CN102659724A

CN102659724A - 一种琥珀酸酐的制备方法

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Publication number: CN102659724A
Application number: CN2012101071289A
Authority: CN
Inventors: 朱玉雷; 周明君; 侯潇云; 王耀龙; 李永旺
Original assignee: Zhongke Synthetic Oil Technology Co Ltd
Current assignee: Zhongke Synthetic Oil Technology Co Ltd
Priority date: 2012-04-12
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2032-04-12
Also published as: CN102659724B

Abstract

本发明公开了一种琥珀酸酐的制备方法。包括如下步骤：在加氢催化剂存在的条件下，顺丁烯二酸酐和氢气经液相加氢反应即得所述琥珀酸酐；所述加氢催化剂包括载体和负载于该载体上的活性组分，所述活性组分选自化学元素周期表中IB族、IIB族、VIB族、VIIB和VIIIB族中一种或多种元素，所述载体选自化学元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA和IVB族中一种或多种元素的氧化物和活性炭。本发明提供了一种加氢催化剂合成简单、反应条件温和、过程连续和高收率制备琥珀酸酐的方法。

Description

一种琥珀酸酐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种琥珀酸酐的制备方法。

背景技术

在医药上，琥珀酸酐可用于生产磺胺药、维生素A、维生素B₆、止血药和利尿剂等等，与红霉素作用合成抗菌药；在农业上，琥珀酸酐和偏二甲肼反应制得N-二甲胺基琥珀酰胺，是一种低毒、高效的植物生长抑制剂，调节养分，增加抗旱、抗病、抗冻能力，在水果蔬菜等经济作物中广泛应用。此外，琥珀酸酐还可以用于食品添加，其中GB2760-90规定的食品加工助剂，医药、农药、酯类和树脂的合成，也可用于丁二酸的合成及分析试剂。最具发展前景的市场，即作为生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的主要原料。

目前生产琥珀酸酐主要有三种技术路线：即琥珀酸脱水法、生物发酵法和顺酐加氢法。琥珀酸脱水法是先制备琥珀酸，再将琥珀酸脱水得到琥珀酸酐(简称二步法)。丁二酸的制法是石蜡氧化得混合二元酸氧化蜡，经过热水蒸气蒸馏，去除不稳定羟基油溶性酸及酯，水相丁二酸经脱水，烘干，得到丁二酸；二步法生产丁二酸酐普遍存在工艺路线长、工序多、设备及基建投资高、产品成本高、质量不稳定等缺点。生物发酵法技术路线，其丁二酸的产率约85％，存在生产周期长、工序复杂、发酵废水多，难以工业大规模生产的缺点。顺酐加氢法分为电化学还原法和顺酐直接催化加氢法，电化学还原法生产琥珀酸酐具有耗电量大，离子膜易破损、阳极消耗严重等缺点。因此顺酐直接催化加氢法是目前生产琥珀酸酐的好方法。为此，开发顺酐直接加氢生产丁二酸酐的新催化剂和工艺，减少了流程、降低了能耗。

中国专利申请CN1078716A阐述了如下方法：在160～210℃，氢分压为1.2～2.0MPa，反应时间为30～120min，催化剂质量分数为4％～10％，以镍系金属作为加氢催化剂，间歇式反应釜条件下，不使用溶剂原料直接加热至熔融状态，进行顺酐直接催化加氢过程，顺酐转化率大于99％，琥珀酸酐收率约90％。中国专利申请CN101805318A公开了如下方法：在前驱合金粉镍、铝中，添加了第三种组分，如Fe，Mn，Sn，Mo和Cr中的一种或几种的混合物，采用骤冷骨架镍温和条件下，进行顺酐催化加氢制备琥珀酸酐；该催化剂对传统的骨架镍进行了部分改性，在催化剂使用过程中，需要利用烧碱进行溶解金属铝，产生较多废碱液和释放大量氢气。中国专利申请CN1453066A公开了在催化剂Ni/SiO₂-Al₂O₃作用下，使用硝酸镍、正硅酸乙酯、或正硅酸乙酯和硝酸铝、乙醇，用醋酸、氨水或者尿素调节溶液的pH值生成凝胶；焙烧400-550℃，还原400-580℃制备条件下，反应釜中进行顺酐加氢制备琥珀酸酐试验。由于使用正硅酸乙酯水解制备SiO₂载体，显著增加了催化剂生产成本。US5616730报道，在骨架镍或者铂系催化剂、120-150℃、氢气1-15MPa条件下、进行顺酐液相催化加氢反应制备琥珀酸酐。总之，上述反应过程在间歇反应釜中，进行顺酐加氢制备琥珀酸酐，明显存在生产能力小、粉末装催化剂与产物分离困难、工人劳动强度大、环境污染较大等缺点。

美国专利申请US5770744，在VIIIB催化剂、60-180℃、氢气10-30MPa条件下、固定床连续进行顺酐液相催化加氢反应制备琥珀酸酐；该反应过程压力偏高，增加设备制造难度。另外，中国专利CN101502802A，在活性组分镍含量13-20％、促进剂1-7％，负载型催化剂，载体为SiO₂，Al₂O₃或SiO₂-Al₂O₃复合体和固定床条件下，进行顺酐连续加氢制备丁二酸酐，琥珀酸酐达到约98.8％的收率。但其不足是载体需要在400-800℃焙烧处理，增加了制备催化剂难度；同时催化剂还原后，需要经过氧气钝化处理或者在液体中保护，增加了催化剂使用难度和安全性。

发明内容

本发明的目的是提供一种琥珀酸酐的制备方法。

本发明提供的一种琥珀酸酐的制备方法，包括如下步骤：在加氢催化剂存在的条件下，顺丁烯二酸酐和氢气经液相加氢反应即得所述琥珀酸酐；

所述加氢催化剂包括载体和负载于该载体上的活性组分，所述活性组分选自化学元素周期表中IB族、IIB族、VIB族、VIIB和VIIIB族中一种或多种元素，所述载体选自化学元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA和IVB族中一种或多种元素的氧化物和活性炭。

上述的制备方法中，所述加氢催化剂中，所述活性组分的质量百分含量可为0.1％～85％。

上述的制备方法中，所述加氢催化剂中，所述活性组分具体可为镍、钯、钴、铼、铑、铱和铂中至少一种；所述载体具体可为活性炭、氧化铝、氧化锌、氧化铬、氧化硅、氧化锆和氧化钛中至少一种。

上述的制备方法中，所述加氢催化剂可为沉淀型催化剂或浸渍型载体催化剂。沉淀型催化剂可以按下述方法制备：首先将所述活性组分从它们的盐溶液中，尤其是从它们的硝酸盐和/或醋酸盐的溶液中，通过加入碱金属和/或碱土金属氢氧化物溶液和/或碳酸盐溶液，例如作为难溶的氢氧化物、氧化物水合物、碱性盐或碳酸盐沉淀出来，得到的沉淀物随后进行过滤，洗涤和干燥，并煅烧，通常在250～700℃，尤其在300～500℃煅烧转为相应的氧化物，混合氧化物和/或混合价的氧化物，它们通过用氢或含氢的气体，通常在50～700℃，尤其100～400℃进行处理，还原成相应的金属和/或较低氧化价的氧化物，并且转化成它们的真正的催化活性的形式；为此可以选择其它适宜的还原剂，如：甲醛、肼，以取代氢，当然最有经济价值还是氢气；通常在一定还原条件下，反应到不消耗氢气，或生成水量不变为原则。载体型催化剂制备：可以采用所述载体直接浸渍所述活性组分，或者把所述活性组分与载体同时从相关的盐溶液中沉淀出来则更为有利。

上述的制备方法中，所述加氢催化剂可由所述载体、负载于该载体上的活性组分和助剂组成；所述助剂可选自铜、钡、钾、钯和锡中至少一种，所述助剂的质量百分含量可为0.05％～2.5％，具体可为0.08％或0.1％。

上述的制备方法中，所述加氢催化剂为镍基加氢催化剂，所述镍基加氢催化剂为镍/钯/活性炭加氢催化剂、镍/氧化铝加氢催化剂、钯/镍/氧化铝加氢催化剂、铜/镍/氧化铝加氢催化剂、铜/镍/氧化铝-氧化钛加氢催化剂、铜/镍/氧化铝-氧化锆加氢催化剂或铜/镍/氧化铝-氧化锌加氢催化剂。

上述的制备方法中，所述镍基加氢催化剂中，镍的含量以氧化镍计，氧化镍的质量百分含量可为12％～40％，具体可为15％、18％、20％或25％。

上述的制备方法中，所述液相加氢反应的温度可为80～160℃，具体可为85℃、90℃、95℃、130℃、140℃、148℃、150℃或155℃，压力可为2.5～4MPa，具体可为2.5MPa、3MPa、3.2MPa或3.5MPa。

上述的制备方法中，所述液相加氢反应的液体空速可为0.05hr^-1～0.3hr^-1，具体可为0.1hr^-1、0.13hr^-1、0.15hr^-1、0.2hr^-1或0.25hr^-1，氢气与顺丁烯二酸酐的摩尔份数比可为(10～80)∶1，具体可为20∶1、40∶1、60∶1、65∶1、70∶1或80∶1。

上述的制备方法中，所述液相加氢反应可在固定床反应器或浆态床反应器中进行；从所述固定床反应器或浆态床反应器出来热的粗产物，经冷却为粗产品，即可取样分析，获得其粗产物构成，掌握催化反应的活性和选择性。粗产物可按传统的方式进行处理，通过分级蒸馏，除去副产物，得到合格产品。

本发明提供了一种加氢催化剂合成简单、反应条件温和、过程连续和高收率制备琥珀酸酐的方法。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

在下面的实施例中，顺酐的转化率和琥珀酸酐的选择性均是通过气相色谱氢火焰检测器进行测定的，具体测定方法为：采用毛细管柱30m×320um×0.5um，DB-Waxetr，柱箱条件，初始温度30℃停留9分钟，以10℃/分钟升到140℃停留4分钟，再以10℃/分钟升到250℃；检测器260℃，进样量0.2ul。

顺酐的转化率＝100％×(发生了反应的顺酐量/起始的顺酐量)；

琥珀酸酐的选择性＝转化为目的产物琥珀酸酐所消耗的顺酐量/顺酐转化的总量。

实施例1、制备琥珀酸酐

在一个有外部加热、流量控制的固定床反应器(Φ14×1000mm)内，装入20～40目的15g镍-钯/活性炭催化剂(NiO含量15％，Pd含量0.08％，活性炭84.92％)；制法：称取所需要的硝酸镍和硝酸钯溶液，与活性炭混合，然后用氨水溶液中和沉淀，沉淀物经过滤、洗涤和干燥，在氮气下480℃下煅烧，最后破碎过筛成型即得镍-钯/活性炭催化剂。

在2.5MPa、液体空速0.25hr^-1和氢酐摩尔比20∶1条件下，当反应温度85℃时，顺酐转化率92.5％，琥珀酸酐选择性99.5％；当反应温度130℃时，顺酐(顺丁烯二酸酐)转化率98.7％，琥珀酸酐选择性99.1％；当反应温度150℃时，顺酐转化率100％，琥珀酸酐选择性98.5％。

实施例2、制备琥珀酸酐

按实施例1同样的方法，在固定床反应器中，装入15g20～40目的镍/氧化铝催化剂(NiO含量20％，γ-Al₂O₃80％)；制备方法：硝酸镍先用氨水进行酸度调配，然后把所需γ-Al₂O₃载体倒入，浸渍后的载体在110℃干燥，450℃焙烧，最后破碎过筛成型。

在3.5MPa、液体空速0.2hr^-1和氢酐摩尔比40∶1条件下，当反应温度90℃时，顺酐转化率85.5％，琥珀酸酐选择性99.6％；反应温度140℃时，顺酐转化率100％，琥珀酸酐选择性98.8％。

实施例3、制备琥珀酸酐

按实施例1同样的方法，在固定床反应器中，装入15g20～40目的镍-钯/氧化铝催化剂(NiO18％，Pd0.1％，γ-Al₂O₃81.9％)；制备方法：硝酸镍和硝酸钯先用氨水进行酸度调配，然后把所需γ-Al₂O₃载体倒入，浸渍后的载体在110℃干燥，450℃焙烧，最后破碎过筛成型。

在3MPa、液体空速0.13hr^-1和氢酐摩尔比80∶1条件下，当反应温度95℃时，顺酐转化率90.6％，琥珀酸酐选择性99.7％；反应温度150℃时，顺酐转化率100％，琥珀酸酐选择性99.1％。

实施例4、制备琥珀酸酐

按实施例1同样的方法，在固定床反应器中，装入15g20～40目的镍-铜/氧化铝催化剂(NiO25％，CuO1.5％，γ-Al₂O₃73.5％)；制备方法：硝酸镍和硝酸铜先用氨水进行酸度调配，然后把所需γ-Al₂O₃载体倒入，浸渍后的载体在110℃干燥，450℃焙烧，最后破碎过筛成型。

在3MPa、液体空速0.13hr^-1和氢酐摩尔比60∶1条件下，当反应温度95℃时，顺酐转化率88.4％，琥珀酸酐选择性99.3％；反应温度155℃时，顺酐转化率100％，琥珀酸酐选择性98.9％。

实施例5、制备琥珀酸酐

按实施例1同样的方法，在固定床反应器中，装入15g20～40目的镍-铜/氧化铝-氧化钛催化剂(NiO18％，CuO1.5％，γ-Al₂O₃60.5％，TiO₂20％)；制备方法：首先按照比例配制可溶性的钛和铝盐溶液，用氨水进行酸度中和形成凝胶沉淀，沉淀物经过滤、洗涤、干燥，在500℃煅烧，破碎过筛制备20～40目复合氧化铝-氧化钛载体，然后将硝酸镍和硝酸铜先用氨水进行酸度调配，把所需氧化铝-氧化钛载体倒入，浸渍后的载体在110℃干燥，450℃焙烧。

在3.5MPa、液体空速0.15hr^-1和氢酐摩尔比70∶1件下，当反应温度90℃时，顺酐转化率90.5％，琥珀酸酐选择性99.5％；反应温度150℃时，顺酐转化率100％，琥珀酸酐选择性98.7％。

实施例6、制备琥珀酸酐

按实施例1同样的方法，在固定床反应器中，装入15g20～40目的镍-铜/氧化铝-氧化锆催化剂(NiO18％，CuO1.5％，γ-Al₂O₃65.5％，ZrO₂15％)；制备方法：首先按照比例配制可溶性的锆和铝盐溶液，用氨水进行酸度中和形成凝胶沉淀，沉淀物经过滤、洗涤、干燥，在500℃煅烧，破碎过筛制备20～40目复合氧化铝-氧化锆载体；然后将硝酸镍和硝酸铜先用氨水进行酸度调配，把所需氧化铝-氧化锆载体倒入，浸渍后的载体在110℃干燥，450℃焙烧。

在3.2MPa、液体空速0.15hr^-1和氢酐摩尔比65∶1条件下，当反应温度86℃时，顺酐转化率88.5％，琥珀酸酐选择性99.7％；反应温度140℃时，顺酐转化率100％，琥珀酸酐选择性99.2％。

实施例7、制备琥珀酸酐

按实施例1同样的方法，在固定床反应器中，装入15g20～40目的镍-铜/氧化铝-氧化锌催化剂(NiO18％，CuO1.5％，γ-Al₂O₃70.5％，ZnO10％)；制备方法：首先按照比例配制可溶性的锌和铝盐溶液，用碳酸钠进行中和形成沉淀，沉淀物经过滤、洗涤、干燥，在480℃煅烧，成型破碎过筛制备20～40目复合氧化铝-氧化锆载体；然后将硝酸镍和硝酸铜先用氨水进行酸度调配，把所需氧化铝-氧化锌载体倒入，浸渍后的载体在110℃干燥，450℃焙烧。

在3.5MPa、液体空速0.1hr^-1和氢酐摩尔比50∶1条件下，当反应温度95℃时，顺酐转化率91.5％，琥珀酸酐选择性99.1％；反应温度148℃时，顺酐转化率100％，琥珀酸酐选择性98.3％。

Claims

1.一种琥珀酸酐的制备方法，包括如下步骤：在加氢催化剂存在的条件下，顺丁烯二酸酐和氢气经液相加氢反应即得所述琥珀酸酐；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂中，所述活性组分的质量百分含量为0.1％～85％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂中，所述活性组分为镍、钯、钴、铼、铑、铱和铂中至少一种；所述载体为活性炭、氧化铝、氧化锌、氧化铬、氧化硅、氧化锆和氧化钛中至少一种。

4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂由所述载体、负载于该载体上的活性组分和助剂组成；所述助剂选自铜、钡、钾、钯和锡中至少一种，所述助剂的质量百分含量为0.05％～2.5％。

5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂为镍基加氢催化剂，所述镍基加氢催化剂为镍/钯/活性炭加氢催化剂、镍/氧化铝加氢催化剂、钯/镍/氧化铝加氢催化剂、铜/镍/氧化铝加氢催化剂、铜/镍/氧化铝-氧化钛加氢催化剂、铜/镍/氧化铝-氧化锆加氢催化剂或铜/镍/氧化铝-氧化锌加氢催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述镍基加氢催化剂中，镍的含量以氧化镍计，氧化镍的质量百分含量为12％～40％。

7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：所述液相加氢反应的温度为80～160℃，压力为2.5～4MPa。

8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于：所述液相加氢反应的液体空速为0.05hr^-1～0.3hr^-1，氢气与顺丁烯二酸酐的摩尔份数比为(10～80)∶1。

9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于：所述液相加氢反应在固定床反应器或浆态床反应器中进行。