CN102753017B - 用于茁长素活性除草剂的表面活性剂混合物 - Google Patents

Abstract

本发明教导了至少一种醇烷氧基化物与至少一种烷氧基化季盐的表面活性剂混合物组合物，及其作为茁长素基农药的助剂的用途。使用本发明表面活性剂混合物组合物的所述农药组合物获得了出乎预料地优于仅使用单独表面活性剂组分的类似农药组合物的功效。本发明组合物可用作桶侧添加剂或者用作所述农药配制剂中的组分。

Description

用于茁长素活性除草剂的表面活性剂混合物

发明领域

本发明通常涉及至少一种非离子烷氧基化物与至少一种烷氧基化季盐表面活性剂的表面活性剂混合物。已证实与单独使用各组分相比，该混合物对于茁长素型除草剂(如这类除草剂中的最为人所已知的那些，如2,4-滴(2,4-D)和麦草畏(dicamba))具有显著提高的功效。

发明背景

许多农药需要在喷雾混合物中添加助剂以在植物叶片表面上提供润湿和渗透性能。所述助剂通常为表面活性剂，其可起多种作用，如提高喷雾液滴在难以润湿的叶片表面上的保留率，或者提供对植物表皮的渗透性。这些助剂以助剂配制剂中的组分形式提供或者用作除草剂配制剂中的添加剂。

本领域公知的是特定农药需要特定助剂以改善功效。以草甘膦(glyphosate)为例，Wyrill和Burnside在文献Weed Science 25，275-287，1977中做出结论“有效的表面活性剂是任何草甘膦喷雾混合物中的关键组分”，但指出就所提供的除草活性改善程度而言，表面活性剂类型之间存在很大差异。阳离子表面活性剂通常给出最高的改善程度。该作者还评述表面活性剂组合的功效通常不可预料，并警告不要在草甘膦喷雾组合物中“不加选择地混合表面活性剂”。

草甘膦需要使用阳离子表面活性剂以提高其功效，而草铵膦(glufosinate)需要阴离子表面活性剂(例如月桂基醚硫酸盐)以提高其功效，尽管草甘膦和草铵膦二者均属于同一除草剂族且就选择性(二者均为广谱除草剂)、施用方法(二者均为叶面施用)和在敏感杂草类上的症候(二者均显示出叶片黄化，随后植物枯斑)而言具有许多类似之处。对助剂的不同要求可能是由于其不同作用模式所致。这两种除草剂的类似之处和区别列于表1中。

表1草甘膦与草铵膦对比

所述草甘膦与草铵膦的实例证实，即使具有类似化学结构的两种除草剂也可能具有不同的行为和机理，从而对助剂具有不同要求。由于不能推断对一种除草剂(即草甘膦)而言的良好助剂也是具有类似机理(氨基酸抑制剂)的另一除草剂(即草铵膦)的良好助剂，因此不能预测对草甘膦除草剂而言的良好助剂也是2,4-滴除草剂(茁长素型除草剂，为不同于草甘膦的除草剂族)的良好助剂。

具有茁长素活性的除草剂分成两类：一类在芳族取代基与羧酸之间具有氧桥如2,4-滴，另一类具有直接与芳环相连的羧基，如麦草畏。具有游离羧基的除草剂是茁长素传输和活性所必需的。

草甘膦与2,4-滴的不同之处不仅在于其化学结构，而且在于其选择性和作用模式。下表(表2)显示了草甘膦与2,4-滴之间的差异。

表2草甘膦与2,4-滴的对比

可用证据证明我们无法使用公开的草甘膦专利的知识来预测2,4-滴的生物学活性。因此，不能推断对草甘膦而言的良好助剂也适于茁长素型除草剂。

Monsanto的美国专利6,245,713公开了主要用于提高各种草甘膦配制剂的生物学功效的各种助剂混合物。所公开的一种混合物为长链烷基醚表面活性剂与胺表面活性剂(其可为乙氧基化的季盐表面活性剂)的混合物。

发明简述

本发明涉及一种包含至少一种茁长素型除草剂和至少一种助剂的除草配制剂，其中所述助剂包含醇乙氧基化物与乙氧基化季盐表面活性剂的混合物。本发明人出乎意料地发现醇乙氧基化物与乙氧基化季盐表面活性剂的混合物显著提高了具有茁长素活性的除草剂如2,4-滴和麦草畏的功效。即，包含所述醇乙氧基化物与乙氧基化季盐表面活性剂的混合物的2,4-滴除草剂的植物防治功效优于包含所述醇乙氧基化物或者乙氧基化季盐表面活性剂的2,4-滴除草剂的功效。

有用的本发明烷氧基化醇表面活性剂具有如下通式：

R¹-O-(C_mH_2mO)_x-(C_nH_2nO)_y-H  (I)

其中R¹为具有4-30个碳原子，优选4-15个碳原子，更优选6-13个碳原子，最优选8-13个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、取代或未取代的烃基；m为2-3的整数；n为2-3的整数；x为1-30的整数；且y为0-30的整数。

有用的本发明烷氧基化季盐表面活性剂具有如下通式：

其中R²选自具有8-22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、取代或未取代的烃基；R³为C₁-C₄烷基；p和p’独立地选自1-30，优选1-16的整数；X^-为除草相容性阴离子。

发明详述

本发明涉及一种改进的包含至少一种茁长素型除草剂和至少一种助剂的除草组合物，其中所述助剂包含醇乙氧基化物与乙氧基化季盐表面活性剂的混合物。

在一个实施方案中，所述助剂混合物的醇烷氧基化物组分具有如下通式：

R¹-O-(C_mH_2mO)_p-(C_nH_2nO)_y-H  (I)

其中R¹为具有4-30个碳原子，优选6-13个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、取代或未取代的烃基，其中在一个实施方案中所述烃基为烷基；m为2-3的整数；n为2-3的整数；p为1-30的整数；且y为0-30的整数。

本发明醇烷氧基化物的一些非限制性实例为C_10-12醇乙氧基化物、十三烷醇乙氧基化物、C₁₀醇乙氧基化物、C₈醇乙氧基化物、C_9-11醇乙氧基化物和2-丙基庚醇醇乙氧基化物。

本发明助剂混合物的第二组分，即烷氧基化季盐表面活性剂具有如下通式：

其中R²选自具有8-22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、取代或未取代的烃基，其中在一个实施方案中所述烃基为烷基；R³为C₁-C₄烷基；p和p’独立地选自1-30，优选1-16的整数；X^-为相容性阴离子。

就本发明而言，术语“烷基”涵盖直链或支链烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、硬脂基、正二十烷基，优选—除非另有说明—在短链基团的情况下，具有1-8个，尤其是1-6个，尤其优选1-4个碳原子，在长链基团的情况下，具有5-30个，尤其是12-24个，尤其优选8-20个碳原子。支化长链基团主要包括2-乙基己基、异壬基、异癸基如2-丙基庚基、异十一烷基、异十二烷基和异十三烷基如2,4,8-四甲基-1-壬基、3,4,6,8-四甲基-1-壬基和5-壬基-4,7-二甲基-1-壬基。

特别有用的烷氧基化季盐表面活性剂为甲基双(2-羟乙基)牛油氯化铵。其他有用的烷氧基化季盐表面活性剂包括但不限于十八烷基甲基乙氧基化(2EO)季铵、十八烷基甲基乙氧基化(15EO)季铵、椰油烷基甲基乙氧基化(2EO)季铵、椰油烷基甲基乙氧基化(15EO)季铵、牛油烷基甲基乙氧基化(5EO)季铵和牛油烷基甲基乙氧基化(15EO)季铵。

所述至少一种烷氧基化醇与所述至少一种烷氧基化季铵表面活性剂的重量比通常为90:10-10:90；在另一实施方案中为25:75-75:25；在又一实施方案中为45:65-65:45。在大多数应用场合中，比例接近于50:50的混合物表现特别优异。

可用于本发明上下文中的茁长素型除草剂包括但不限于如下物质：

目前2,4-滴和麦草畏为优选的茁长素型除草剂。

本发明组合物也可包含各种任选成分如辅助表面活性剂和其他辅助成分如溶剂、稀释剂、缓释剂、pH缓冲剂、消泡剂等。

合适的辅助表面活性剂包括但不限于其他非离子表面活性剂、其他阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、聚合物表面活性剂等。

如果存在的话，辅助表面活性剂通常占本发明助剂混合物组合物总重的小于20重量%，优选小于15重量%，尤其是小于5重量%。

本发明除草剂配制剂可呈可乳化浓缩物(EC)、悬乳液(SE)、水包油乳液(O/W)、油包水乳液(W/O)、含水悬浮浓缩物、油悬浮浓缩物(SC)、微乳液(ME)等。在使用前，以常规方式将本发明组合物稀释以获得适于施用的形式。优选用水或非质子溶剂稀释，例如通过桶混法。优选以淤浆制剂形式使用。施用可在出苗前或出苗后进行。出苗后施用尤其具有优势。

本发明组合物可用作桶侧(tank side)添加剂或者用作浓缩除草配制剂中的组分。所述除草剂配制剂可为液态或固态。

提供下文非限制性实施例以进一步阐述和解释本发明。除非另有说明，所有份和百分比均基于重量，且基于在所述操作的具体步骤时的重量。

实施例1—2,4滴胺配制剂的除草功效

表3提供了本发明表面活性剂混合物的组成信息。表面活性剂名称MW，重量%。

表3本发明中的表面活性剂混合物的组成

¹：商品名1005，Akzo Nobel的产品

²：商品名T/25，Akzo Nobel的产品

³：商品名TD-60，Akzo Nobel的产品

⁴：商品名840，Akzo Nobel的产品

⁵：商品名l 260，Akzo Nobel的产品

表1中所述的表面活性剂混合物以桶混方法与2,4-滴胺盐(465g/1)一起施用。施用率为每公顷0.1250磅2,4-滴铵盐ai/A和0.25%本发明表面活性剂混合物或者0.25%对照助剂Activator 90(烷基酚乙氧基化物，醇乙氧基化物和妥尔油脂肪酸(Loveland))。在温室环境下在1、2、3和4周后评价除草效果。所用测试植物为苜蓿(Medicago sativa)。

将所述植物直接播种于盆中。当施用活性成分时，植物高度为20-30cm。所用测试容器为包含盆栽混合物的塑料盆。所述溶液借助桶混方法在具有水的自动喷雾箱中以200升每公顷的施用率通过出苗后喷雾施用而施用。使用0-100%的标度进行评价。0%意指无破坏，100%意指完全破坏。评价结果汇总于下表2中。

表4助剂混合物对2,4-D胺在苜蓿上的功效的影响

¹：处理后第几星期(WAT)

²：市售助剂：烷基聚氧乙烯醚和游离酸

可以清楚看出，具有本发明助剂混合物的配制剂的效力显著高于具有单独表面活性剂组分的对照配制剂和具有对照助剂Activator 90的对照配制剂的效力。

Claims (17)

1.一种包含至少一种茁长素型除草剂和有效量的至少一种助剂组合物的除草配制剂，其中所述助剂组合物包含至少一种烷氧基化醇表面活性剂与至少一种具有如下通式的烷氧基化季盐表面活性剂的混合物：

其中R²选自具有8-22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、取代或未取代的烃基；R³为C₁-C₄烷基；p和p’选自1-30的整数；X^-为相容性阴离子。

2.根据权利要求1的配制剂，其中所述烷氧基化醇表面活性剂具有如下通式：

R¹-O-(C_mH_2mO)_x-(C_nH_2nO)_y-H (I)

其中R¹为具有4-30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、取代或未取代的烃基；m为2-3的整数；n为2-3的整数；x为1-30的整数；且y为0-30的整数。

3.根据权利要求2的配制剂，其中R¹为具有4-15个碳原子的烃基。

4.根据权利要求2的配制剂，其中R¹为具有8-13个碳原子的烃基。

5.根据权利要求1-4中任一项的配制剂，其中烷氧基化醇表面活性剂与烷氧基化季盐表面活性剂的重量比为10:90-90:10。

6.根据权利要求5的配制剂，其中烷氧基化醇表面活性剂与烷氧基化表面活性剂的重量比为25:75-75:25。

7.根据权利要求6的配制剂，其中烷氧基化醇表面活性剂与烷氧基化表面活性剂的重量比为45:65-65:45。

8.根据权利要求1-4中任一项的配制剂，其中所述茁长素除草剂选自如下组：2,4-滴(2,4-D)、2,4-滴丁酸(2,4-DB)、2,4-滴丙酸(Dichlorprop(2,4-DP))、2甲4氯(MCPA)、2甲4氯丁酸(MCPB)、2甲4氯丙酸(MCPP)、麦草畏(dicamba)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、氟草烟(fluroxypyr)、毒莠定(picloram)、定草酯(triclopyr)和二氯喹啉酸(quinclorac)。

9.根据权利要求5的配制剂，其中所述茁长素除草剂选自如下组：2,4-滴(2,4-D)、2,4-滴丁酸(2,4-DB)、2,4-滴丙酸(Dichlorprop(2,4-DP))、2甲4氯(MCPA)、2甲4氯丁酸(MCPB)、2甲4氯丙酸(MCPP)、麦草畏(dicamba)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、氟草烟(fluroxypyr)、毒莠定(picloram)、定草酯(triclopyr)和二氯喹啉酸(quinclorac)。

10.根据权利要求6或7的配制剂，其中所述茁长素除草剂选自如下组：2,4-滴(2,4-D)、2,4-滴丁酸(2,4-DB)、2,4-滴丙酸(Dichlorprop(2,4-DP))、2甲4氯(MCPA)、2甲4氯丁酸(MCPB)、2甲4氯丙酸(MCPP)、麦草畏(dicamba)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、氟草烟(fluroxypyr)、毒莠定(picloram)、定草酯(triclopyr)和二氯喹啉酸(quinclorac)。

11.根据前述权利要求1-4中任一项的配制剂，其额外包含一种或多种选自如下组的助除草剂：三嗪类和s-三嗪类、取代脲类、尿嘧啶类、灭草松(bentazon)、异苯敌草(desmedipham)、灭草定(methazole)、苯敌草(phenmedipham)、达草止(pyridate)、杀草强(amitrole)、异恶草酮(clomazone)、氟草同(fluridone)、达草灭(norflurazon)、二硝基苯胺类、异乐灵(isopropalin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟灵(prodiamine)、氟乐灵(trifluralin)、草甘膦(glyphosate)、草铵膦(glufosinate)、磺酰脲类、咪唑啉酮类、烯草酮(clethodim)、稀禾定(sethoxydim)、敌草腈(dichlobenil)、异恶草胺(isoxaben)和联吡啶化合物。

12.根据前述权利要求10的配制剂，其额外包含一种或多种选自如下组的助除草剂：三嗪类和s-三嗪类、取代脲类、尿嘧啶类、灭草松(bentazon)、异苯敌草(desmedipham)、灭草定(methazole)、苯敌草(phenmedipham)、达草止(pyridate)、杀草强(amitrole)、异恶草酮(clomazone)、氟草同(fluridone)、达草灭(norflurazon)、二硝基苯胺类、异乐灵(isopropalin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟灵(prodiamine)、氟乐灵(trifluralin)、草甘膦(glyphosate)、草铵膦(glufosinate)、磺酰脲类、咪唑啉酮类、烯草酮(clethodim)、稀禾定(sethoxydim)、敌草腈(dichlobenil)、异恶草胺(isoxaben)和联吡啶化合物。

13.根据权利要求1-4中任一项的配制剂，其中所述助剂混合物包含至少一种醇烷氧基化物与至少一种烷氧基化季铵表面活性剂的混合物，其中所述至少一种醇烷氧基化物选自C_10-12醇乙氧基化物、十三烷醇乙氧基化物、C₁₀醇乙氧基化物、C₈醇乙氧基化物、C_9-11醇乙氧基化物和2-丙基庚醇醇乙氧基化物；所述至少一种烷氧基化季铵表面活性剂选自甲基双(2-羟乙基)牛油氯化铵、十八烷基甲基乙氧基化(2EO)季铵、十八烷基甲基乙氧基化(15EO)季铵、椰油烷基甲基乙氧基化(2EO)季铵、椰油烷基甲基乙氧基化(15EO)季铵、牛油烷基甲基乙氧基化(5EO)季铵和牛油烷基甲基乙氧基化(15EO)季铵。

14.根据权利要求12的配制剂，其中所述助剂混合物包含至少一种醇烷氧基化物与至少一种烷氧基化季铵表面活性剂的混合物，其中所述至少一种醇烷氧基化物选自C_10-12醇乙氧基化物、十三烷醇乙氧基化物、C₁₀醇乙氧基化物、C₈醇乙氧基化物、C_9-11醇乙氧基化物和2-丙基庚醇醇乙氧基化物；所述至少一种烷氧基化季铵表面活性剂选自甲基双(2-羟乙基)牛油氯化铵、十八烷基甲基乙氧基化(2EO)季铵、十八烷基甲基乙氧基化(15EO)季铵、椰油烷基甲基乙氧基化(2EO)季铵、椰油烷基甲基乙氧基化(15EO)季铵、牛油烷基甲基乙氧基化(5EO)季铵和牛油烷基甲基乙氧基化(15EO)季铵。

15.一种用除草剂处理植物的方法，其包括使所述植物与有效量的根据权利要求1-14中任一项的配制剂接触。

16.一种提高包含茁长素型除草剂的除草配制剂的功效的方法，所述方法包括向所述配制剂中添加有效量的包含至少一种烷氧基化醇表面活性剂与至少一种具有如下通式的烷氧基化铵表面活性剂的混合物的助剂组合物：

其中R²选自具有8-22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、取代或未取代的烃基；R³为C₁-C₄烷基；p和p’选自1-30的整数；X^-为相容性阴离子。

17.包含至少一种烷氧基化醇表面活性剂与至少一种具有如下通式的烷氧基化季盐表面活性剂的混合物的组合物作为包含至少一种茁长素型除草剂的除草配制剂中的助剂的用途：

其中R²选自具有8-22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、取代或未取代的烃基；R³为C₁-C₄烷基；p和p’选自1-30的整数；X^-为相容性阴离子。