CN105833863A - 一种顺酐低温加氢制丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种顺酐低温加氢制丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为钯含量0.25～1 wt%负载型钯催化剂；其制备方法：用活性金属钯盐溶液通过浸渍法负载于预处理过的载体上，经干燥和氢气还原处理得到钯催化剂；该催化剂通过载体预处理、浸渍及还原处理的精细控制和有效结合，使得活性组分钯能够在载体上有效分散，应用于顺酐低温液相加氢制备丁二酸酐，在不超过1MPa压力和反应温度25～100℃时，顺酐转化率100%，丁二酸酐选择性≥99%；该催化剂贵金属含量低，有成本优势；生产丁二酸酐活性高，选择性好，且具有低温低压、溶剂选择范围广的优点，可实现低温规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于多相催化加氢技术领域，具体涉及到一种顺酐低温加氢制丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丁二酸酐，又名琥珀酸酐，分子式为C4H4O3，是一种重要的有机合成原料，广泛应用于食品加工助剂，医药、农药、酯类和树脂的合成。目前生产丁二酸酐的主要方法有丁二酸脱水法和顺酐催化加氢法等。丁二酸脱水法是丁二酸在乙酸酐、乙酰氯、三氯氧磷、五氧化二磷等存在下，加热至235℃(沸点)脱水即得到丁二酸酐。该方法所得的丁二酸酐收率不稳定，产品纯度一般为85%~94%。生产过程中能耗较高，易设备腐蚀。顺酐催化加氢方法具有单程转化率高、工艺流程简单、投资成本和能耗低、对环境污染影响小的优点。顺酐加氢催化剂主要有金属铜、镍和钯，并适当添加其他助剂以提高催化剂的活性和选择性。铜和镍催化剂加氢反应温度较高，而钯催化剂具有较高的低温加氢性能。
中国专利03122336.2公开了在有溶剂和无溶剂条件下顺酐催化加氢生产琥珀酸酐，催化剂镍和载体的摩尔比为Ni:SiO2:Al2O3= 1:(1.47-5.98):(0-3.3)，反应压力0.5-3MPa，反应温度120-180℃，反应时间1-3h，镍与顺酐的摩尔比是0.3-1.6:100。该体系催化剂加氢反应温度高，单位镍转化顺酐效率不高。苏联专利SU1541210、俄罗斯专利Ru2058311和欧洲专利EP0691335公开了在溶剂存在条件下顺酐催化液相加氢制丁二酸酐的方法，所用催化剂为2-10%贵金属钯，反应压力在4.0-6.0MPa，丁二酸酐产率为90-95%。该加氢体系中贵金属使用量大、反应压力高和能耗高导致成本增加。中国专利102311332公开了公开了一种顺酐加氢水解生产丁二酸的方法，第一段工序为顺酐加氢生产丁二酸酐，原料为重量百分含量10-80%顺酐γ-丁内酯溶液，催化剂以钯为活性组分，以活性炭、SiO2、TiO2或BaSO4为载体的负载型催化剂，优选以改性后活性炭为载体，负载活性组分钯和金属助剂铁和铜的加氢催化剂，釜式反应器中间歇操作条件如下：反应温度为50-100℃，优选为60-90℃，反应压力为0.2-2.0MPa，优选0.5-1.5MPa，加氢催化剂与顺酐的重量百分比为1-5%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于顺酐加氢生产丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用，通过载体预处理、浸渍及还原处理的精细控制和有效结合，使得活性组分钯能够在载体上有效分散，制得的催化剂贵金属活性组分含量低，钯金属粒子尺寸可以有效控制在1～15 nm，在低温低压温和条件下可以高活性、高选择性地生产丁二酸酐，室温下可得到100%的顺酐转化率和接近100%的丁二酸酐选择。
本发明的技术方案是通过精细控制催化剂制备过程的几个关键步骤，包括载体预处理、浸渍过程及还原处理的温度、时间及方式，制备高性能的顺酐加氢催化剂。多个步骤的有效结合，有利于金属高效分散和降低活性组分用量。
本发明提供的一种顺酐低温加氢制丁二酸酐的催化剂，该催化剂为负载型钯催化剂，钯含量为0.25～1 wt%，催化剂载体为SiO2、Al2O3、活性炭或HZSM-5分子筛其中之一。
本发明还提供一种顺酐低温加氢制丁二酸酐的催化剂制备方法，包括如下步骤：
（1）催化剂载体预处理：取催化剂载体SiO2、Al2O3、活性炭或HZSM-5分子筛，在300～600℃焙烧1～6 h，降至室温后备用；
（2）催化剂浸渍制备：将经过预处理的催化剂载体与包含相应负载量的钯溶液混合，超声分散1～4 h，干燥后备用；
（3）还原处理：浸渍制备的催化剂使用前需经还原气氛处理，还原温度120～400℃，还原时间2～6h，还原后催化剂经1%氧气钝化或反应溶剂保护以备加氢反应使用。
所述步骤（1）中，催化剂载体比表面积为100～1200 m2/g，孔容为0.3～1.3
cm3/g，粉体堆密度为0.1～0.3 g/cm3，粒径为0.03～5 μm，其中HZSM-5分子筛硅铝比为30～250；SiO2、Al2O3 、HZSM-5在干燥空气气氛中焙烧，活性炭在惰性气体N2下焙烧。
所述步骤（2）中，钯溶液为氯钯酸、氯钯酸钠或乙酰丙酮钯的水溶液或醇溶液中的一种；采用等体积或过量浸渍法，催化剂载体与钯溶液体积比为1:1～5；干燥方式采用旋转蒸发或烘箱恒温干燥，干燥温度为50～120 ℃，干燥时间2～10 h。
所述步骤（3）中，还原气氛处理使用的气体为纯氢气或5～20%氢/氮混和气（氢气在氮气中的体积百分含量为5～20%），空速为1200～6000 ml/g/h；还原过程：首先以5～10 ℃/min从室温升温至120～150 ℃保持1～2 h，10～25 ℃/min升温至250～400 ℃保持0～0.5 h，快速降温至200～350 ℃保持0.5～3.5 h；采用顺酐加氢反应时使用的溶剂1,4-二氧六环、γ-丁内酯、四氢呋喃或丙酮保护还原处理后的催化剂。
本发明还提供一种上述制备方法制备的催化剂用于顺酐低温液相加氢生产丁二酸酐。
本发明有益效果：
与现有技术相比本发明的优点是：精细控制制备过程的多个步骤，使得活性组分钯能够在载体上有效分散，制得的催化剂贵金属活性组分含量低，顺酐加氢活性和选择性高，反应条件温和且溶剂选择范围广。下面以实例进一步说明。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步详述。
图1本发明的催化剂之一1%Pd/SiO2的XRD图。
图2本发明的催化剂之一1%Pd/SiO2的TEM图。
具体实施方式
实施例1
取一定量的SiO2在马弗炉空气气氛中20 ℃/min升温至500 ℃焙烧2 h，冷却至室温；称取50mmol/L氯钯酸水溶液和一定量蒸馏水浸渍到上述焙烧后的载体上，控制钯负载量为1 wt%，载体与钯溶液体积比为1:4，超声分散2 h之后放入80℃烘箱干燥10 h；在常压下氢气空速6000 ml/g/h条件下还原处理，还原过程首先以5 ℃/min室温升温至120 ℃保持1 h，20 ℃/min升温至250 ℃后，快速降温至200 ℃保持1 h，之后降至室温得到催化剂A。ICP-AES测试表明实际的钯载量为0.97%，XRD及TEM表征结果见图1和图2。在XRD上钯的特征衍射峰不明显，表明钯具有较高的分散度，TEM显示钯的平均粒径在4nm左右。
实施例2
取一定量的Al2O3载体，制备过程与实施例1大致相同，但还原过程中20 ℃/min升温至250 ℃后需保持0.5 h，再快速降温至200 ℃保持1 h，得到催化剂B。
实施例3
取一定量的活性炭载体在管式炉氮气气氛中5 ℃/min升温至300℃焙烧2 h，其余同实施例1，得到催化剂C。
实施例4
取一定量的HZSM-5载体，制备过程与实施例1大致相同，但还原过程中20 ℃/min升温至300 ℃，再快速降温至250 ℃保持1 h，得到催化剂D。
实施例5
称取一定量乙酰丙酮钯的乙醇溶液浸渍到焙烧后的SiO2载体上，控制钯负载量为0.5 wt%，其余同实施例1，得到催化剂E。
实施例6
称取一定量氯钯酸钠水溶液浸渍到焙烧后的SiO2载体上，控制钯负载量为1 wt%，采用等体积浸渍，即载体与钯溶液体积比为1:1，在常压下20%氢/氮混合气空速3000 ml/g/h条件下还原处理，其余同实施例1，得到催化剂F。
实施例7
取一定量的SiO2在马弗炉空气气氛中20 ℃/min升温至600 ℃焙烧4 h，浸渍后采用旋转蒸发干燥，60 ℃干燥6 h，在常压下10%氢/氮混合气空速2000 ml/g/h条件下还原处理，还原过程首先以5 ℃/min室温升温至150 ℃保持2 h，20 ℃/min升温至400 ℃后，快速降温至350 ℃保持0.5 h，之后降至室温，其余制备过程同实施例1，得到催化剂G。
实施例8
将上述催化剂A-E加入间歇式釜式反应器中，考察其催化顺酐加氢的性能，表1为实施例催化剂反应性能结果及具体反应条件。结果表明，该催化剂顺酐加氢活性和选择性高，在低温低压、多种溶剂条件下均可获得顺酐转化率和丁二酸酐选择性都接近100%的反应结果。
表
1
顺酐加氢反应中催化剂的性能
| 编号 | 催化剂 | 催化剂加量/% | 溶剂 | 反应时间/h | 反应温度/℃ | 反应压力/MPa | 顺酐转化率/% | 丁二酸酐选择性/% |
| 1 | A | 1.25 | 1,4-二氧六环 | 4 | 25 | 1.0 | 31.9 | 100 |
| 2 | A | 1.25 | 1,4-二氧六环 | 1 | 80 | 1.0 | 60.7 | 100 |
| 3 | A | 1.25 | 1,4-二氧六环 | 4 | 80 | 1.0 | 100 | 99.4 |
| 4 | B | 1.25 | 1,4-二氧六环 | 4 | 80 | 1.0 | 80.8 | 100 |
| 5 | C | 1.25 | 1,4-二氧六环 | 4 | 80 | 1.0 | 83.4 | 100 |
| 6 | D | 1.25 | 1,4-二氧六环 | 4 | 80 | 1.0 | 10.5 | 87.1 |
| 7 | E | 1.25 | 1,4-二氧六环 | 4 | 80 | 1.0 | 86.4 | 99.2 |
| 8 | E | 1.25 | 1,4-二氧六环 | 6 | 80 | 1.0 | 100 | 99.7 |
| 9 | F | 1.25 | 1,4-二氧六环 | 4 | 80 | 1.0 | 99.8 | 100 |
| 10 | G | 1.25 | 1,4-二氧六环 | 4 | 80 | 1.0 | 100 | 99.6 |
| 11 | A | 5 | 1,4-二氧六环 | 5 | 25 | 1.0 | 99.5 | 100 |
| 12 | A | 5 | γ-丁内酯 | 5 | 25 | 1.0 | 65.0 | 100 |
| 13 | A | 5 | γ-丁内酯 | 5 | 80 | 1.0 | 100 | 99.8 |
| 14 | A | 5 | 四氢呋喃 | 5 | 25 | 1.0 | 35.6 | 100 |
| 15 | A | 5 | 四氢呋喃 | 5 | 80 | 1.0 | 100 | 100 |
| 16 | A | 5 | 丙酮 | 5 | 25 | 1.0 | 100 | 100 |
Claims (6)
1.一种顺酐低温加氢制丁二酸酐的催化剂，其特征在于：该催化剂为负载型钯催化剂，钯含量为0.25～1 wt%，催化剂载体为SiO2、Al2O3、活性炭或HZSM-5分子筛其中之一。
2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）催化剂载体预处理：取催化剂载体SiO2、Al2O3、活性炭或HZSM-5分子筛，在300～600℃焙烧1～6 h，降至室温后备用；
（2）催化剂浸渍制备：将经过预处理的催化剂载体与包含相应负载量的钯溶液混合，超声分散1～4 h，干燥后备用；
（3）还原处理：浸渍制备的催化剂使用前需经还原气氛处理，还原温度120～400℃，还原时间2～6h，还原后催化剂经1%氧气钝化或反应溶剂保护以备加氢反应使用。
3.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，催化剂载体比表面积为100～1200 m2/g，孔容为0.3～1.3 cm3/g，粉体堆密度为0.1～0.3 g/cm3，粒径为0.03～5 μm，其中HZSM-5分子筛硅铝比为30～250；SiO2、Al2O3 、HZSM-5在干燥空气气氛中焙烧，活性炭在惰性气体N2下焙烧。
4.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，钯溶液为氯钯酸、氯钯酸钠或乙酰丙酮钯的水溶液或醇溶液中的一种；采用等体积或过量浸渍法，催化剂载体与钯溶液体积比为1:1～5；干燥方式采用旋转蒸发或烘箱恒温干燥，干燥温度为50～120 ℃，干燥时间2～10 h。
5.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，还原气氛处理使用的气体为纯氢气或5～20%氢/氮混和气，空速为1200～6000 ml/g/h；还原过程：首先以5～10 ℃/min从室温升温至120～150 ℃保持1～2 h，10～25 ℃/min升温至250～400 ℃保持0～0.5 h，快速降温至200～350 ℃保持0.5～3.5 h；采用顺酐加氢反应时使用的溶剂1,4-二氧六环、γ-丁内酯、四氢呋喃或丙酮保护还原处理后的催化剂。
6.一种权利要求2制备方法制备的催化剂用于顺酐低温液相加氢生产丁二酸酐。
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