JP4697912B2 - 二次電源用電極材料およびそれを用いた二次電源 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学キャパシタや非水二次電池などの二次電源に用いられる電極材料およびその電極材料を負極に用いた二次電源に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球の環境問題などから、エンジン駆動であるガソリン車やディーゼル車に代わってモーター駆動である電気自動車、あるいはモーターとエンジンの両方を搭載したハイブリッド車への期待が高まっている。それら電気自動車やハイブリッド車ではモーターを駆動させるための電源として電池が使われているが、電気自動車に使われる電池は、重量や体積が非常に大きく、コスト的な面も踏まえれば、繰り返し使用できる充電型の電池、すなわち二次電池が好ましい。そして、その二次電池としては、例えば鉛電池、ニッケル・カドミウム（ニカド）電池、ニッケル水素電池などが挙げられ、それらの二次電池は導電性の高い酸性またはアルカリ性の水系電解液を用いているので、高い電流を取り出すことが可能である。
【０００３】
しかしながら、水系電解液を用いた二次電池は、水の電気分解電圧が１．２３Ｖであるため、単セルからはそれ以上の高い電圧を得ることができない。しかるに、電気自動車の電源としては２００Ｖ前後の電圧が必要であることから、そのような高電圧を得るためには多くの電池を直列に接続しなければならず、したがって、小型・軽量化に際して極めて不利であった。
【０００４】
高電圧型の二次電池としては、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池が挙げられる。このリチウムイオン二次電池では、分解電圧の高い有機溶媒を電解液溶媒としているため、最も卑な電位を示すリチウム（イオン）を負極活物質にとして用い、遷移金属とリチウムからなる複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、平均作動電圧として３．６Ｖ、最高電圧としては４Ｖ以上の高い電圧を示す。現在市販されているリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵および脱離が可能な炭素を負極に用い、コバルトとリチウムからなるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）を正極に用いたものが主流である。そして、電解液には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）などのリチウム塩をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルとの混合溶媒に溶解したものが用いられている。
【０００５】
このリチウムイオン二次電池は、水系二次電池に比べて高電圧であり、重量当たりのエネルギー密度で１００Ｗｈ／ｋｇ以上、体積当たりのエネルギー密度としては２５０Ｗｈ／ｌ以上と非常に高エネルギー密度であるが、有機電解液を用いているためイオン導電性が水系電解液に比べて低く、出力特性が悪いという問題があった。そのため、電極の薄膜化や電解液の改良などにより高出力化が進められているが、電気自動車用の電源としては３００Ａ程度の瞬間電流が必要とされるため、実用化しがたいという問題があった。
【０００６】
そこで、電池に代わる電源として電気二重層を利用したキャパシタが注目されはじめてきた。この電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正負極に用い、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四フッ化ホウ素の四級アンモニウム塩を溶解したものを電解液とした構成であり、電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を静電容量として蓄電する電源であるため、電池のような酸化還元反応を起こさず、その分、高い電流を取り出すことが可能であるとともに、サイクル劣化がないという長所を有している。
【０００７】
しかしながら、電気二重層キャパシタは、静電容量分の電気量を充放電に用いるため、電池に比べてエネルギー密度が非常に低く（＜２Ｗｈ／ｋｇ）、したがって、自動車用の電源とするには、電池以上に多くのキャパシタが必要になり、そのため、電気二重層キャパシタだけでの使用では実現が困難であった。
【０００８】
そこで、大電流を取り出すことが可能な静電容量と、高いエネルギー密度をもつ電気化学的な酸化還元反応による疑似容量を併せ持った二次電源が提案されている。この二次電源では、有機電解液を用いてリチウムイオンを活物質媒体とすれば、高出力で高エネルギー密度を有したものにすることができる。ただし、この場合は、電気二重層キャパシタとは異なり、電極は正負極同一のものではなく、前記リチウムイオン二次電池の場合と同様の電極構成となる。
【０００９】
リチウムイオン二次電池の充電反応は、正極から電気化学的にリチウムイオンが電解液中に溶出し、電解液を経由して負極中に挿入される。負極に炭素を用いた場合は、リチウムイオンの炭素格子中への挿入反応はリチウム極に対して０．５〜０Ｖの範囲内で進行する。ところが、特に１サイクル目において、炭素負極へのリチウムイオンの挿入反応が始まる前、具体的にはリチウム極に対して０．８〜０．６Ｖ付近において、炭素負極表面で電解液の分解反応が起きてしまう。この分解反応では前記リチウムイオンも消費され、しかも不可逆反応であるから、その分、正極側のリチウムイオンが損失する。これはサイクル毎に容量が劣化する原因となる。また、前記分解反応では炭素表面に被膜が生成するため、炭素表面と電解液との界面抵抗が増大してしまう。抵抗の増大は電池の負荷特性を著しく低減させてしまい、大電流下での容量確保を困難にしてしまう。
【００１０】
そこで、炭素負極に代わって、最近ではチタン系の負極材料が注目されている。例えば、Ｌｉ_1+x Ｔｉ₂ Ｏ₄ またはＬｉ_4/3+x Ｔｉ_5/3 Ｏ₄ （０≦ｘ≦１）はリチウム極に対して１．４〜１．８Ｖの付近で高い可逆容量を持ち、炭素負極のように不可逆な容量をほとんど持たないため、二次電源用の電極材料として非常に有望視されている。
【００１１】
しかしながら、前記チタン系材料は絶縁体であるため、高出力を必要とする二次電源用の電極材料として用いるには、現状では極めて困難であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来技術における問題点を解決し、高速の充放電条件下でも高エネルギー密度を示す二次電源用電極材料を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオンの負極への挿入反応に際して、炭素が電解液と反応する電位よりも貴な電位（対リチウム極）でのリチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能な材料を用いることにより、サイクル毎の容量ロスを生じることなく、かつ被膜の形成による内部抵抗の増加が生じない電極材料を提供することが可能であること、特に微粒子化した材料であれば、高電流でもリチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能であることを見出した。さらに、この微粒子化した材料を炭素表面に担持させ、５００ｍ^２／ｇ以上の比表面積をもつ材料とすれば、前記疑似容量および静電容量とを併せ持った新規二次電源を提供することが可能であることを見出した。
【００１４】
したがって、前記課題を解決するための本発明の構成は、金属リチウム極に対して１Ｖ以上２Ｖ以下の電圧領域でリチウムイオンの挿入および脱離に伴う電気容量を持ち、かつ平均粒径が１μｍ以下の活物質を炭素表面に担持してなり、その炭素の比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上である二次電源用電極材料からなるものである。そして、本発明は、前記活物質が少なくともＬｉ_１＋ｘＴｉ_２Ｏ_４またはＬｉ_{４／３＋ｘ}Ｔｉ_５／３Ｏ_４（０≦ｘ≦１）のいずれかを含むこと、前記炭素の平均粒径が１０〜３０μｍであることを好ましい形態とし、また、本発明は、前記二次電源用電極材料を負極に用い、リチウムを含有した金属酸化物を主体とした材料を正極に用い、有機溶媒に少なくともリチウム塩を溶解させた電解液を用いた二次電源も対象としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の二次電源用電極材料には、電解液の分解反応が起こる電位よりも高い電位でリチウムイオンの可逆的な挿入および脱離反応が可能な活物質材料を用いる。電解液の分解反応は、電解液を構成する電解質塩や溶媒の種類により若干異なるが、多くはリチウム極に対して０．８〜０．６Ｖで起こる。したがって、前記活物質としては０．８Ｖより貴な電位領域でリチウムイオンの挿入および脱離が可能な材料が選択される。具体的には、例えば、Ｌｉ_1+x Ｔｉ₂ Ｏ₄ またはＬｉ_4/3+x Ｔｉ_5/3 Ｏ₄ （０≦ｘ≦１）が好適な活物質として挙げられる。また、Ｌｉ_x ＷＯ₃ 、Ｌｉ_x Ｎｂ₂ Ｏ₅（０≦ｘ≦１）なども活物質として用いることができる。これらは、リチウム極に対して１．４〜１．８Ｖ付近で高い容量を示すので、本発明における活物質として非常に適している。
【００１６】
前記活物質は、高い電流密度でもリチウムイオンの挿入および脱離を可能にするため、比表面積の大きい微粒子が好ましい。具体的には、活物質の粒径としては平均粒径で１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以下であり０．０１μｍ程度にまで小さくなってもよい。１μｍより大きくなると比表面積が小さくなり、リチウムイオンの挿入や脱離のできる面が限定されるため、急速な充放電が困難になる。
【００１７】
さらに、前記活物質を担持させる炭素は電気二重層による静電容量を持つことが必要である。比表面積が大きいとそれだけ静電容量も大きくなるので、前記炭素はできるだけ比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が５００ｍ² ／ｇ以上のものが好ましく、１０００ｍ² ／ｇ以上のものがより好ましく、３０００ｍ² ／ｇ程度にまで比表面積が大きくなってもよい。また、前記炭素は平均粒径が１０〜３０μｍであることが好ましい。炭素の粒径をそのようにすることによって、前記活物質を表面に担持させることを可能にするとともに、電極の薄膜化を達成して充分な出力特性を引き出し得るようにすることができる。この炭素は、その材質面で特に制約を受けることはないが、例えば、フェノール樹脂、石油コークス系、椰子殻から得られる活性炭が適している。
【００１８】
本発明の二次電源用電極材料は、前記炭素表面に前記活物質の微粒子が担持されていることが特徴であり、それによって、充填性や活物質の利用率および出力性能を向上させることができる。そのためには、前記のように、炭素の平均粒径は１０μｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
前記活物質を炭素表面に担持させる方法としては、例えば、ボールミル、ジェットミルや高速で羽根を回転させるハイブリタイザーなどの装置に前記活物質と炭素を装填して処理する手法があげられる。この場合、湿式による方法、乾式による方法のいずれも採用することができる。
【００２０】
前記活物質と炭素よりなる本発明の二次電源用電極材料は、二次電源の電極に用いる場合、通常はシート状またはディスク状に成形して電極化される。具体的には、前記二次電源用電極材料に、必要に応じて、例えば高分子バインダーを加えて溶剤の存在下で混合してペースト状の混合物を調製し、そのペースト状混合物を例えば銅、アルミニウム、チタン、ニッケルなどの金属シートに塗布し、乾燥することによって電極が作製される。塗布後の乾燥に際しては必要に応じて加熱処理を採用してもよいし、また、密度を高めるため加圧処理を採用してもよい。
【００２１】
前記高分子バインダーとしては、特に制限がなく、例えば、リチウムイオン二次電池に従来から使用されているようなポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン共重合体などが好適に用いられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、また、２種類以上を混合しても用いてもよい。また、その使用にあたって有機溶剤に分散または溶解させて用いてもよい。
【００２２】
本発明の二次電源用電極材料は、二次電源の電極として用いる場合、負極に用いられるが、その際には、正極にもリチウムイオンの挿入および脱離が可能な活物質が含まれていることを必要である。この正極の活物質としては、従来からもリチウムイオン二次電池に使用されているリチウムと遷移金属との複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などや、それらのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの一部を他の金属で置換したもの（例えば、Ｃｏの一部をＮｉやＭｎなどで置換したものでもよい）を正極活物質として用いることができる。
【００２３】
前記正極も、負極と同様に電気二重層による静電容量を付与させるため、前記活物質の他に前記活性炭などの比表面積の大きい炭素を含ませておくことが好ましい。そのような比表面積の大きい炭素としては、負極の場合と同様に、５００ｍ² ／ｇ以上の比表面積を有するものが好ましいが、材質面で必ずしも負極と同じである必要はない。さらに導電性を向上させる目的で他の炭素材料、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、天然黒鉛、人造黒鉛などを添加してもかまわない。
【００２４】
前記正極材料を用いて、二次電源用の正極を作製する場合には、基本的には前記負極の場合と同様な方法で電極化することが可能である。すなわち、負極と同様に、前記正極材料に必要に応じて高分子バインダーを添加し溶剤の存在下で混合してペースト状混合物を調製し、得られたペースト状混合物を前記と同様の金属箔などに塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧してシート形またはディスク形に成形して電極化される。
【００２５】
前記負極および正極を二次電源に用いる場合、電解液が必要となる。その電解液としては、リチウムイオンを活物質媒体とする場合、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、あるいはγ−ブチロラクトンなどから構成される有機溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのリチウム塩を溶解させたものが好適に用いられる。必要に応じて、二次電源に使われる（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４や（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６などの四級アンモニウム塩やホスホニウム塩を適量混合してもよい。
【００２６】
前記の通り構成された負極、正極、電解液などを用いて二次電源を作製する場合、その形状は円筒形、角形、コイン形など特に制限はない。円筒形の二次電源を作製する場合は、前記シート形に成形した負極と正極とをセパレータを介してロール状に巻回し、その巻回構造の電極群を円筒缶内に装填する工程を経ることによって作製される。また、角形の二次電源を作製する場合は、前記シート形負極と正極とをセパレータを介在させて積層し、その積層電極群を角形容器内に装填する工程を経ることによって作製される。
【００２７】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
レーザー散乱法により求められた平均粒径０．１μｍのＬｉ_4/3+x Ｔｉ_5/3 Ｏ₄ ５０重量部と、フェノール樹脂を焼成および賦活して得られた活性炭（平均粒径２０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積２０００ｍ² ／ｇ）５０重量部とを遊星ボールミルに装填し、回転速度１０００ｒｐｍで３時間処理した。処理後の粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、活性炭の表面にＬｉ_4/3+x Ｔｉ_5/3 Ｏ₄ の微粒子が多数付着していた。
【００２９】
上記のようにして得られた活性炭の表面にＬｉ_4/3+x Ｔｉ_5/3 Ｏ₄ の微粒子が付着した粉末５０重量部に、エタノール５０重量部と６０重量％ポリテトラフルオロエチレン水性分散液５重量部を加え、超音波分散機で混合してペースト状の混合物を得た。このペースト状混合物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、８０℃で真空乾燥して、シート形の電極を作製した。
【００３０】
得られた電極を作用極として用い、金属リチウムを対極および参照極として用い、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを電解液として用い、アルミラミネートセルを作製した。このアルミラミネートセルについて詳しく説明すると、このアルミラミネートセルとは、外装材としてナイロンフィルム−アルミニウム箔−変性ポリオレフィンフィルムからなる三層ラミネートフィルムを用い、その外装材内に前記の作用極、対極、参照極、電解液などを封入したモデルセルである。
【００３１】
このセルを用いて、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃ、２５ｍＶ／ｓｅｃ、５０ｍＶ／ｓｅｃ、掃引電圧幅１〜３Ｖ（対リチウム参照極）で電圧−電流曲線を描いた。得られた曲線から作用極重量（ただし、この重量にはアルミニウム箔の重量は含まない）当たりの電気二重層による静電容量とリチウムイオンの酸化還元による疑似容量を推定した。その結果を後記の表１に示す。
【００３２】
比較例１
活物質であるＬｉ_4/3+x Ｔｉ_5/3 Ｏ₄ の平均粒径が２μｍであることと、炭素として平均粒径が３０μｍ（比表面積２５００ｍ² ／ｇ）の活性炭を用いた以外は、すべて実施例１と同様に電極とセルを作製した。得られたセルを用いて、実施例１と同様に各掃引速度での静電容量と疑似容量を求めた。その結果を後記の表１に示す。
【００３３】
比較例２
炭素として比表面積が５０ｍ² ／ｇのアセチレンブラックを用いた以外は、すべて実施例１と同様に電極とセルを作製した。得られたセルを用いて、実施例１と同様に各掃引速度での静電容量と疑似容量を求めた。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１は、静電容量、疑似容量とも、比較例１〜２に比べて大きかった。また、比較例１〜２では、掃引速度を上げていくと、特に疑似容量が実施例１に比べて、大きく低下した。比較例１の疑似容量が極端に低くなったのは、活物質の粒径が大きすぎるため、急速なリチウムイオンの酸化還元反応に追随できなかったことによるものと考えられる。また、比較例２の静電容量が低かったのは、炭素の比表面積が小さすぎたためであると考えられる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、電気二重層による静電容量と電気化学的な酸化還元反応による疑似容量を併せ持った高エネルギー密度の二次電源用電極材料を提供することができた。したがって、本発明の電極材料を二次電源の負極に用いることにより、電気二重層による静電容量と電気化学的な酸化還元反応による疑似容量を併せ持ち、高速の充放電条件下でも高エネルギー密度を示す二次電源の提供が可能になる。また、本発明の電極材料によれば、電解液の分解による容量ロスや被膜の生成がないので、サイクル特性が優れ、また、サイクル毎の電極表面と電解液との界面抵抗の増大も抑制することができる。

Claims (3)

1. 少なくともＬｉ _１＋ｘ Ｔｉ _２ Ｏ _４ またはＬｉ _{４／３＋ｘ} Ｔｉ _５／３ Ｏ _４ （０≦ｘ≦１）のいずれかを含み、かつ平均粒径が１μｍ以下の活物質を炭素表面に担持してなり、前記炭素の比表面積が５００ｍ^２以上であることを特徴とする二次電源用電極材料。
2. 前記炭素の平均粒径が１０〜３０μｍである請求項１記載の二次電源用電極材料。
3. 請求項１または２に記載の二次電源用電極材料を負極に用い、リチウムを含有した金属酸化物を主体とした材料を正極に用い、有機溶媒に少なくともリチウム塩を溶解させた電解液を用いたことを特徴とする二次電源。