CN102522524A

CN102522524A - 锂离子电池阳极极片及其制备方法

Info

Publication number: CN102522524A
Application number: CN2011104378699A
Authority: CN
Inventors: 许国成; 袁庆丰; 赵丰刚
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池阳极极片，其包括阳极集流体和阳极活性物质层，阳极集流体和阳极活性物质层之间分布有处理层，处理层以重量百分比计含有30～50％的导电碳黑、25～50％的碱金属聚丙烯酸盐和20～40％的水性乳胶。本发明锂离子电池阳极极片中，处理层中的导电碳黑可以增强阳极集流体与阳极活性物质层之间的导电性；因为羧基官能团的存在，碱金属聚丙烯酸盐具有良好的粘接性，可以显著增强阳极集流体、处理层与阳极活性物质层之间的粘接；水性乳胶既可以起到辅助粘接的作用，又因为具有较高的弹性使得处理层具有良好的柔性，有利于合金阳极膨胀时在处理层界面处起到缓冲作用，有利于合金膨胀应力释放。本发明还公开了一种锂离子电池阳极极片的制备方法。

Description

锂离子电池阳极极片及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池阳极极片及其制备方法。

背景技术

自从1991年日本索尼(Sony)公司率先将锂离子电池商业化以来，锂离子电池因为具有高能量密度、高电压、低自放电率和重量轻等优点，在各个领域得到了广泛应用。

随着锂离子电池应用范围的不断扩大，人们对其性能的要求也不断提高，例如，消费品电子电池和PHEV、HEV、EV等动力电池对能量密度的要求越来越高。传统的阳极材料已经不能满足能量密度的要求，现在商业化的石墨克容量(＞360mAh/g)发挥已经非常接近石墨的理论容量(372mAh/g)，靠石墨阳极去提升能量密度的空间已经很小。此时，具有超高容量(如Si：4200mAh/g，SiO：2043mAh/g，Sn：990mAh/g)、低可逆脱嵌锂平台(＜0.4V)、低成本的合金阳极材料引起了广大研究者的兴趣。但是，合金阳极材料也有许多缺点，例如，脱嵌锂时体积膨胀大、首次效率低、循环性能差等限制了其商业推广(Journal of PowerSources，Volumes 163，9 November 2006，Pages 1003-1039)。

人们对合金阳极材料的上述缺点已经做出大量的探索研究并取得了很大的进展，例如，日本的Shin-etsu公司的美国专利US 7,790,316 B2通过将硅纳米化，同时将硅颗粒分散在SiO₂中，外层包覆高分子热解碳层制得SiO_x合金产品，SiO₂和碳层作为缓冲层抑制其合金嵌锂体积膨胀过大；美国3M公司的美国专利US7,871,727 B2通过将无定形的硅分散到Al-Fe等金属合金中制得Si-Al-Fe合金产品，其首次效率可达85％，与传统石墨的首次效率相差无几。

合金阳极锂离子电池在循环过程中，容量会随着循环次数的增加而快速衰减，容量衰减的原因一般认为是合金在脱嵌锂过程中体积变化较大，导致膜片内部导电网络被破坏、活性物质粉化，D.Munao等人(Journal of Power Sources，Volumes 196，15 August 2011，Pages 6695-6702)通过优化配方处理，改进粘接剂，确实能够有效改善合金阳极的循环性能。因此，通过改善粘接来提高合金阳极的循环性能成为一条可行的思路。

经研究表明，由于合金阳极在循环过程中始终存在极片体积膨胀收缩的现象，这导致阳极集流体与合金阳极膜片之间的界面特性在电池循环循环过程中会减弱，随着循环次数的增多，阳极膜片甚至有可能从阳极集流体上脱落，引起电池循环性能劣化。

如何解决合金体积变化带来的应力释放的问题成为改善粘接性能的重点。目前，现有技术已通过在阳极集流体表面打孔来增加阳极活性物质与阳极集流体之间的粘接性。但是，这种方式不但会导致阳极活性物质在阳极集流体上涂布不平整，而且还会降低阳极集流体的强度。合金活性物质分布不均容易导致合金脱嵌锂时应力分布不均，导致合金-膜片界面变差，影响锂离子电池的电化学性能。

有鉴于此，确有必要提供一种具有良好电化学性能的锂离子电池阳极极片及其制备方法。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明的发明人经过大量研究和实验后意外地发现，在阳极集流体上先涂布一层处理层再进行阳极涂布可以显著改善锂离子电池的电化学性能，处理层既要能保证良好的电子导电性，又要兼顾与合金膜片的粘接性(特别是浸泡电解液后还要保持良好的粘接性)，因此本发明处理层中包含了导电子的导电碳黑，还有特殊粘接作用的碱金属聚丙烯酸盐。碱金属聚丙烯酸盐粘接剂的结构单元上含有众多的羧基官能团，能够很好的粘接金属特性表面(如阳极集流体、合金等)，此外，其不会与电解液发生溶解溶胀可以在电解液中保持良好的粘接性能，在充放电时电化学性能稳定。不采用聚丙烯酸是因为聚丙烯酸结构单元上的-H在阳极嵌锂电位降低时会容易被还原成氢气，破坏处理层界面特性。聚丙烯酸酯聚合物含酯基，易溶于电解液有机溶剂中，所以也不适合做处理层的粘接剂。丁苯乳胶具有很好的弹性可以改善涂层的柔性，在合金体积膨胀时可起到缓冲层作用吸收合金阳极膨胀时的应力。碱金属聚丙烯酸锂没有很好的弹性，单独使用或含量过多会使得处理层变脆，起不到充分释放合金极片形变时产生的应力。

本发明正是基于以上发现，成功地制得了具有良好电化学性能的锂离子电池阳极极片，阳极极片的处理层可有效改善阳极膜片与阳极集流体的界面特性，对合金膨胀起到缓冲层的作用，显著改善阳极膜片与阳极集流体在充放电循环中膜片脱落的技术难题。

有鉴于此，本发明的目的是：提供一种锂离子电池阳极极片及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池阳极极片，其包括阳极集流体和阳极活性物质层，阳极集流体和阳极活性物质层之间分布有处理层，以重量百分比计，处理层含有30～50％的导电碳黑、25～40％的碱金属聚丙烯酸盐和20～40％的水性乳胶。

作为本发明锂离子电池阳极极片的一种改进，所述碱金属聚丙烯酸盐为聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸钙中的至少一种。

作为本发明锂离子电池阳极极片的一种改进，所述导电碳黑为石墨烯(Graphene)、乙炔碳黑(SP)、导电炭纤维(CNT)、碳纳米管(VGCF)、导电石墨中的至少一种。

作为本发明锂离子电池阳极极片的一种改进，所述处理层通过挤压涂布或静电印刷方式分布在阳极集流体的表面。

作为本发明锂离子电池阳极极片的一种改进，所述处理层的厚度小于10μm，优选3～5μm。

作为本发明锂离子电池阳极极片的一种改进，所述阳极集流体为铜箔、铜网、石墨、镍片或不锈钢片。

作为本发明锂离子电池阳极极片的一种改进，所述水性乳胶为非极性的高分子聚合物丁苯乳胶。

作为本发明锂离子电池阳极极片的一种改进，所述阳极活性物质为Si_aO_bM_c，其中，a，b，c分别表示原子百分比，0≤a≤100，0≤b＜100，0≤c＜100，M为铝、锡、锰、铟、钇、钼、铌、钽、铁、铜、钛、铬、镍、钴、锆、镧、锕元素中的至少一种。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池阳极极片的制备方法，其包括以下步骤：(1)提供阳极集流体；(2)在阳极集流体表面形成处理层，其中，处理层以重量百分比计含有30～50％的导电碳黑、25～40％的碱金属聚丙烯酸盐和20～40％的水性乳胶；以及(3)在处理层表面形成阳极活性物质层。

作为本发明锂离子电池阳极极片的制备方法的一种改进，所述步骤(2)包括：将25～40％的碱金属聚丙烯酸盐溶于去离子水中；加入30～45％的导电炭黑分散均匀；加入20～40％的水性乳胶搅拌均匀成浆料，其中，浆料的pH值调节为6.5～8.5，溶剂占浆料总重量的70～90％；以及将浆料覆盖在阳极集流体的表面并在70～110℃的温度下烘烤。

现有技术中存在使用聚丙烯酸、导电剂和合金活性材料全部混合后作为阳极活性物质层直接涂布在阳极集流体上的做法，这种涂布方式无法解决阳极极片粘接性差的问题。在循环过程中，阳极极片膨胀收缩产生的应力直接作用在脆性的阳极集流体(如铜箔)上，破坏了阳极活性物质层与阳极集流体之间的粘接点，且这种破坏是不可逆的，经过一定时间循环后，阳极活性物质层与阳极集流体之间的粘接点越来越少，最终导致粘接性能变差，从而影响了锂离子电池的循环性能。

相对于现有技术，本发明锂离子电池阳极极片具有以下优点：先在阳极集流体上涂布一层处理层，处理层中含有具有韧性的SBR，一方面可以直接承受阳极极片应力而不损坏阳极集流体，另一方面也会起到辅助粘接的作用。碱金属聚丙烯酸盐作为主要的粘接剂，由于其具有特殊的官能团而起到较好的粘接作用，相比聚丙烯酸、聚丙烯酸酯等粘接剂，能够保证极片在循环过程中的稳定性，避免发生其他副反应。导电剂的加入也克服了处理层导电性能差的缺点，阳极集流体、处理层、阳极活性物质层的三层结构从克服应力上来说具有明显的优势，处理层中弹性的水性乳胶起到了很好的缓冲作用，聚丙烯酸锂起到了粘接作用，导电剂起到了导电作用。

具体实施方式

下面结合实施例和具体实验数据，对本发明做进一步详细说明。应当理解的是，实施例仅是为了解释本发明，并不对本发明构成限制。

实施例1

阴极的制备：使用钴酸锂(LiCoO₂)作为阴极活性物质，调制含有钴酸锂阴极活性物质的浆料：以重量百分比计，浆料的固体成分包含90％的钴酸锂作为阴极活性物质，5％的聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘接剂，5％的导电碳黑(SP)作为电子导电助剂，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，其中，溶剂的重量占总浆料重量的55％；高速搅拌分散均匀后将其均匀涂布在铝箔两面，鼓风干燥，随后利用辊压机进行冷压处理，经裁剪等工序后得到阴极极片。

阳极集流体处理：采用铜箔作为阳极集流体，以重量百分比计，处理层含有45％的导电炭黑(SP)、30％的碱金属聚丙烯酸盐(Li-PAA)和25％的丁苯乳胶(SBR)，溶剂为去离子水，去离子水占浆料总重量的80％。首先，按以上配方将水和聚丙烯酸锂加入搅拌研磨机中，在真空状态下溶解完全，并加入LiOH·H₂O调节pH＝7.5；再按配方将导电碳黑加入已经溶解好的水性高分子溶液中，快速搅拌研磨至细度为5μm以下；最后，按配方加入丁苯乳胶，真空慢速搅拌均匀(为防止丁苯乳胶破乳，不能快速搅拌)，用200目不锈钢筛网过滤即制得所需的处理层浆料。阳极集流体选用9μm厚的铜箔，将制备好的处理层浆料，用凹版印刷机均匀地印刷在铜箔两面，印刷速度是5m/min，烘干温度为80～110℃，得到单面印刷层厚度为3μm的处理铜箔，铜箔处理层含有众多羧基官能团和导电碳黑，表面粗糙，导电碳黑形成很好的电子导电网络，不仅能增强粘接也能降低接触电阻，可以保证与合金阳极有良好的界面特性。

阳极的制备：使用硅氧化物合金(SiO_x，x～0.95)作为阳极活性物质，调制含有硅氧化物合金活性物质的浆料，以重量百分比计，浆料的固体成分含90％的硅氧化物作为合金阳极活性物质，5％的羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘接剂，5％的导电碳黑(SP)作为电子导电助剂，使用去离子作为溶剂，溶剂占浆料总重量的55％。高速搅拌分散均匀后将其均匀涂布在已处理铜箔两面，鼓风干燥，随后利用辊压机进行冷压处理，经裁剪等工序后得到阳极极片。

锂离子电池的组装：在阴极极片和阳极极片上焊接导电极耳，使阴极极片和阳极极片中间夹有20μm的PP/PE复合隔离膜而重叠，将其卷绕成四方状，再用铝塑膜包装袋中，注入非水电解液，电池的电解液为1mol/L的LiPF₆溶液，主要溶剂由EC、PC、DMC混合而成，封装后对锂离子电池进行化成和老化测试，得到长宽厚尺寸为109mmx101mmx3mm的方形软包装锂离子电池。

实施例2

以干料重量百分比计，处理层浆料含45％的导电碳黑(40％SP+5％VGCF)、25％的聚丙烯酸锂(Li-PAA)和30％的丁苯乳胶(SBR)，溶剂为去离子水，去离子水占浆料总重量的80％，其他与实施例1相同。

实施例3

以干料重量百分比计，处理层浆料含40％的导电碳黑(30％SP+10％VGCF)、30％的聚丙烯酸锂(Li-PAA)和30％的丁苯乳胶(SBR)，溶剂为去离子水，去离子水占浆料总重量的80％，其他与实施例1相同。

实施例4

以干料重量百分比计，处理层浆料含50％的导电碳黑(SP)、30％的碱金属聚丙烯酸盐(25％Li-PAA+5Na-PAA)和20％的丁苯乳胶(SBR)，溶剂为去离子水，去离子水占浆料总重量的80％，其他与实施例1相同。

实施例5

以干料重量百分比计，处理层浆料含50％的导电碳黑(SP)、30％的碱金属聚丙烯酸盐(20％Li-PAA+5％Na-PAA+5％K-PAA)和20％的丁苯乳胶(SBR)，溶剂为去离子水，去离子水占浆料总重量的80％，其他与实施例1相同。

实施例6

以干料重量百分比计，处理层浆料含50％的导电碳黑(SP)、30％的碱金属聚丙烯酸盐(20％Li-PAA+5％K-PAA)和20％的丁苯乳胶(SBR)，溶剂为去离子水，去离子水占浆料总重量的80％，其他与实施例1相同。

实施例7

以干料重量百分比计，处理层浆料含40％的导电碳黑(35％SP+5％VGCF)、35％的碱金属聚丙烯酸盐(Li-PAA)和25％的丁苯乳胶(SBR)，溶剂为去离子水，去离子水占浆料总重量的80％，其他与实施例1相同。

实施例8

阳极活性物质为Si_43.2Al₂₀Fe₁₂Sn_0.2，其他与实施例1相同。

实施例9

阳极活性物质为Si_43.2Al₂₀Fe₁₂Sn_0.2，其他与实施例2相同。

实施例10

阳极活性物质为Si_43.2Al₂₀Fe₁₂Sn_0.2，其他与实施例3相同。

实施例11

阳极活性物质为Si_43.2Al₂₀Fe₁₂Sn_0.2，其他与实施例4相同。

实施例12

阳极活性物质为Si_43.2Al₂₀Fe₁₂Sn_0.2，其他与实施例5相同。

实施例13

阳极活性物质为Si_43.2Al₂₀Fe₁₂Sn_0.2，其他与实施例6相同。

实施例14

阳极活性物质为Si_43.2Al₂₀Fe₁₂Sn_0.2，其他与实施例7相同。

对比例1

采用没有经过处理层处理的铜箔集流体作为阳极集流体，其他与实施例1相同。

对比例2

以干料重量百分比计，阳极浆料的固体成分包含90％的阳极活性物质、3％的LiPAA为粘接剂、2％的SBR、5％的导电碳黑(SP)作为电子导电助剂，其他与对比例1相同。

对比例2与实施例1相比，对比例2没有处理层，而是直接将处理层与活性物质层合并为一层。具有这种结构的阳极极片无法改善粘接力，因此对锂离子电池循环性能的提高不会有任何作用。实验结果也表明，实施例1的循环性能和粘接力明显好于对比例2。

对比例3

以干料重量百分比计，处理层浆料含45％的导电碳黑(SP)、25％的聚丙烯酸(PAA)和25％的丁苯乳胶(SBR)，溶剂为去离子水，去离子水占浆料总重量的80％，其他与实施例1相同。

对比例4

以干料重量百分比计，处理层浆料含45％的导电碳黑(SP)、25％的聚丙烯酸酯(PPSA)和25％的丁苯乳胶(SBR)，溶剂为去离子水，去离子水占浆料总重量的80％，其他与实施例1相同。

对比例5

对比例6

对比例7

对比例8

对上述各个实施例及对比例阳极极片进行粘接性能测试和电阻测试，测试结果见表1。

表1各实施例和对比例阳极极片粘接性能和电阻测试结果

从表1中实施例1-7和对比例1-4、实施例8-14和对比例5-8的阳极极片的粘接性能和电阻测试数据结果可知，本发明锂离子电池阳极极片具有粘接力强和膜片电阻小等优点。

将采用上述各个实施例和对比例阳极极片的全电池进行内阻、容量、循环寿命测试对比，测试结果见表2。

表2采用实施例和对比例阳极极片的全电池内阻、容量、循环寿命测试

从表2的全电池内阻、容量、循环寿命的测试数据可知，通过实施例1-7和对比例1-4、实施例8-14和对比例5-8的对比发现，采用了本发明锂离子电池阳极极片的全电池的内阻明显减小，循环寿命显著改善。

结合以上的详细说明可知，本发明锂离子电池的阳极极片中，处理层可以增加合金活性物质层与阳极集流体的粘接性能，降低接触电阻，在阳极膨胀时起到缓冲层作用。采用本发明锂离子电池阳极极片的锂离子电池具有内阻低、循环寿命长等优点。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池阳极极片，包括阳极集流体和阳极活性物质层，其特征在于：所述阳极集流体和阳极活性物质层之间分布有处理层，以重量百分比计，处理层含有30～50％的导电碳黑、25～40％的碱金属聚丙烯酸盐和20～40％的水性乳胶。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极极片，其特征在于：所述碱金属聚丙烯酸盐为聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸钙中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极极片，其特征在于：所述导电碳黑为石墨烯、乙炔碳黑、导电炭纤维、碳纳米管、导电石墨中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极极片，其特征在于：所述处理层通过挤压涂布或静电印刷方式分布在所述阳极集流体的表面。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极极片，其特征在于：所述处理层的厚度小于10μm，优选2～5μm。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极极片，其特征在于：所述阳极集流体为铜箔、铜网、石墨、镍片或不锈钢片。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极极片，其特征在于：所述水性乳胶为非极性的高分子聚合物丁苯乳胶。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极极片，其特征在于：所述阳极活性物质为Si_aO_bM_c，其中，a，b，c分别表示原子百分比，0≤a≤100，0≤b＜100，0≤c＜100，M为铝、锡、锰、铟、钇、钼、铌、钽、铁、铜、钛、铬、镍、钴、锆、镧、锕元素中的至少一种。

9.一种权利要求1至8中任一项所述的锂离子电池阳极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)提供阳极集流体；

(2)在阳极集流体表面形成处理层；以及

(3)在处理层表面形成阳极活性物质层。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池阳极极片的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：将25～40％的碱金属聚丙烯酸盐溶于去离子水中；加入30～45％的导电炭黑分散均匀；加入20～40％的水性乳胶搅拌均匀成浆料，其中，浆料的pH值调节为6.5～8.5，溶剂占浆料总重量的70～90％；以及将浆料覆盖在阳极集流体的表面并在70～110℃温度下烘烤。