CN114335419A - 一种锂电池负极极片和锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂电池负极极片和锂电池。该锂电池负极极片包括集流体和设置在集流体一个表面或两个表面的涂层,各涂层包括:第一涂层,设置于集流体表面上,第一涂层的压实密度为1.5~1.75g/cm3;第二涂层,设置于第一涂层远离集流体的一侧表面上,第二涂层的压实密度为1.3~1.6g/cm3,第一涂层的压实密度大于第二涂层的压实密度。负极极片由于设置了两个压实密度不同的涂层,可以改善锂离子电池低温、大倍率下的析锂问题,提高了锂电池负极极片的电化学性能,改善了充放电的倍率性能和循环性能。应用该负极极片的锂电池,倍率性能和循环性能好,且具有更好的安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域,具体而言,涉及一种锂电池负极极片和锂电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、绿色环保等优点,是近十年发展迅速的新一代电池,广泛用于手机、电脑等便携电子设备及电动汽车等领域。随着人们对生活品质的提高,对各类电子设备快充性能要求越来越高,随着国家对新能源汽车的大力支持,锂离子电池的应用又进入了一个新的高度,倍率和低温性能也成为电动汽车领域一个重要的衡量指标。
在大倍率充放电情况下,由于锂离子来不及嵌入负极的石墨层间,即发生所谓的析锂,析出的锂容易在石墨表面沉积,形成锂枝晶。并且石墨在快速充放电循环过程中,石墨层间距变化,容易发生石墨粉化脱落,严重影响电池的循环寿命和安全性能,因此改善电池的析锂问题及提高极片的剥离强度尤为重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂电池负极极片和锂电池,以解决现有技术中锂电池的析锂的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种锂电池负极极片,该极片包括集流体和设置在集流体一个表面或两个表面的涂层,其特征在于,各涂层包括:第一涂层,设置于集流体表面上,第一涂层的压实密度为1.5~1.75g/cm3;第二涂层,设置于第一涂层远离集流体的一侧表面上,第二涂层的压实密度为1.3~1.6g/cm3,第一涂层的压实密度大于第二涂层的压实密度。
进一步地,第一涂层的压实密度为1.5~1.65g/cm3;和/或第二涂层的压实密度为1.3~1.4g/cm3。
进一步地,第一涂层的活性材料包括第一石墨,第一石墨的粉末压实密度为1.5~1.8g/cm3,优选第一涂层中第一石墨的质量含量为90~96wt%。
进一步地,第二涂层的活性材料包括第二石墨,第二石墨的粉末压实密度为1.3~1.7g/cm3,优选第二涂层中第二石墨的质量含量为90~96wt%。
进一步地,第一涂层和/或第二涂层还包括粘结剂,第一涂层的粘结剂和第二涂层的粘结剂各自独立的为聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、LA132、LA133、LA136D中的一种或者多种。
进一步地,第一涂层的粘结剂质量含量为2%~6%;和/或第二涂层的粘结剂质量含量为0%~3%,优选第一涂层中的粘结剂质量含量大于第二涂层中的粘结剂质量含量。
进一步地,第一涂层和第二涂层还包括导电剂,第一涂层的导电剂和第二涂层的导电剂各自独立的为导电碳黑、碳纤维、纳米碳管中的一种或多种,优选第一涂层的导电剂和第二涂层的质量含量各自独立的为1%~5%。
进一步地,第一涂层和第二涂层包括分散剂,优选第一涂层的分散剂和第二涂层的分散剂各自独立的为羧甲基纤维素钠2500、羧甲基纤维素钠2800、羧甲基纤维素钠500、羧甲基纤维素钠800中的一种或多种,优选第一涂层的分散剂和第二涂层的分散剂的质量含量各自独立的为1%~2.5%。
进一步地,第一涂层的厚度为70~100μm,第二涂层的厚度为50~80μm。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种锂电池,包括正极、隔膜、负极和电解液,其中负极极片为上述任一种的锂电池负极极片。
应用本发明的技术方案,负极极片由于设置了两个压实密度不同的涂层,处于内部的第一涂层压实密度较高,处于极片表层的第二涂层压实密度较低,既保证了极片的充放电性能,同时压实密度低的第二涂层层可以改善锂离子电池低温、大倍率下的析锂问题,提高了锂离子电池负极极片的电化学性能,改善了充放电的倍率性能和循环性能。应用该负极极片的锂电池,倍率性能和循环性能好,且具有更好的安全性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出了根据本发明的一种锂电池负极极片和锂电池的实施例1~3和对比例1的倍率性能示意图;以及
图2示出了根据本发明的一种锂电池负极极片和锂电池的实施例1~3和对比例1的容量保持率示意图。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的,现有技术中锂电池在大倍率充放电时存在析锂现象带来电池性能下降的问题,为了解决该问题,本申请提供了一种锂电池负极极片和锂电池。
在本申请的一种典型的实施方式中,提供了一种锂电池负极极片,该负极极片包括集流体和设置在集流体一个表面或两个表面的涂层,各涂层包括第一涂层和第二涂层,其中,第一涂层设置于集流体表面上,压实密度为1.5~1.75g/cm3;第二涂层设置于第一涂层远离集流体的一侧表面上,压实密度为1.3~1.6g/cm3,第一涂层的压实密度大于第二涂层的压实密度。
本申请的锂电池负极极片由于设置了两个压实密度不同的第一涂层和第二涂层,处于内部的第一涂层压实密度较高,处于极片表层的第二涂层压实密度较低,因此第二涂层具有更多的孔隙,为锂离子嵌入提供了充足的路径,因此有效缓解了析锂问题。而处于内部的第一涂层的压实密度较高,保证了负极极片具有较高的克容量。综上,本申请在第一涂层和第二涂层的协同作用下,既保证了极片的充放电性能,同时改善锂离子电池低温、大倍率下的析锂问题,进而提高了锂离子电池负极极片的电化学性能、改善了充放电的倍率性能和循环性能。
在本申请的一些实施例中,第一涂层的压实密度为1.6~1.75g/cm3。一些实施例中,第二涂层的压实密度为1.3~1.4g/cm3。第一涂层和第二涂层的压实密度在上述范围内,可以进一步改善析锂问题,提升电池充放电的倍率和循环性能。在负极片的涂覆过程中,通过控制负极片的辊压厚度可以实现对第一涂层和第二涂层压实密度的调节。
第一涂层和第二涂层的负极活性材料可以从现有技术中常用的负极活性材料选择满足本申请压实密度要求的相关材料。在本申请的一些实施例中,由于石墨材料稳定性好、导电性高,且廉价易得,第一涂层的活性材料为第一石墨,优选该第一石墨的粉末压实密度为1.4~1.8g/cm3,以更好地匹配上述第一涂层的压实密度。第一涂层中第一石墨的用量可以参考现有技术,比如第一涂层中第一石墨的质量含量为90~96wt%。
在本申请的一些实施例中,第二涂层的活性材料包括第二石墨,优选第二石墨的粉末压实密度为1.2~1.7g/cm3,以更好地匹配上述第二涂层的压实密度。第二涂层中第二石墨的用量可以参考现有技术,比如第二涂层中第二石墨的质量含量为90~96wt%。
与现有技术中的负极片上的涂层相似,本申请的第一涂层和/或第二涂层还可以包括粘结剂,以增强极片涂层的剥离强度,防止负极活性材料在快速充放电循环过程中,层间距变化,尤其是石墨负极活性材料,防止出现粉化脱落现象。上述粘结剂可以采用现有技术中的粘结剂,在本申请的一些实施例中,第一涂层的粘结剂和第二涂层的粘结剂各自独立的为聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、LA132、LA133、LA136D中的一种或者多种。
粘结剂含量越多,粘结性越好,但是粘结剂用量越多,负极活性材料的含量就会相对减少,为了尽可能维持负极活性材料的高含量基础上,进一步提高涂层和集流体之间的剥离强度,在本申请的一些实施例中,第一涂层的粘结剂质量含量为2%~6%,和/或第二涂层的粘结剂质量含量为0%~3%。一些实施例中,第一涂层中的粘结剂质量含量大于第二涂层中的粘结剂质量含量。在第一涂层和第二涂层中设置上述不同的粘结剂质量含量可以极大的增加极片的剥离强度,尤其是第一涂层中的粘结剂质量含量大于第二涂层时,提高剥离强度的效果极佳,可以有效防止负极活性材料粉化脱落,提高电池的循环寿命和安全性能。
为了进一步提高负极极片的导电性能,在本申请的一些实施例中,第一涂层和第二涂层还包括导电剂,上述导电剂可以为现有技术中常用的导电剂。在一些实施例中,上述第一涂层的导电剂和第二涂层的导电剂各自独立的为导电碳黑、碳纤维、纳米碳管中的一种或多种时,负极极片的综合性能较佳。优选第一涂层的导电剂和第二涂层的质量含量各自独立的为1%~5%。
在本申请的一些实施例中,第一涂层和第二涂层包括分散剂,分散剂的加入有助于负极极片中各组分的均匀分散,提高极片的性能,尤其是在极片的制备过程中发挥作用,提高负极极片的质量。在一些实施例中,第一涂层的分散剂和第二涂层的分散剂各自独立的为羧甲基纤维素钠2500(CMC2500)、羧甲基纤维素钠2800(CMC2800)、羧甲基纤维素钠500(MAC500)、羧甲基纤维素钠800(MAC800)中的一种或多种。优选第一涂层的分散剂和第二涂层的分散剂的质量含量各自独立的为1%~2.5%。
本申请的涂层的总厚度可以以现有技术中负极极片的涂层厚度为参考,为了进一步提高第一涂层和第二涂层的协同作用,在一些实施例中,上述第一涂层的厚度为70~100μm,第二涂层的厚度为50~80μm。
在本申请的另一种典型的实施方式中,提供了一种锂电池,该锂电池包括:正极、隔膜、负极和电解液,其中负极极片为上述介绍的锂电池负极极片。
本申请的锂电池负极极片由于设置了两个压实密度不同的涂层,处于内部的第一涂层压实密度较高,处于极片表层的第二涂层压实密度较低,因此第二涂层具有更多的孔隙,为锂离子嵌入提供了充足的路径,因此有效缓解了析锂问题。而处于内部的第一涂层的压实密度较高,保证了负极极片具有较高的克容量。综上,本申请在第一涂层和第二涂层的协同作用下,既保证了极片的充放电性能,同时改善锂离子电池低温、大倍率下的析锂问题,进而改善了锂离子电池充放电的倍率性能和循环性能。应用该负极极片的锂电池,倍率性能和循环性能好,且具有更好的安全性能。
下面将结合实施例和对比例,进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
首先制备分散剂浆液,将分散剂羧甲基纤维素钠2500(CMC2500)溶解于溶剂水中,充分搅拌成澄清溶液,得到CMC2500分散剂浆液。将导电剂导电炭黑(SP)和粉末压实密度为1.75g/cm3的较高压实密度的第一石墨充分混合均匀,然后向其中加入上述的CMC2500分散剂浆液,充分搅拌混合,接着向其中加入粘结剂丁苯橡胶(SBR),继续搅拌混合均匀,其中第一石墨、SP、CMC2500、SBR按照质量比例为94.0:1.0:1.0:4.0,得到第一涂层浆料。将第一涂层浆料涂覆在6μm厚的金属铜箔的两面,每一面涂层厚度为70μm,烘干极片除去溶剂,得到具有较高压实密度活性物质的第一涂层负极极片。
制备分散剂浆液,将分散剂羧甲基纤维素钠2500(CMC2500)溶解于溶剂中,充分搅拌成澄清溶液,得到CMC2500分散剂浆液;将导电剂导电炭黑(SP)和粉末压实密度为1.65g/cm3的较低压实密度的第二石墨充分混合均匀,然后向其中加入上述的分散剂浆液,充分搅拌混合,接着向其中加入粘结剂SBR继续搅拌混合均匀,其中第二石墨、SP、CMC2500、SBR按照质量比例为94.0:4.0:1.0:1.0,得到第二涂层浆料。将第二涂层浆料涂布在具有第一涂层的极片上,每一面涂层厚度为50μm,烘干极片除去溶剂。
然后将极片进行辊压,第一涂层压实密度为1.65g/cm3,厚度为60.5μm,第二涂层压实密度为1.50g/cm3,厚度为46μm,得到具有不同粘结剂比例、不同压实密度的第一涂层和第二涂层的负极极片。
实施例2
与实施例1的不同之处在于:第一涂层中第一石墨、SP、CMC2500、SBR按照质量比例为94.0:1.5:1.5:3.0;第二涂层中第二石墨、SP、CMC2500、SBR按照质量比例为:94.0:3.0:1.5:1.5;第一涂层的压实密度为1.65g/cm3,厚度为60.5μm,第二涂层的压实密度为1.55g/cm3,厚度为45μm。
实施例3
与实施例1的不同之处在于:第一涂层中第一石墨、SP、CMC2500、SBR按照质量比例为94.0:1.0:2.5:2.5;第二石墨、SP、CMC2500、SBR按照质量比例为:94.0:2.5:2.5:1.0;第一涂层的压实密度为1.65g/cm3,厚度为60.5μm,第二涂层的压实密度为1.60g/cm3,厚度为44μm。
实施例4
与实施例1的不同之处在于:第一涂层的压实密度为1.75g/cm3,厚度为51.5μm。
实施例5
与实施例1的不同之处在于:第一涂层的压实密度为1.5g/cm3,厚度为63μm;第二涂层的压实密度为1.30g/cm3,厚度为50μm。
实施例6
与实施例1的不同之处在于:第一涂层的压实密度为1.6g/cm3,厚度为61μm。
实施例7
与实施例1的不同之处在于:第二涂层的压实密度为1.4g/cm3,厚度为50μm。
实施例8
与实施例1的不同之处在于:第一涂层的活性材料为硬碳。
实施例9
与实施例1的不同之处在于:第一涂层中第一石墨、SP、CMC2500、SBR按照质量比例为90.0:1.5:2.5:6.0,第一涂层的压实密度为1.65g/cm3。
实施例10
与实施例1的不同之处在于:第一涂层中第一石墨、SP、CMC2500、SBR按照质量比例为96.0:1.0:1.0:2.0,第一涂层的压实密度为1.65g/cm3。
实施例11
与实施例1的不同之处在于:第二涂层中第二石墨、SP、CMC2500、SBR按照质量比例为90.0:5.0:2.0:3.0,第二涂层的压实密度为1.50g/cm3,厚度为47μm。
实施例12
与实施例1的不同之处在于:第二涂层中第二石墨、SP、CMC2500、SBR按照质量比例为96.0:2.0:1.0:1.0,第二涂层的压实密度为1.50g/cm3,厚度为47μm。
实施例13
与实施例1的不同之处在于:第一涂层中加入粉末压实密度为1.5g/cm3的较高压实密度的第一石墨;第二涂层中加入粉末压实密度为1.3g/cm3的较高压实密度的第二石墨;第一涂层的压实密度为1.5g/cm3,厚度为63μm,第二涂层的压实密度为1.3g/cm3,厚度为50μm。
实施例14
与实施例1的不同之处在于:第一涂层中加入粉末压实密度为1.8g/cm3的较高压实密度的第一石墨;第二涂层中加入粉末压实密度为1.7g/cm3的较高压实密度的第二石墨;第一涂层的压实密度为1.75g/cm3,厚度为52μm,第二涂层的压实密度为1.6g/cm3,厚度为44μm。
实施例15
与实施例1的不同之处在于:第二涂层中未加入粘结剂。
实施例16
与实施例1的不同之处在于:第一涂层中第一石墨、SP、CMC2500、SBR按照质量比例为94.0:4.0:1.0:1.0。
实施例17
与实施例1的不同之处在于:第二涂层中第二石墨、SP、CMC2500、SBR按照质量比例为94.0:1.0:1.0:4.0。
对比例1
首先制备分散剂浆液,将分散剂羧甲基纤维素钠2500(CMC2500)溶解于溶剂水中,充分搅拌成澄清溶液,制得CMC2500分散剂浆液;将导电剂导电碳黑(SP)和粉末压实密度为1.75g/cm3的较高压实密度的石墨充分混合均匀,加入上述制备的CMC2500分散剂浆液,充分搅拌混合,接着向其中加入粘结剂SBR,继续搅拌混合均匀,其中石墨、SP、CMC2500、SBR按照质量比例为95.0:1.0:2.0:2.0,将上述浆料搅拌均匀后涂覆在6μm厚的金属铜箔的两面,烘干极片,辊压得到具有较高压实密度石墨的负极极片,极片涂层的压实密度为1.65g/cm3,极片每一面涂层的厚度为103μm。
对比例2
首先制备分散剂浆液,将分散剂羧甲基纤维素钠2500(CMC2500)溶解于溶剂水中,充分搅拌成澄清溶液,制得CMC2500分散剂浆液;将导电剂导电碳黑(SP)和粉末压实密度为1.65g/cm3的较低压实密度的石墨充分混合均匀,加入上述制备的CMC2500分散剂浆液,充分搅拌混合,接着向其中加入粘结剂SBR,继续搅拌混合均匀,其中石墨、SP、CMC2500、SBR按照质量比例为95.0:1.0:3.0:1.0,将上述浆料搅拌均匀后涂覆在6μm厚的金属铜箔的两面,烘干极片,辊压得到具有较高压实密度石墨的负极极片,极片涂层的压实密度为1.3g/cm3,极片每一面涂层的厚度为129μm。
参照GB/T 2792《胶粘带剥离强度的试验方法》,对上述实施例和对比例制得的负极极片的剥离强度进行测试,结果如下表1所示。
表1
根据上表的数据中可以看出,负极极片的配方中第一涂层中的粘结剂比例越高,剥离强度越大。
将上述实施例和对比例制得的负极极片经过冷压、分切,再将镍极耳焊接在铜箔上,制得负极片。
正极片的制备方法:取聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,充分搅拌溶解形成澄清溶液;向上述澄清溶液中加入导电剂导电碳黑(SP)和磷酸铁锂活性物质,其中磷酸铁锂、SP、PVDF质量比为8∶1∶1,搅拌均匀得到具有一定流动性的浆料,上述浆料涂覆在12μm厚的金属铝箔的两面,烘干,得到正极极片,然后经过冷压、分切),再将0.1mm厚的极耳铝条制成的正极极耳焊接接在铝箔上,制得正极片。
电池组装:把制作好的负极片、正极片和隔离膜通过叠片制成电芯,然后将电芯装入电池铝塑膜中,向其内注入电解液,再经化成、分容等工艺制得软包电池。
采用实施例和对比例制得的负极极片的锂电池,进行倍率和低温循环测试,循环50次后的倍率性能和容量保持率测试结果如下表2。其中将实施例1~3和对比例制得的负极极片的锂电池其倍率性能和容量保持率测试结果如附图1和附图2所示。
表2
根据表2以及附图1、2可以看出,实施例的第二涂层密度小于第一涂层密度,具有较好的倍率循环性能和低温循环性能。
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:负极极片由于设置了两个压实密度不同的涂层,处于内部的第一涂层压实密度较高,处于极片表层的第二涂层压实密度较低,既保证了极片的充放电性能,同时压实密度低的第二涂层层可以改善锂离子电池低温、大倍率下的析锂问题,提高了锂离子电池负极极片的电化学性能,改善了充放电的倍率性能和循环性能。应用该负极极片的锂电池,倍率性能和循环性能好,且具有更好的安全性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂电池负极极片,包括集流体和设置在所述集流体一个表面或两个表面的涂层,其特征在于,各所述涂层包括:
第一涂层,设置于所述集流体表面上,所述第一涂层的压实密度为1.5~1.75g/cm3;
第二涂层,设置于所述第一涂层远离所述集流体的一侧表面上,所述第二涂层的压实密度为1.3~1.6g/cm3,所述第一涂层的压实密度大于所述第二涂层的压实密度。
2.根据权利要求1所述的锂电池负极极片,其特征在于,所述第一涂层的压实密度为1.5~1.65g/cm3;和/或所述第二涂层的压实密度为1.3~1.4g/cm3。
3.根据权利要求1所述的锂电池负极极片,其特征在于,所述第一涂层的活性材料包括第一石墨,所述第一石墨的粉末压实密度为1.5~1.8g/cm3,优选所述第一涂层中所述第一石墨的质量含量为90~96wt%。
4.根据权利要求1所述的锂电池负极极片,其特征在于,所述第二涂层的活性材料包括第二石墨,所述第二石墨的粉末压实密度为1.3~1.7g/cm3,优选所述第二涂层中所述第二石墨的质量含量为90~96wt%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂电池负极极片,其特征在于,所述第一涂层和/或第二涂层还包括粘结剂,所述第一涂层的粘结剂和第二涂层的粘结剂各自独立的为聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、LA132、LA133、LA136D中的一种或者多种。
6.根据权利要求5所述的锂电池负极极片,其特征在于,所述第一涂层的粘结剂质量含量为2%~6%;和/或所述第二涂层的粘结剂质量含量为1%~3%,优选所述第一涂层中的粘结剂质量含量大于所述第二涂层中的所述粘结剂质量含量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂电池负极极片,其特征在于,所述第一涂层和第二涂层还包括导电剂,所述第一涂层的导电剂和所述第二涂层的导电剂各自独立的为导电碳黑、碳纤维、纳米碳管中的一种或多种,优选所述第一涂层的导电剂和所述第二涂层的质量含量各自独立的为1%~5%。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂电池负极极片,其特征在于,所述第一涂层和第二涂层包括分散剂,优选所述第一涂层的分散剂和第二涂层的分散剂各自独立的为羧甲基纤维素钠2500、羧甲基纤维素钠2800、羧甲基纤维素钠500、羧甲基纤维素钠800中的一种或多种,优选所述第一涂层的分散剂和第二涂层的分散剂的质量含量各自独立的为1%~2.5%。
9.根据权利要求1所述的锂电池负极极片,其特征在于,所述第一涂层的厚度为70~100μm,所述第二涂层的厚度为50~80μm。
10.一种锂电池,包括正极、隔膜、负极和电解液,其特征在于,所述负极的极片为权利要求1至9中任一项所述的锂电池负极极片。
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