CN102757780B - 一种石油压裂支撑剂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石油压裂支撑剂及其生产方法，石油压裂支撑剂由下列质量百分比的原料组成：铝矿石52-60%，采矿选矿废渣1-10%、赤泥1-5%、废旧耐火材料1-15%、煤矸石17-25%。本发明的生产方法包括以下步骤：（1）将原料经破碎、球磨磨粉、筛分、按比例配料得到混合细粉。（2）将细粉通过喷雾造粒系统造粒，筛分后得到半成品。（3）在回转窑中干燥焙烧后经过冷却、滚动筛筛分后即得成品。本发明为油（气）田提供了一种高强度低密度压裂支撑剂，不仅能满足深井压裂的要求，提高油（气）田的开发效率，而且综合利用了工业生产产生的废料，有效解决了环境污染问题，同时降低了生产成本，提高产品的市场竞争力。

Description

一种石油压裂支撑剂及其生产方法

技术领域

本发明涉及了一种油、气井压裂用的固体支撑剂，特别是涉及一种高强度低密度压裂支撑剂及其生产方法，属于采油（气）助剂领域。

背景技术

石油压裂支撑剂是油气田压裂作业中必需的专用材料，尤其在低渗透油气田的开发中发挥着重要作用。目前,国内应用的陶粒支撑剂强度普遍较低(抗压能力一般为52MPa),难以满足深井作业的需求，且其视密度与体积密度较大。根据研究发现：视密度大的支撑剂容易在压裂产生的裂缝端口处产生丘状的堆积,对导流极其不利，并且对压裂液提出更高的要求，增加压裂施工难度；体积密度大则会增加填充地层裂缝所需支撑剂的质量,增加压裂作业的成本。因此，研究和开发低密度高强度石油压裂支撑剂具有重大的现实意义。

赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，一般平均每生产1吨氧化铝，附带产生1.0-2.0吨赤泥。中国作为世界第四大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达数百万吨，而全世界产生的赤泥数量更是惊人。大量的赤泥不能充分有效的利用，只能堆放在土地上，这不仅占用了大量土地，也对环境造成了严重的污染。

煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。煤矸石弃置不用，不仅占用大量土地，而且会影响生态环境。煤矸石溶水将污染周围土壤和地下水，煤矸石含有一定可燃物，自燃会排放二氧化硫、氮氧化物、碳氧化物和烟尘等有害气体污染大气环境，影响居民的身体健康。

废旧耐火材料是工业生产中废弃的耐火材料，钢铁、水泥、玻璃等高温产业及各类工业窖炉每年都要消耗大量的耐火材料，耐火材料生产企业在生产过程中也会产生大量废旧耐火材料废料。这些的废旧耐火材料不但数量巨大，而且极难处理，只有极少部分才能进行再利用，而大部分的废旧耐火材料典型的处理方式就是掩埋或者降级使用。这样，不但企业要花费巨资买地堆积或掩埋废料，增加了生产成本，而且这些废旧耐火材料严重污染了环境，浪费了大量资源。

采矿选矿废渣是矿产资源开采过程中产生的废石、碎屑、粉末、粉尘和污泥等，如果不能将废渣进行有效的利用，将会占用大量的土地，浪费资源，影响生态环境。

随着工业的快速发展，赤泥、煤矸石、废旧耐火材料和采矿选矿废渣这些工业废料的数量与日俱增，这些废料处理困难，并没有合理的利用方法，不仅造成了土地的大量占用，也污染了生态环境，影响了人类的身体健康，如何利用这些工业废料，变废为宝，成为一个新的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种低视密度、低体积密度、高强度的石油压裂支撑剂。

本发明的目的还在于提供一种石油压裂支撑剂的生产方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案在于提供一种石油压裂支撑剂，该石油压裂支撑剂由下列质量百分比的原料组成：铝矿石52-60%、采矿选矿废渣1-10%、废旧耐火材料1-15%、煤矸石17-25%和赤泥1-5%。

同时，本发明的技术方案还在于提供一种石油压裂支撑剂的生产方法，包括以下步骤：将各原料破碎、磨粉、筛分后，按比例配制成均匀混合细粉进行制粒，颗粒筛分即得半成品；将半成品干燥焙烧，烧结8-10h后冷却至30~50℃，滚动筛分即得到本产品。

所述的混合细粉选用0.048mm筛子选粉。

所述的半成品的粒径为19-30目。

所述的成品选用20-40目筛筛分。

所述的干燥焙烧采用回转窑，窑头温度控制在1300-1400℃，窑尾温度控制在260-330℃。

本发明提供了几种原材料：

铝矿石是指工业上能利用的，以三水铝石、一水软铝石或一水硬铝石为主要矿物组成的矿石的总称，其主要成分是氧化铝。铝矿石广泛应用于炼铝行业、耐火材料等行业。我国已探明的储量中，一水铝石型铝矿石占全国总储量的98%以上。本发明采用的铝矿石Al₂O₃含量55~75%，SiO₂5~20%，铝硅比为4~7，主要利用铝矿石中的Al₂O₃、SiO₂在高温下反应生成高强度的莫来石和少量刚玉相，提高产品的抗压强度。

采矿选矿废渣是矿产资源开采过程中产生的废石、碎屑、粉末、粉尘和污泥等，其主要是粘土质矿石，加入采矿选矿废渣旨在利用其矿石的粘性，在制作半成品时提高粒的成型效率，并且增强半成品的强度，从而提高产品的质量。

赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，因富含氧化铁而显红色，在压裂支撑剂生产过程中加入赤泥，在烧结过程中，氧化铁在高温条件下产生液相包裹在支撑剂表面，降低烧结温度的同时，还可以提高支撑剂表面光洁度。

煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。其主要成分是C、Al₂O₃、SiO₂，煤矸石的加入旨在利用Al₂O₃、SiO₂的二元晶相可以降低莫来石形成的温度，且煤矸石在高温产生的气体促使晶粒内部形成闭合气孔，有效降低支撑剂的体积密度和视密度。

废旧耐火材料中的氧化铝和二氧化硅在其生产时已转化为莫来石及刚玉等稳定的高强度晶相，在降低焙烧温度的同时，能提高支撑剂的抗压强度，同时对支撑剂的耐酸度也有所改善。

本发明主要原材料组分要求如表1所示（以质量百分比表示%）:

表1  石油压裂支撑剂主要原材料组分要求

原料

Al2O3

SiO2

Fe2O3

TiO2

MgO

K2O

NaO

CaO

烧失量

废旧耐火材料

40-70

4-30

<3

<5

<2

<1.5

<1

-

<1

煤矸石

20-60

20-50

≤6

≤3

<2

-

-

<10

<10

赤泥

5-20

3-23

7-20

<8

1-2

<1

2-3

2-49

<15

采矿选矿废渣

<50

>20

>1

>5

<2

<1

<1

<11

<10

铝矿石

55-75

5-20

<4

<4

<1

-

-

<1

<15

本发明各原材料组分作用的机理是铝矿石在1300-1400℃高温煅烧时Al₂O₃、SiO₂发生反应，生成α-刚玉，提高支撑剂的抗压强度；废旧耐火材料在高温焙烧时利用其稳定性及其已经形成的刚玉相，可以降低焙烧温度；利用煤矸石在高温条件下生成的气体，在Al₂O₃晶体中产生微小气孔（开气孔、闭气孔），降低了支撑剂的体积密度；赤泥的加入旨在利用其含有的氧化铁在高温下产生液相，包裹在支撑剂表面，处于晶界处，Al₂O₃晶体进一步增大时要克服其阻力，必须超过尖晶石相，需要很大能量，由此阻碍Al₂O₃晶粒的增大，提高了支撑剂的强度，但煤矸石的过量加入会使气体量增加，使支撑剂疏松，反而降低其强度；利用采矿选矿废渣中粘土矿的粘性，使混合细粉的粘度增大，对制粒有帮助，提高制粒的效率和半成品的密实度，进而提高产品质量。

依据SYT5108-2006行业标准要求，对本发明产品性能进行检测：在52MPa和69MPa高闭合压力下的破碎率分别为低于5.0%和8.0%，完全满足工业使用标准，且比同类产品的抗破碎率有明显的优势；产品体积密度为1.40-1.60g/cm³,视密度为2.60-2.85g/cm³，密度低于行业标准；表面光洁度好，可降低石油压裂成本。本发明产品性能见表2、表3。

本发明的原材料取材方便，并且创造性地将铝矿石、废旧耐火材料、赤泥、煤矸石和采矿选矿废渣这些工业废料综合利用，变废为宝，不但研制出了一种高强度低密度压裂支撑剂，并且解决了环境问题，降低成本。本发明制备的压裂支撑剂不仅为深井作业提供支持,而且有利于非胶化压裂液的使用,便于在地层内形成具有一定长度和高度的支撑带,从而提高产层导流能力并增产增效。

附图说明

图1为石油压裂支撑剂的显微形貌图片。

具体实施方式

实施例1

本实施例的石油压裂支撑剂，由以下质量百分比的原料组成：铝矿石60%、废旧耐火材料13%、煤矸石19%、赤泥3%、采矿选矿废渣5%。

石油压裂支撑剂的制备方法如下:将各原料经过鄂式破碎、立式破碎后，球磨磨粉2h，细粉过0.048mm筛子选粉，过筛率要大于98%。按照铝矿石60%、废旧耐火材料13%、煤矸石19%、赤泥3%、采矿选矿废渣5%的质量百分比微机自动配料制成混合细粉进入制粒锅制粒，在制粒锅内匀速搅拌，同时连续喷入雾化水气，混合细粉形成大小不一的圆粒，过19-30目筛筛分得到半成品。将半成品输送至回转窑焙烧，控制窑头温度为1300℃，窑尾温度控制在260℃，烧制8h，经冷却窑冷却至30℃，20-40目筛筛分即得到本产品。依据SYT5108-2006标准对产品性能检测，结果如表2所示。

实施例2

本实施例的石油压裂支撑剂，由以下质量百分比的原料组成：铝矿石58%、废旧耐火材料12%、煤矸石17%、赤泥5%、采矿选矿废渣8%。

石油压裂支撑剂的制备方法如下:将各原料经过鄂式破碎、立式破碎后，球磨磨粉3h，细粉过0.048mm筛子选粉，过筛率要大于98%。按照质量百分比铝矿石58%、废旧耐火材料12%、煤矸石17%、赤泥5%、采矿选矿废渣8%微机自动配料制成混合细粉进入制粒锅制粒，在制粒锅内匀速搅拌，同时连续喷入雾化水气，混合细粉形成大小不一的圆粒，过19-30目筛筛分得到半成品。将半成品输送至回转窑焙烧，控制窑头温度为1400℃，窑尾温度控制在300℃，烧制10h，经冷却窑冷却至50℃，2040目筛筛分即得到本产品。依据SYT5108-2006标准对产品性能检测，结果如表2所示。

实施例3

本实施例的石油压裂支撑剂，由以下质量百分比的原料组成：铝矿石55%、废旧耐火材料13%、煤矸石21%、赤泥1%、采矿选矿废渣10%。

石油压裂支撑剂的制备方法如下:将各原料经过鄂式破碎、立式破碎后，球磨磨粉3h，细粉过0.048mm筛子选粉，过筛率要大于98%。按照质量百分比铝矿石55%、废旧耐火材料13%、煤矸石21%、赤泥1%、采矿选矿废渣10%微机自动配料制成混合细粉进入制粒锅制粒，在制粒锅内匀速搅拌，同时连续喷入雾化水气，混合细粉形成大小不一的圆粒，过19-30目筛筛分得到半成品。将半成品输送至回转窑焙烧，控制窑头温度为1350℃，窑尾温度控制在330℃，烧制9h，经冷却窑冷却至40℃，20-40目筛筛分即得到本产品。依据SYT5108-2006标准对产品性能检测，结果如表2所示。

实施例4

本实施例的石油压裂支撑剂，由以下质量百分比的原料组成：铝矿石52%、废旧耐火材料15%、煤矸石25%、赤泥4%、采矿选矿废渣4%。

石油压裂支撑剂的制备方法如下:将各原料经过鄂式破碎、立式破碎后，球磨磨粉4h，细粉过0.048mm筛子选粉，过筛率要大于98%。按照质量百分比铝矿石52%、废旧耐火材料15%、煤矸石25%、赤泥4%、采矿选矿废渣4%微机自动配料制成混合细粉进入制粒锅制粒，在制粒锅内匀速搅拌，同时连续喷入雾化水气，混合细粉形成大小不一的圆粒，过19-30目筛筛分得到半成品。将半成品输送至回转窑焙烧，控制窑头温度为1330℃，窑尾温度控制在280℃，烧制10h，经冷却窑冷却至35℃，20-40目筛筛分即得到本产品。依据SYT5108-2006标准对产品性能检测，结果如表2所示。

表2  产品性能检测结果

性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					体积密度（g/cm3）	1.48	1.50	1.52	1.55
视密度(g/cm3)	2.66	2.71	2.79	2.85
					圆度	0.9	0.9	0.9	0.85
球度	0.9	0.9	0.85	0.9
					浊度（FTU）	40.2	38.4	41.3	37.8
酸溶解度(%)	6.8	6.6	6.4	6.2
					破碎率/52MPa(%)	4.8	4.4	3.8	3.4
破碎率/69MPa(%)	7.6	7.8	7.0	6.8

表3  本发明产品性能指标与行业标准对比

性能	本发明产品	行业标准
			体积密度（g/cm3）	1.40~1.60	≤1.65
视密度(g/cm3)	2.60~2.85	≤3.00
			圆度	0.85~0.9	＞0.8
球度	0.85~0.9	＞0.8
			浊度（FTU）	37.0~42.0	≤100
酸溶解度(%)	6.2~6.8	≤8
			破碎率/52MPa(%)	3.0~5.0	≤9
破碎率/69MPa(%)	6.0~8.0	-

Claims (6)

1.一种石油压裂支撑剂，其特征为：它是由下列质量百分比的原料组成：铝矿石52-60%、采矿选矿废渣1-10%、废旧耐火材料1-15%、煤矸石17-25%和赤泥1-5%。

2.一种如权利要求1所述的石油压裂支撑剂的生产方法，其特征为：将各原料破碎、磨粉、筛分后，按比例配成均匀混合细粉进行制粒，颗粒筛分即得半成品；将半成品干燥焙烧，烧结8-10h后冷却至30~50℃，滚动筛分即得到本产品。

3.根据权利要求2所述的石油压裂支撑剂的生产方法，其特征为：所述的混合细粉选用0.048mm筛子选粉。

4.根据权利要求2所述的石油压裂支撑剂的生产方法，其特征为：所述的半成品的粒径为19-30目。

5.根据权利要求2所述的石油压裂支撑剂的生产方法，其特征为：所述的成品选用20-40目筛筛分。

6.根据权利要求2所述的石油压裂支撑剂的生产方法，其特征为：所述的干燥焙烧采用回转窑，窑头温度控制在1300-1400℃，窑尾温度控制在260-330℃。