CN102683639B - 一种锂离子电池阳极片及使用该阳极片的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池阳极片，包括阳极集流体和设置于阳极集流体的阳极膜片，阳极膜片包括阳极活性物质、粘接剂和导电剂，阳极活性物质包括硅合金，阳极集流体设置有孔，孔内填充有锂金属颗粒。相对于现有技术，采用本发明的阳极片制作成电池以后，金属锂颗粒即可以锂离子的形式嵌入到阳极活性物质中去，预先将锂离子补充到阳极片中，从而可以有效地电池首次充电过程中的锂离子损耗，提高了电池的首次充电效率；同时，锂金属颗粒的溶解和消失，又使得集阳极流体留下许多孔，这些孔将成为阳极片膨胀时的内部空间，即可以有效地改善阳极片的膨胀。此外，本发明还公开了一种包含该阳极片的锂离子电池。

Description

一种锂离子电池阳极片及使用该阳极片的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池及其阳极片。

背景技术

从目前市场来看，移动电子终端轻薄化、平板化和功能多样化已成趋势。低碳经济的兴起，为锂离子电池在机车设备领域的应用开启了新的市场。它们都对锂离子电池提出了共同的要求：高能量密度。然而，以石墨为阳极的锂离子电池的能量密度已接近极限，逐渐不能满足要求。具有更高容量的合金材料作为新一代的阳极材料，最有望取代石墨应用到商品化的锂离子电池中。因此，无论是科研院所、高校、还是各大企业，合金材料锂离子电池的开发进行的如火如荼。

但是，以现有技术来看，合金阳极存在以下不足（以硅合金阳极为例进行说明）：一是高的不可逆容量，除了形成固体电解质膜（SEI膜）所必须消耗的较少量不可逆容量外，更主要的是由于材料自身的特性，合金阳极很难将嵌入的锂完全脱嵌出来，即部分的锂离子滞留在内部，从而形成不可逆容量损耗，不可逆容量损耗比石墨体系的多约20％。如此一来，合金阳极的高能量密度的优势就大大地被弱化了。二是巨大的体积膨胀。合金材料在嵌锂后，将会从晶相变成无定形相，体积大幅度增大。按理论计算的结果，完全嵌锂以后的合金体积将增大３倍。因此，开发合金阳极体系锂离子电池必须解决两个问题：补偿合金阳极体系电池的不可逆容量损耗和改善合金阳极膨胀。

从降低不可逆容量损耗来看，直接改进阳极材料是最好的途径。但由于目前对合金阳极材料的制备还不太成熟，改进材料来降低不可逆容量损耗的方法还没有成效。还有一种常出现在科技文献中的方法是通过加入金属锂补偿硅阳极在充放电过程中的不可逆锂离子。其普遍的做法是在阳极片的表面撒上一层锂粉末，然后将锂粉末压入到阳极片中。这种方法确实能够起到补充不可逆容量的效果。但是也有一些缺点：一者，锂粉撒在阳极片上的分布不均匀；二者，极片需要二次轧制，二次轧制的过程容易引起极片中孔隙结构与分布的的不可控，而锂离子电池中极片的孔隙结构与分布又极其重要；再者，该方法无法改善阳极片的膨胀，进而无法改善电池的膨胀。因此，在工业化生产合金阳极体系的锂离子电池时，这些因素的不可控将使得电池电化学性能的一致性难以保证。

有鉴于此，确有必要提供一种既能补偿采用合金阳极的电池的不可逆容量损耗，又能改善合金阳极膨胀的锂离子电池及其阳极片。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种既能补偿采用合金阳极的电池的不可逆容量损耗，又能改善合金阳极膨胀的锂离子电池阳极片，以克服现有技术中的合金阳极难以同时解决补偿采用合金阳极的电池的不可逆容量损耗和改善合金阳极膨胀的的不足。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池阳极片，包括阳极集流体和设置于所述阳极集流体的阳极膜片，所述阳极膜片包括阳极活性物质、粘接剂和导电剂，所述阳极活性物质包括Si-C合金、Si_aO_bM_c及Si_aO_bM_c-C合金中的至少一种，其中a，b，c分别表示原子百分比，0≤a≤100，0≤b<100,0≤c<100，M为铝、硅、锡、锰、铟、钇、钼、铌、钽、铁、铜、钛、铬、镍、钴、锆、镧和锕元素中的至少一种，所述阳极集流体设置有孔，所述孔内填充有锂金属颗粒。

作为本发明锂离子电池阳极片的一种改进，所述阳极集流体的厚度小于或等于40μm。阳极集流体的厚度太大，会对电池的能量密度有较大影响，而且会使孔太深，不利于金属锂颗粒的溶出。

作为本发明锂离子电池阳极片的一种改进，所述孔的总面积与所述阳极片的总面积比小于或等于70%。若孔的总面积太大，会降低阳极集流体的强度，减弱其支撑作用，且与阳极膜片的接触面积太小，会导致阳极膜片的脱落，使电池不能正常使用。

作为本发明锂离子电池阳极片的一种改进，所述孔的总面积与所述阳极片的总面积比为10-50%，这是优选的范围。

作为本发明锂离子电池阳极片的一种改进，所述孔的总面积与所述阳极片的总面积比为30%，这是较佳选择。

作为本发明锂离子电池阳极片的一种改进，所述孔在所述阳极集流体的平面上均匀分布，有利于孔的制造，并且能够为阳极片提供均匀的阳极片膨胀空间。

作为本发明锂离子电池阳极片的一种改进，所述孔的直径为0.01-10μm。孔的直径太大，不利于锂金属颗粒的填充；孔的直径太小，不利于孔的制造，且容易使锂金属颗粒破碎。

作为本发明锂离子电池阳极片的一种改进，所述锂金属颗粒的表面包覆有碳、金属氧化物、金属碳化物和金属氮化物中的至少一种，包覆层的存在可以避免锂金属与空气的直接接触，从而保证锂金属颗粒的活性。

作为本发明锂离子电池阳极片的一种改进，所述锂金属颗粒表面的包覆层的厚度为30-300nm，包覆层太厚，不利于锂金属颗粒的溶出；包覆层太薄，又不容易起到很好的包覆效果，不能较好的避免锂金属与空气的直接接触，从而使锂金属颗粒失去活性。

相对于现有技术，采用本发明的阳极片制作成电池以后，在电池不充电的情况下，金属锂颗粒即可以锂离子的形式嵌入到阳极活性物质中去，预先将锂离子补充到阳极片中，这些预先补充的锂离子可以有效地降低阴极活性物质在电池首次充电过程中的锂离子损耗，即提高了电池的首次充电效率；同时，填充于阳极集流体孔内的锂金属颗粒的溶解、消失，又使得集阳极流体留下许多孔，这些孔将成为阳极片膨胀时的内部空间，即可以有效地改善阳极片的膨胀。

本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括阴极片、阳极片和设置于所述阴极片与阳极片之间的隔膜，以及电解液，所述阳极片为本发明所述的锂离子电池阳极片。

优选的，电池在不充电的情况下，锂颗粒中的锂离子嵌入到阳极片中的容量占电池满充电容量的1/３或1/6。

相对于现有技术，本发明锂离子电池由于采用了上述的阳极片，因此既具有较高的首次效率，又具有较小的膨胀，从而保证电池在尺寸和电化学性能上的一致性。而且由于采用的阳极片是合金阳极，因此具有很高的能量密度，应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明的阳极片中的阳极集流体的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：如图1所示为本发明的阳极片所采用的阳极集流体1的结构示意图。阳极集流体1上设置有孔11，孔11内填充有锂金属颗粒。阳极集流体1上的孔11可以采用机械打孔的方式得到，也可以通过激光打孔的方式得到。

以下，阳极集流体1选用铜箔。

阳极片的制作：以９um的铜箔作为基材，在铜箔基材上均匀地打上孔径为1μm的孔11的阵列，所有孔11的总面积占整个阳极片面积的10％。然后将包覆有导电碳的锂金属颗粒填充到孔11中，导电碳层的厚度为100nm，得到本发明的阳极集流体1。

然后使用硅氧化物合金(SiO_x，x=0.95)作为阳极活性物质，调制含有硅氧化物合金活性物质的浆料，以重量百分比计，浆料的固体成分含90%的硅氧化物作为合金阳极活性物质，5%的羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘接剂，5%的导电碳黑(SP)作为电子导电剂。高速搅拌分散均匀后将其均匀涂布在处理铜箔两面，鼓风干燥，经辊压，裁剪、焊接极耳等工序得到阳极片。

实施例2：与实施例1不同的是：铜箔基材的厚度为9um，在基材上均匀地打上直径为5μm的孔11的阵列，所有孔11的总面积占整个阳极片总面积的20％。然后将包覆有SiO₂的锂金属颗粒填充到孔11中，SiO₂包覆层的厚度为200nm，得到本发明的阳极集流体1。阳极活性物质为Si-C合金和石墨的混合物。

其他与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例3：与实施例1不同的是：铜箔基材的厚度为15um，在基材上均匀地打上孔径为2μm的孔11的阵列，所有孔11的总面积占整个阳极片总面积的30％。然后将包覆有Li₃N的锂金属颗粒填充到孔11中，Li₃N包覆层的厚度为50nm。得到本发明的阳极集流体1。阳极活性物质为Si-C合金。

其他与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例4：与实施例1不同的是：铜箔基材的厚度为20um，在基材上均匀地打上孔径为0.5μm的孔11的阵列，所有孔的总面积占整个阳极片面积的40％。然后将包覆有SiC的锂金属颗粒填充到孔11中，SiC包覆层的厚度为40nm。得到本发明阳极集流体1。阳极活性物质为Si_0.9Sn_0.1O₂-C合金。

其他与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例5：与实施例1不同的是：铜箔基材的厚度为30um，在基材上均匀地打上孔径为3μm的孔11的阵列，所有孔11的总面积占整个阳极片面积的50％。然后将包覆有Si₃N₄的锂金属颗粒填充到孔11中，Si₃N₄包覆层的厚度为220nm，得到本发明阳极集流体1。阳极活性物质为Si_0.87Al_0.13O₂。

其他与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例6：与实施例1不同的是：铜箔基材的厚度为40um，在基材上均匀地打上孔径为7μm的孔11的阵列，所有孔11的总面积占整个阳极片面积的60％。然后将包覆有SnO₂的锂金属颗粒填充到孔11中，SnO₂包覆层的厚度为80nm，得到本发明阳极集流体1。阳极活性物质为Si_43.2Al₂₀Fe₁₂Sn_0.2。

其他与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例7：与实施例1不同的是：铜箔基材的厚度为9um，在基材上均匀地打上孔径为9μm的孔11的阵列，所有孔11的总面积占整个阳极片面积的70％。阳极活性物质为Si_43.2Al₂₀Fe₁₂Sn_0.2-C。

其他与实施例1相同，此处不再赘述。

对比例1：与实施例1不同的是；铜箔上未经打孔，也不包含有锂金属颗粒。

其他与实施例1相同，此处不再赘述。

对比例2：与实施例1不同的是；铜箔上未经打孔，也不包含有锂金属颗粒。在阳极片辊压工序后，按照文献报道的方法，在阳极片表面尽量均匀地撒上一层锂粉，接着将锂粉压制到膜片中去，防止脱落，制得阳极片。

其他与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例8：本发明还提供了一中锂离子电池，包括阴极片、阳极片和设置于所述阴极片与阳极片之间的隔膜，以及电解液，其中，阳极片为实施例1的阳极片。

锂离子电池的组装：将制备好的阳极片和阴极片及隔膜卷绕成电芯，其中的阳极片为实施例1的阳极片，再将电芯放入包装袋中，注入非水电解液，封装后对锂离子电池进行化成和老化测试。

实施例9：与实施例8不同的是，阳极片为实施例2的阳极片。其余同实施例8，这里不再赘述。

实施例10：与实施例8不同的是，阳极片为实施例3的阳极片。其余同实施例8，这里不再赘述。

实施例11：与实施例8不同的是，阳极片为实施例4的阳极片。其余同实施例8，这里不再赘述。

实施例12：与实施例8不同的是，阳极片为实施例5的阳极片。其余同实施例8，这里不再赘述。

实施例13：与实施例8不同的是，阳极片为实施例6的阳极片。其余同实施例8，这里不再赘述。

实施例14：与实施例8不同的是，阳极片为实施例7的阳极片。其余同实施例8，这里不再赘述。

对比例3：与实施例7不同的是，阳极片为对比例1的阳极片。其余同实施例8，这里不再赘述。

对比例4：与实施例7不同的是，阳极片为对比例2的阳极片。其余同实施例8，这里不再赘述。

对实施例8至14和对比例3和4的电池进行首次库伦效率（即首次放电容量和首次充电容量的比值）测试，所得结果示于表1。

拆解制备好的实施例8至14和对比例3和4的电池，取出阳极片，测试其初始厚度，记为d1，将电池满充后，拆解电池，取出阳极片，再测试满充后的阳极片的厚度d2，计算阳极片的厚度膨胀率。厚度膨胀率=（d2-d1）/d1×100%，所得结果示于表1。

表1：实施例8至14和对比例3和4的电池的首次库伦效率和厚度膨胀率。

组别	首次库伦效率	厚度膨胀率
			实施例1	86%	24%
实施例2	90%	16%
			实施例3	92%	27%
实施例4	93%	20%
			实施例5	94%	22%
实施例6	96%	14%
			实施例7	98%	18%
对比例1	64%	115%
			对比例2	80%	84%

从表1可以看出，本发明的实施例8至14和对比例3和4的首次库伦效率明显得到改善。这是因为本发明在阳极集流体1的孔11内加入了锂金属颗粒，由于阳极合金材料和锂金属颗粒的电动势不平衡，在有电解液存在的情况下，锂金属颗粒将消融到电解质中，进而嵌入到阳极合金中。在嵌入阳极合金的过程中，伴随有电解液溶剂与阳极活性物质的相互作用，此时已经有部分的SEI膜形成。此过程预先形成的SEI膜将减少电池在首次充电过程中的SEI膜成膜量，即可以减少电池在首次充电过程中阴极活性锂离子的消耗，即可以提高电池的首次库仑效率。

当然，阳极片在嵌入锂离子的过程中，其材料自身体积将发生膨胀，进而将导致阳极片的膨胀。实施例8至14中，由于锂金属颗粒的消融，铜箔基材中的孔11空缺出来，为阳极片的膨胀提供了额外的空间，较之对比例3和4，表现出了较小的阳极膨胀，从而保证电池在尺寸和电化学性能上的一致性。而且由于本发明的锂电池采用的阳极片是合金阳极，因此具有很高的能量密度，应用前景广阔。由实施例8至14和对比例4的比较可以看出，虽然文献中报道的在阳极片上撒锂粉然后再将锂粉压入阳极片的方法虽然可以起到补充电池不可逆容量的作用，但是无法改善电池的膨胀。

鉴于本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但是这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池阳极片，包括阳极集流体和设置于所述阳极集流体的阳极膜片，所述阳极膜片包括阳极活性物质、粘结剂和导电剂，其特征在于：所述阳极活性物质包括Si-C合金、Si_aO_bM_c及Si_aO_bM_c-C合金中的至少一种，其中0<a≤100，0≤b<100,0≤c<100，且b、c不同时为零；M为铝、锡、锰、铟、钇、钼、铌、钽、铁、铜、钛、铬、镍、钴、锆、镧和锕元素中的至少一种，所述阳极集流体设置有孔，所述孔内填充有锂金属颗粒。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片，其特征在于：所述阳极集流体的厚度小于或等于40μm。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片，其特征在于：所述孔的总面积与所述阳极片的总面积比小于或等于70%。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池阳极片，其特征在于：所述孔的总面积与所述阳极片的总面积比为10-50%。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池阳极片，其特征在于：所述孔的总面积与所述阳极片的总面积比为30%。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片，其特征在于：所述孔在所述阳极集流体的表面上均匀分布。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片，其特征在于：所述孔的直径为0.01-10μm。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片，其特征在于：所述锂金属颗粒的表面包覆有碳、金属氧化物、金属碳化物和金属氮化物中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池阳极片，其特征在于：所述锂金属颗粒表面的包覆层的厚度为30-300nm。

10.一种锂离子电池，包括阴极片、阳极片和设置于所述阴极片与阳极片之间的隔膜，以及电解液，其特征在于：所述阳极片为权利要求1至9任一项所述的锂离子电池阳极片。