物基胶黏剂及其制备方法和应用，属于化学胶粘剂技术领域。将生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油精制，以此精制甘油、乙二醇、戊二酸酐、乙二胺乙磺酸为主要原料制得聚酯-聚醚多元醇水乳液，以甲苯二异氰酸酯、丙二醇聚醚多元醇为原料制得端异氰酸酯聚氨酯，使用时，将聚酯-聚醚多元醇水乳液和端异氰酸酯聚氨酯按比例共混即可。本发明的胶粘剂用于木材的粘接。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶黏剂及其制备方法和应用，具体涉及一种生物柴油副产物基木材胶黏剂及其制备和应用，属于化学胶黏剂技术领域。
背景技术
生物柴油(Biodiesel)是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料，通过酯交换工艺制备的可替代石化柴油的再生性燃料。
随着生物柴油产业的发展，我国福建、四川、河北等地已建立了生物柴油生产装置，尽管使用的原料不同，但其主要成分均为高级脂肪酸甘油三酯，目前，工业上普遍采用的生产生物柴油的方法是酯交换法，也称醇解法，常用的醇为甲醇，该制备方法工艺成熟、操作简单、成本低、易控制。
酯交换反应式如下所示：
由上式可以看出，生物柴油是高级脂肪酸甘油三酯与醇交换得到的不同分子量的长链脂肪酸酯，甘油是生物柴油生产的主要副产物，随着生物柴油产业的发展，甘油产量也迅速增加。
酯交换反应分离得到的粗甘油，甘油的质量百分数低于80％，另含有甲醇和皂化物等杂质，粗甘油的纯化，一般包括：过滤、加入化学添加剂、提纯、蒸馏等，如需在化妆品等领域使用，还需要进一步脱臭、漂白、离子交换，以消除其中的微量物质，处理工艺复杂，成本高。因此，以粗甘油为原料，制备对其纯度要求低的工业化产品，对我国生物柴油产业的可持续发展具有非常重要的意义。
木材工业常用的胶黏剂包括：脲醛树脂(UF)、酚醛树脂及聚醋酸乙烯酯乳白胶(PVAc)等。
脲醛树脂生产工艺简单、原料成本低、胶层无色，但该胶黏剂不仅释放未反应的游离甲醛，而且，在热压以及板材使用过程中，还将释放部分已缩聚的甲醛，甲醛对人体的毒性和潜在的危害，已成为日前困扰脲醛树脂使用的一个重要因素。
与脲醛树脂相比较，酚醛树脂(PF)具有胶合强度高，耐水性、耐热性、耐磨及化学稳定性以及低毒性等无可比拟的优点，但酚醛树脂颜色深，尤其应用于厚度为0.05～0.2mm的微薄木装饰贴面细木工板的制造时，其较深的胶层颜色以及透胶对单板表面的污染，限制了其在该领域的应用，另外，酚醛树脂还具有固化后胶层硬脆、成本较高等缺点。
聚醋酸乙烯酯乳白胶是热塑性胶黏剂，初黏性和预压性好、不透胶、操作方便，但其耐水性较差。
发明内容
本发明的目的之一是克服以上技术不足，提供一种以生产生物柴油副产物粗甘油为原料制备的木材胶黏剂，该胶黏剂对木材基材界面黏接强度高、原料成本低。
本发明的目的之二是提供所述木材胶黏剂的制备方法，其制备技术成熟可靠。
本发明的目的之三是提供所述木材胶黏剂的应用。
本发明的技术方案如下：
1.一种生物柴油副产物基胶黏剂
本发明的生物柴油副产物基胶黏剂，由以下质量份的原料制备而得：
(1)聚酯-聚醚多元醇水乳液原料：
(2)端异氰酸酯聚氨酯原料：
甲苯二异氰酸酯 100
丙二醇聚醚多元醇-2000 30-60
丙二醇聚醚多元醇-3000 30-60
进一步优选的生物柴油副产物基胶黏剂，由以下质量份的原料制备而得：
(1)聚酯-聚醚多元醇水乳液原料：
(2)端异氰酸酯聚氨酯原料：
甲苯二异氰酸酯 100
丙二醇聚醚多元醇-2000 40-50
丙二醇聚醚多元醇-3000 40-50
所述催化剂选自下列之一：钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯；
所述丙二醇聚醚多元醇-2000，分子量2000，羟值54.5-57.5mg KOH/g；
所述丙二醇聚醚多元醇-3000，分子量3000，羟值36-39mg KOH/；
由以上原料和组成可看出，本发明的生物柴油副产物基胶黏剂属双组分胶黏剂，聚酯-聚醚多元醇水乳液使用的原料由乙二醇、精制甘油、戊二酸酐、催化剂和乙二胺乙磺酸组成；端异氰酸酯聚氨酯使用的原料由甲苯二异氰酸酯、丙二醇聚醚多元醇-2000和丙二醇聚醚多元醇-3000组成，与一般木材胶黏剂的原料和组成已经有了很显著的差别。
2.上述所述的生物柴油副产物基胶黏剂，制备步骤如下：
(1)粗甘油的精制
100质量份的粗甘油，加入10-15质量份的低沸点有机溶剂，再用酸中和至pH为6-7，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的低沸点有机溶剂循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油；
所述粗甘油，来自生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相；
所述生物柴油酯交换，原料选自下列之一：野生植物油脂、工程微藻水生植物油脂、动物油脂、餐饮垃圾油；
所述酸为盐酸或硫酸；
本发明在粗甘油中加入低沸点有机溶剂，不仅起到稀释作用，还具有降黏的作用。
本发明在粗甘油中加酸，一方面使包覆在甘油中的生物柴油与甘油脱附，另外，可与脂肪酸盐反应生成脂肪酸，破坏脂肪酸盐的乳化作用，使甘油的回收率增加。
(2)聚酯-聚醚多元醇水乳液的制备
向干燥、洁净的烧瓶中，加入乙二醇，搅拌下，依次加入精制甘油、催化剂、60％的戊二酸酐，加热至80-100℃，保温0.5-1h，加入乙二胺乙磺酸、40％的戊二酸酐，80-100℃，继续保温0.5-1h，升温至220-240℃，保温3-5h，直至无水分馏出，冷到室温，加入丙酮降黏，再慢慢加入Na0H的水溶液中和至pH为8-9，并增加搅拌转速至5000-6000rpm，进行强制剪切乳化，15min后慢慢调整转速，降低转速至2000-3000rpm，待乳液稳定后，30℃减压蒸馏，馏出的丙酮循环使用，得到的乳液为聚酯-聚醚多元醇水乳液；
所述催化剂，使酯化及醚化反应速度加快，反应时间缩短。
(3)端异氰酸酯聚氨酯的制备
在反应釜中，依次加入甲苯二异氰酸酯、丙二醇聚醚多元醇-2000、丙二醇聚醚多元醇-3000，加热，温度控制在75-80℃，恒温3h，冷至室温，密封包装，得端异氰酸酯聚氨酯；
(4)使用时，将聚酯-聚醚多元醇水乳液与端异氰酸酯聚氨酯按质量比100∶10-20混合均匀即可。
以上所述的乙二醇、粗甘油、戊二酸酐、乙二胺乙磺酸、催化剂、甲苯二异氰酸酯、丙二醇聚醚多元醇-2000和丙二醇聚醚多元醇-3000均为市售工业级原料，可在当地的化工市场购得。
3.以上所述的生物柴油副产物基胶黏剂，用于木材的黏接。
黏接步骤如下：制作30mm×25mm×10mm的试片，将绿色高分子聚合物木材胶黏剂分别涂在试片的胶接面上，涂胶量为150-200g/m2，将两试件按纤维方向层积成试件，在20-25℃以1.2MPa的压力加压24h后，解除压力，将试件在室温陈化72h，将试件置于60±3℃的热水中浸渍3h，取出后置于室温水中冷却10min后，剪切压缩。
与现有技术相比，本发明的生物柴油副产物基胶黏剂及其制备方法，其突出的特点是：
(1)使用了生物柴油副产物粗甘油，这为粗甘油资源提供了新的应用途径和领域，并使得的胶黏剂原料成本降低，产品附加值增加，例如，水性酚醛树脂是木材工业常用的胶黏剂，但其主要原料市售苯酚价格目前已达到15000元/吨，而市售粗甘油价格仅为2500元/吨左右；另外，该胶黏剂可节约和部分替代石油化工资源制备的其他木材胶黏剂，因此，该胶黏剂的产业化对生物柴油循环经济和生态环境以及木材胶黏剂的可持续发展，具有重要的意义。
(2)甘油是三元醇，本发明经过大量的实验探索，采用了加入适量乙二醇相结合的方法，在所述反应条件下，生成黏度适宜的聚酯-聚醚多元醇。
(3)采用戊二酸酐两段加料法，一段加入适量的戊二酸酐，戊二酸酐与乙二醇和甘油反应生成低聚合度的端羟基聚酯-聚醚多元醇；二段加入适量的戊二酸酐，戊二酸酐首先和乙二胺乙磺酸中的氨基反应，生成物再和体系中的低聚合度的端羟基聚酯-聚醚多元醇发生酯化反应，使分子扩链，分子量增加。
(4)使用了乙二胺乙磺酸作为原料，适量的乙二胺乙磺酸的使用，向聚酯-聚醚多元醇中引进了内乳化阴离子基团，将聚酯-聚醚多元醇直接转变为水乳液聚合物，与外加表面活性剂外乳化相比较，使胶黏剂对木材的黏接强度大大增加，这也是与其他技术相比较显著的差异之一。
(5)选用了端异氰酸酯聚氨酯作为聚酯-聚醚多元醇水乳液的交联剂，端异氰酸酯聚氨酯含有高活性游离的异氰酸酯基(-N＝C＝O)，该异氰酸酯游离的异氰酸酯基可与聚酯-聚醚多元醇的活性羟基基团、水分以及木材中以纤维素为主要成分的活性基团发生交联反应，形成与木材胶接的黏接点，固化后形成高的胶合强度和耐水性。
(6)原料无甲醛
由于该制备原料中不含甲醛，因此，该胶黏剂在使用过程中无甲醛排放，属绿色环保木材胶黏剂，可彻底解决甲醛胶黏剂对用户的困扰。
(7)本制备生产工艺简单、易操作；原料成本低；产业化经济和社会效益显著。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
一种生物柴油副产物基胶黏剂的制备。
(1)粗甘油的精制
100g的粗甘油中，加入15g的甲醇，再用盐酸中和至pH为6，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的甲醇循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油。
所述粗甘油，来自生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相；生物柴油酯交换，原料为餐饮垃圾油；
(2)聚酯-聚醚多元醇水乳液的制备
向干燥、洁净的烧瓶中，加入乙二醇100g，搅拌下，加入精制甘油40g、钛酸丁酯0.06g、戊二酸酐12g，加热至80℃，保温1h，加入乙二胺乙磺酸10g、戊二酸酐8g，80℃，继续保温1h，升温至220℃，保温5h，直至无水分馏出，冷到室温，加入丙酮50g降黏，再慢慢加入NaOH的水溶液180g中和至pH为8，并增加搅拌转速至5000rpm，进行强制剪切乳化，15min后慢慢调整转速，降低转速至2000rpm，待乳液稳定后，30℃减压蒸馏，馏出的丙酮循环使用，得到的乳液为聚酯-聚醚多元醇水乳液。
(3)端异氰酸酯聚氨酯的制备
在反应釜中，依次加入甲苯二异氰酸酯100g、丙二醇聚醚多元醇-2000为30g、丙二醇聚醚多元醇-3000为60g，加热，温度控制在75-80℃，恒温3h，冷至室温，密封包装，得端异氰酸酯聚氨酯；
使用时，将聚酯-聚醚多元醇水乳液与端异氰酸酯聚氨酯按质量比100∶10混合均匀即可。
实施例2
一种生物柴油副产物基胶黏剂的制备。
(1)粗甘油的精制
100g的粗甘油中，加入15g的乙醇，再用硫酸中和至pH为7，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的乙醇循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油。
所述粗甘油，来自生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相。
(2)聚酯-聚醚多元醇水乳液的制备
向干燥、洁净的烧瓶中，加入乙二醇100g，搅拌下，加入精制甘油80g、钛酸异丙酯0.10g、戊二酸酐24g，加热至100℃，保温0.5h，加入乙二胺乙磺酸15g、戊二酸酐16g，100℃，继续保温0.5h，升温至240℃，保温3h，直至无水分馏出，冷到室温，加入丙酮60g降黏，再慢慢加入NaOH的水溶液230g中和至pH为9，并增加搅拌转速至6000rpm，进行强制剪切乳化，15min后慢慢调整转速，降低转速至3000rpm，待乳液稳定后，30℃减压蒸馏，馏出的丙酮循环使用，得到的乳液为聚酯-聚醚多元醇水乳液。
(3)端异氰酸酯聚氨酯的制备
在反应釜中，依次加入甲苯二异氰酸酯100g、丙二醇聚醚多元醇-2000为60g、丙二醇聚醚多元醇-3000为30g，加热，温度控制在75-80℃，恒温3h，冷至室温，密封包装，得端异氰酸酯聚氨酯；
使用时，将聚酯-聚醚多元醇水乳液与端异氰酸酯聚氨酯按质量比100∶20混合均匀即可。
实施例3
一种生物柴油副产物基胶黏剂的制备。
(1)粗甘油的精制
100g的粗甘油中，加入12g的丙酮，再用盐酸中和至pH为7，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的丙酮循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油。
所述粗甘油，来自生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相；
(2)聚酯-聚醚多元醇水乳液的制备
向干燥、洁净的烧瓶中，加入乙二醇100g，搅拌下，加入精制甘油60g、戊二酸酐18g、钛酸异丁酯0.07g，加热至90℃，保温45min，加入乙二胺乙磺酸13g、戊二酸酐12g，90℃，继续保温45min，升温至230℃，保温4h，直至无水分馏出，冷到室温，加入丙酮800g降黏，再慢慢加入NaOH的水溶液200g中和至pH为8.5，并增加搅拌转速至5500rpm，进行强制剪切乳化，15min后慢慢调整转速，降低转速至2500rpm，待乳液稳定后，30℃减压蒸馏，馏出的丙酮循环使用，得到的乳液为聚酯-聚醚多元醇水乳液。
(3)端异氰酸酯聚氨酯的制备
在反应釜中，依次加入甲苯二异氰酸酯100g、丙二醇聚醚多元醇-2000为50g、丙二醇聚醚多元醇-3000为50g，加热，温度控制在75-80℃，恒温3h，冷至室温，密封包装，得端异氰酸酯聚氨酯；
使用时，将聚酯-聚醚多元醇水乳液与端异氰酸酯聚氨酯按质量比100∶15混合均匀即可。
实施例4
分别将实施例1-3制备的生物柴油副产物基胶黏剂用于木材的黏接。步骤如下：
制作30mm×25mm×10mm的杨木试片，将胶黏剂分别涂在试片的胶接面上，涂胶量为180g/m2，将两试件按纤维方向层积成试件，在20-25℃以1.2MPa的压力加压24h后，解除压力，将试件在室温陈化72h，将试件置于60℃的热水中浸渍3h，取出后置于室温水中冷却10min后，1h内进行剪切压缩，木破率均为100％。
Claims (4)
1.一种生物柴油副产物基胶黏剂，其特征在于，由以下质量份的原料制备而得：
(1)聚酯-聚醚多元醇水乳液原料：
(2)端异氰酸酯聚氨酯原料：
甲苯二异氰酸酯 100
丙二醇聚醚多元醇-2000 30-60
丙二醇聚醚多元醇-3000 30-60
所述催化剂选自下列之一：钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯；
所述丙二醇聚醚多元醇-2000，分子量2000，羟值54.5-57.5mgKOH/g；
所述丙二醇聚醚多元醇-3000，分子量3000，羟值36-39mg KOH/g。
2.如权利要求1所述的生物柴油副产物基胶黏剂，其特征在于，由以下质量份的原料制备而得：
(1)聚酯-聚醚多元醇水乳液原料：
(2)端异氰酸酯聚氨酯原料：
甲苯二异氰酸酯 100
丙二醇聚醚多元醇-2000 40-50
丙二醇聚醚多元醇-3000 40-50
所述催化剂选自下列之一：钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯；
所述丙二醇聚醚多元醇-2000，分子量2000，羟值54.5-57.5mgKOH/g；
所述丙二醇聚醚多元醇-3000，分子量3000，羟值36-39mg KOH/g。
3.如权利要求1或2所述的生物柴油副产物基胶黏剂，其特征在于，制备步骤如下：
(1)粗甘油的精制
100质量份的粗甘油，加入10-15质量份的低沸点有机溶剂，再用酸中和至pH值为6-7，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的低沸点有机溶剂循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油；
所述粗甘油，来自生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相；
所述低沸点有机溶剂，选自下列之一：甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯；
所述酸为盐酸或硫酸；
(2)聚酯-聚醚多元醇水乳液的制备
向干燥、洁净的烧瓶中，加入乙二醇，搅拌下，依次加入精制甘油、催化剂、60％的戊二酸酐，加热至80-100℃，保温0.5-1h，加入乙二胺乙磺酸、40％的戊二酸酐，80-100℃，继续保温0.5-1h，升温至220-240℃，保温3-5h，直至无水分馏出，冷到室温，加入丙酮降粘，再慢慢加入NaOH的水溶液中和至pH值为8-9，并增加搅拌转速至5000-6000rpm，进行强制剪切乳化，15min后慢慢调整转速，降低转速至2000-3000rpm，待乳液稳定后，30℃减压蒸馏，馏出的丙酮循环使用，得到的乳液为聚酯-聚醚多元醇水乳液；
(3)端异氰酸酯聚氨酯的制备
在反应釜中，依次加入甲苯二异氰酸酯、丙二醇聚醚多元醇-2000、丙二醇聚醚多元醇-3000，加热，温度控制在75-80℃，恒温3h，冷至室温，密封包装，得端异氰酸酯聚氨酯；
(4)使用时，将聚酯-聚醚多元醇水乳液与端异氰酸酯聚氨酯按质量比100∶10-20混合均匀即可。
4.如权利要求3所述的生物柴油副产物基胶黏剂，其特征在于，所述生物柴油副产物基胶黏剂用于木材的黏接。
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Granted publication date: 20131030 Termination date: 20140817 |
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