CN102656119B

CN102656119B - 介孔二氧化硅颗粒的制造方法

Info

Publication number: CN102656119B
Application number: CN201080057532.9A
Authority: CN
Inventors: 矢野聪宏; 小松正树; 细川浩司; 吉田纯
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2030-12-14
Also published as: WO2011074573A1; EP2514718A1; CN102656119A; US8889044B2; EP2514718A4; US20120256336A1

Abstract

本发明涉及介孔二氧化硅颗粒的制造方法，其中，所述介孔二氧化硅颗粒包含外壳部，所述外壳部具有介孔结构，所述介孔结构含有二氧化硅，所述制造方法包括：工序（I），由高压乳化法对含有疏水性有机化合物、表面活性剂以及水系溶剂的混合液实施加压，从而形成包含乳化滴的乳浊液，其中所述乳化滴含有所述疏水性有机化合物；工序（II），将二氧化硅源添加至所述乳浊液，在所述乳化滴表面形成具有包含二氧化硅的介孔结构的外壳部，并使具有所述外壳部和所述乳化滴的复合二氧化硅颗粒析出，其中所述乳化滴位于与所述外壳部相比的内侧；工序（III），从所述复合二氧化硅颗粒除去所述乳化滴。根据本发明的制造方法，能够容易地制造出平均粒径小而且粗大颗粒少的介孔二氧化硅颗粒，由该方法制造出的介孔二氧化硅颗粒在使用抗反射膜用的涂料组合物和涂膜的领域中有用。

Description

介孔二氧化硅颗粒的制造方法

技术领域

本发明涉及介孔二氧化硅（mesoporoussilica）颗粒的制造方法、含有该介孔二氧化硅颗粒的涂料组合物、以及使用该涂料组合物形成的涂膜及抗反射膜。

背景技术

多孔材料因为具有大表面积，所以作为催化剂载体、用于使酶和功能性有机化合物等分散并进行保持的载体而被广泛使用。在多孔材料当中，形成多孔质结构的细孔的细孔径分布尖锐的多孔材料由于具有分子筛功能，所以能够应用于物质分离剂等。近年来，作为具有均匀细微的细孔的多孔材料，开发了具有其直径在介孔区域内的细孔的介孔二氧化硅，并且除了用于物质分离剂以及催化剂载体等之外，用于缓释性材料、电子材料以及光学材料等的应用展开也得到密切关注。

介孔二氧化硅的形态为球状、纤维状、膜状、颗粒状（中空介孔二氧化硅颗粒）等，其中，所述颗粒状包括：具有包含二氧化硅的介孔结构的外壳部、和存在于与外壳部相比的内侧的中空部。

专利文献1公开了平均一次粒径为0.05μm~10μm并且平均细孔径为1~10nm的中空介孔二氧化硅颗粒的制造方法。在该制造方法中，通过搅拌含有表面活性剂、疏水性有机化合物、以及由水解生成硅烷醇化合物的二氧化硅源的混合液，从而形成含有疏水性有机化合物的油滴，并在油滴的周围形成含有二氧化硅的介孔层。然后，通过从包括介孔层、和与该介孔层相比配置在内侧的上述油滴的复合二氧化硅颗粒中除去上述油滴，从而制得中空介孔二氧化硅颗粒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2008-150229号公报

发明内容

发明所要解决的课题

可是，用专利文献1所记载的制造方法不容易制造平均一次粒径小且粗大颗粒少的中空介孔二氧化硅颗粒等介孔二氧化硅颗粒。

本发明提供能够容易地制造出平均一次粒径小且粗大颗粒少的例如平均一次粒径为0.2μm以下并且粒径超过0.2μm的颗粒的比例在10%以下的介孔二氧化硅颗粒的介孔二氧化硅颗粒的制造方法、含有该介孔二氧化硅颗粒的涂料组合物、以及使用该涂料组合物形成的涂膜及抗反射膜。

用于解决课题的手段

本发明的介孔二氧化硅颗粒的制造方法，其中，

所述介孔二氧化硅颗粒包含外壳部，所述外壳部具有介孔结构，所述介孔结构含有二氧化硅，

所述制造方法包括：

工序（I），由高压乳化法对含有疏水性有机化合物、表面活性剂以及水系溶剂的混合液实施加压，从而形成包含乳化滴的乳浊液，其中所述乳化滴含有所述疏水性有机化合物；

工序（II），将二氧化硅源添加至所述乳浊液，在所述乳化滴表面形成具有包含二氧化硅的介孔结构的外壳部，并使具有所述外壳部和所述乳化滴的复合二氧化硅颗粒析出，其中所述乳化滴位于与所述外壳部相比的内侧；

工序（III），从所述复合二氧化硅颗粒除去所述乳化滴。

本发明的涂料组合物包含：基质形成材料和平均一次粒径为10~200nm（0.01~0.2μm）的介孔二氧化硅颗粒，其中，所述介孔二氧化硅颗粒由本发明的介孔二氧化硅颗粒的制造方法制造。

本发明的涂膜使用本发明的涂料组合物来制作。

本发明的抗反射膜含有本发明的涂膜。

发明的效果

根据本发明，就能够容易地提供平均一次粒径小且粗大颗粒少的例如平均一次粒径为0.2μm以下且粒径超过0.2μm的颗粒的比例为10%以下的介孔二氧化硅颗粒。如果使用本发明的介孔二氧化硅颗粒，能够提供一种能形成低折射率以及低反射率的涂膜的涂料组合物、使用该涂料组合物而形成的涂膜及抗反射膜。

附图说明

图1为由实施例1所获得的中空介孔二氧化硅颗粒的TEM照片。

实施方式

在本申请中，所谓“介孔结构”是指具有细孔径为1~10nm且规则地配列的多个细孔的结构。细孔是以颗粒的外部和中空部进行连通的形式贯通外壳部。介孔结构例如是由通过混合阳离子表面活性剂和二氧化硅源而产生的二氧化硅的自组织（self-organization）来形成的。

在本申请中，所谓“介孔二氧化硅颗粒”是指包含具有介孔结构的外壳部和存在于与外壳部相比的内侧的中空部的颗粒；所谓“中空介孔二氧化硅颗粒”是指包含具有介孔结构的外壳部和存在于与外壳部相比的内侧的中空部，并且在中空部以及细孔内存在有空气等气体的颗粒。在“介孔二氧化硅颗粒”被分散于有机溶剂的情况下，会有有机溶剂被充填于介孔二氧化硅颗粒的中空部以及细孔内的情况。“介孔二氧化硅颗粒”是通过从疏水性有机化合物（乳化滴）被充填于中空部内的“复合二氧化硅颗粒”中除去乳化滴而获得的，但是会有在介孔二氧化硅颗粒的中空部以及细孔内存在有不能够被除去而残留的少量疏水性有机化合物的情况。

本申请的发明人认为，以专利文献1所记载的制造方法不容易制造如以上所述的平均一次粒径小且粗大颗粒少的介孔二氧化硅颗粒。另外，其理由认为是通过混合液的搅拌不容易形成平均一次粒径小且粒径分布狭窄的乳化滴。

本发明基于如下见解：在包含具有含有二氧化硅的介孔结构的外壳部的介孔二氧化硅颗粒的制造方法中，作为乳化滴的形成方法，替代利用搅拌的方法而通过采用高压乳化法，从而就能够容易地获得平均一次粒径小且粒径分布狭窄的乳化滴。

[介孔二氧化硅颗粒的制造方法（1）]

接着，就本发明的介孔二氧化硅颗粒的制造方法（以下会有略称为“本发明的制造方法”的情况）的一个例子进行说明。根据该制造方法，就能够容易地制造出例如平均细孔径为1~3nm且平均一次粒径为0.005~0.2μm的介孔二氧化硅颗粒。由该制造方法所制得的介孔二氧化硅颗粒是包含具有介孔结构的外壳部和存在于与外壳部相比的内侧的中空部，且在中空部以及细孔内存在有空气的介孔二氧化硅颗粒，即“中空介孔二氧化硅颗粒”。

[工序（I）：混合液的调节]

作为本发明的制造方法的一个例子，首先，调节含有疏水性有机化合物、表面活性剂以及水系介质的混合液。

混合液的调节例如是通过将疏水性有机化合物以及表面活性剂添加到水系介质来实行的。既可以依次添加疏水性有机化合物和表面活性剂，也可以同时添加。另外，水系介质既可以在疏水性有机化合物和/或表面活性剂的添加过程中进行搅拌，也可以在添加后进行搅拌。

搅拌时间根据所使用的搅拌机的种类等会有所不同，但是从整体被均匀混合的状态的观点出发，优选为1分钟以上，更加优选为2分钟以上，特别优选为5分钟以上。

关于上述搅拌所使用的搅拌机的种类没有特别的限制。作为搅拌机，例如可以列举笔形搅拌机（PENCILMIXER）、高速搅拌机（homomixer）、均质器（homogenizer）、超声波分散机等。作为市售的搅拌机，例如可以列举DISPAR（PRIMIX公司制）、CLEARMIX（M-TECHNIQUE公司制）、CAVITRON（太平洋机工公司制）等。

从防止水系介质的蒸发并且抑制混合液中的疏水性有机化合物以及表面活性剂的浓度的变动的观点出发，搅拌过程中的混合液温度优选保持在0~90℃，更加优选保持在10~50℃。

（疏水性有机化合物）

所谓疏水性有机化合物是指相对于水的溶解性低，且与水形成相分离的物质。疏水性有机化合物优选在表面活性剂存在下能够分散，优选在作为表面活性剂的一个例子的季铵盐的存在下能够分散。

在使用水作为水系溶剂的情况下，疏水性有机化合物处于液体状态的温度区域优选为0~100℃，更加优选为20~90℃。

疏水性有机化合物其LogP_ow优选为1以上，更加优选为2~25。在此，所谓LogP_ow是指化学物质的1-辛醇/水分配系数且由logK_ow法计算求得的值。具体而言，将化合物的化学结构分解为其构成要素，并计算求得各个片段所具有的疏水性片段常数（参照Meylan,W.M.andP.H.Howard.1995.Atom/fragmentcontributionmethodforestimatingoctanol-waterpartitioncoefficients.J.Pharm.Sci.84:83-92）。

作为疏水性有机化合物，例如可以列举烃化合物、酯化合物、碳原子数为6~22的脂肪酸、以及硅油等油剂。

作为烃化合物，可以列举碳原子数为5~18的链烷烃、碳原子数为5~18的环烷烃、液状石蜡或者液状凡士林、角鲨烷、角鲨烯、全氢化角鲨烯、三甲基苯、二甲苯、苯等。其中优选碳原子数为5~18的链烷烃以及碳原子数为5~18的环烷烃。

作为酯化合物，可以列举碳原子数为6~22的脂肪酸的甘油酯等油脂类，具体可以列举甘油三月桂酸酯、甘油三油酸酯、甘油三棕榈酸酯、甘油三硬脂酸酯、貂油（MinkOil）、海龟油（turtleoil）、大豆油、甜杏仁油（sweetalmondoil）、丽叶油（BeautyLeafoil）、棕榈油、葡萄籽油、芝麻油、玉米油、Parleam油、Arara油、菜子油、葵花籽油、棉籽油、杏仁油、蓖麻油、鳄梨油、荷荷巴油、橄榄油或者谷物胚芽油等。

另外，作为酯化合物，可以列举碳原子数为4~22的脂肪酸与碳原子数为1~22的一元醇或者除了甘油之外的多元醇的缩合物，具体可以列举肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、异壬酸异壬酯（Isononylisononate）、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基癸酯、肉豆蔻酸2-辛基十二酯等。作为其它酯化合物，可以列举多元羧酸化合物与醇的酯，具体列举为己二酸二异丙酯、乳酸2-辛基十二酯、琥珀酸2-二乙基己酯、苹果酸二异硬脂醇酯、三异硬脂酸甘油酯、三异硬脂酸二甘油酯等。

作为碳原子数为6~22的脂肪酸，可以列举癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或者异硬脂酸等。

作为硅油，可以列举聚二甲基硅氧烷（PDMS）、被脂肪酸和脂肪族醇或者聚氧化烯改性的聚硅氧烷、氟硅酮、全氟硅油等。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）可以被苯基化，例如可以用苯基聚三甲基硅氧烷（PhenylTrimethicone）或者任意地用脂肪族基和/或芳香族基来进行取代。另外，从提高利用率的理由出发，作为将烃作为基础的油或者硅油，优选硅酮链为侧链（pendant）状或者任意地包含存在于末端的烷基或烷氧基并含有2~7个硅原子的直链或者环状硅酮，特别优选为八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十六甲基环六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷等。以上所述的利用率是指在混合液调制中使用的疏水性有机化合物的量中，由被外壳部包含的疏水性有机化合物的量的比例。

这些疏水性有机化合物可以单独使用，或者以任意比例混合2种以上使用。

在这些疏水性有机化合物中，从容易被选自后述的通式（1）以及通式（2）所表示的季铵盐中的1种以上的表面活性剂所乳化，并提高利用率的理由出发，优选碳原子数为5~18的烷烃以及碳原子数为5~18的环烷烃。

从提高疏水性有机化合物的利用率的观点出发，混合液中的疏水性有机化合物的含量优选为0.1~100毫摩尔/升，进一步优选为1~100毫摩尔/升，更加优选为5~80毫摩尔/升。

（水系溶剂）

作为在本发明的制造方法的一个例子中所使用的水系溶剂，可以列举例如水、或者由水和水溶性有机溶剂构成的混合溶剂等，但是从乳化滴的稳定性的观点出发，水系溶剂优选仅由水构成。作为水，可以列举例如蒸馏水、离子交换水、超纯水等。作为水溶性有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、丙酮、1-丙醇以及2-丙醇等。在水系溶剂中包含水溶性有机溶剂的情况下，从乳化滴的稳定性的观点出发，水系溶剂中的水溶性有机溶剂的含量优选为0.1~50重量%，更加优选为1~40重量%，特别优选为1~30重量%。

（表面活性剂）

作为在本发明的制造方法的一个例子中所使用的表面活性剂，从提高疏水性有机化合物的利用率的观点出发，优选选自下述通式（1）以及通式（2）所表示的季铵盐中的1种以上的表面活性剂。式中，R¹以及R²分别独立地表示碳原子数为4~22的直链状或者支链状烷基，X^-是表示1价阴离子。

[R¹（CH₃）₃N]⁺X^-（1）

[R¹R²（CH₃）₂N]⁺X^-（2）

从提高疏水性有机化合物的利用率的观点出发，上述通式（1）以及通式（2）中的R¹以及R²分别独立，优选为碳原子数为6~18、进一步优选碳原子数为8~16的直链状或者支链状的烷基。作为碳原子数为4~22的烷基，可以列举各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、各种十六烷基、各种十八烷基、各种二十烷基等。

通式（1）以及（2）中的X^-，从形成规则性高的介孔的观点出发，优选为卤素离子、氢氧根离子、硝酸根离子等1价阴离子。作为X^-，更优选为卤素离子，进一步优选为氯离子或者溴离子，更进一步优选为氯离子。

作为通式（1）所表示的烷基三甲基铵盐，可以列举丁基三甲基氯化铵、己基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、丁基三甲基溴化铵、己基三甲基溴化铵、辛基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵等。

作为通式（2）所表示的二烷基二甲基铵盐，可以列举二丁基二甲基氯化铵、二己基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、二己基二甲基溴化铵、二辛基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵等。

在这些季铵盐当中，从形成规则的介孔的观点出发，特别优选通式（1）所表示的烷基三甲基铵盐，更加优选烷基三甲基溴化铵或者烷基三甲基氯化铵。

这些表面活性剂可以单独使用，或者以任意的比例混合2种以上使用。

混合液中的表面活性剂的含量可以根据由高压乳化法对混合液实施加压而获得的乳浊液中的乳化滴的表面积等来进行适当调节，从提高介孔二氧化硅颗粒的收率以及分散性并且获得粒径分布狭窄的介孔二氧化硅颗粒的观点出发，优选为0.1~100毫摩尔/升，更加优选为0.2~80毫摩尔/升，最优选为0.5~70毫摩尔/升。

乳化滴的平均一次粒径为0.004~0.15μm，在将该乳化滴作为核而形成的介孔二氧化硅颗粒的平均一次粒径为0.005~0.2μm的情况下，混合液中的表面活性剂的含量从提高介孔二氧化硅颗粒的收率以及分散性的观点出发，优选为0.1~100毫摩尔/升，更加优选为0.2~80毫摩尔/升，最优选为0.5~70毫摩尔/升。

[工序（1）：包含乳化滴的乳浊液的调节]

在本发明的制造方法的一个例子中，由高压乳化法对如以上所述进行调节的混合液实施加压，从而形成包含了含有疏水性有机化合物的乳化滴的乳浊液。

从形成平均一次粒径小而且粒径分布狭窄的介孔二氧化硅颗粒的观点出发，乳化滴的平均一次粒径优选为0.004~0.15μm，更优选为0.005~0.15μm，进一步优选为0.005~0.13μm，更进一步优选为0.007~0.12μm，更加优选为0.01~0.1μm，最优选为0.03~0.06μm。乳化滴的平均一次粒径如果是在上述范围内的话，则容易形成其平均一次粒径比可见光的波长短的介孔二氧化硅颗粒，例如容易形成平均一次粒径为0.005~0.2μm且平均细孔径为1~3nm的介孔二氧化硅颗粒；或者平均一次粒径为0.01~0.2μm且平均细孔径为1.0~2.5nm的介孔二氧化硅颗粒。因此，由本发明的制造方法的一个例子制造的小粒径且高孔隙率的介孔二氧化硅颗粒能够作为例如在低折射率膜等光学膜中使用的低折射率材料来适当使用。

还有，乳化滴的平均一次粒径可以根据由本发明的制造方法的一个例子制造的介孔二氧化硅颗粒的中空部的直径来进行推测。具体而言，将干燥并烧结由本发明的制造方法而获得的介孔二氧化硅而得到的物质或者干燥介孔二氧化硅以除去被充填于细孔或与外壳部相比的内侧的有机溶剂等而得到的物质用透过型电子显微镜观察，在照片上实测分别包含有20~30个颗粒的5个视野中的全部颗粒（100~150个）的中空部直径（外壳部的内径）并计算出数均值，由此就能够获得乳化滴的平均一次粒径。

混合液的高压乳化例如是通过高压乳化分散机的高压分散部来实行的。高压乳化分散部具备细流路。在混合液被规定压力挤入到高压分散部内通过上述流路的时候，通过将剪切力等施加于混合液，从而混合液就变成了包含乳化滴的乳浊液。

上述流路的截面形状如果能够以规定压力对混合液实施加压的话则没有特别的限制，例如在为圆形的情况下其直径例如优选为20~200μm，更加优选为50~100μm。

关于能够使用的高压乳化分散机并没有特别的限制，从使用操作的简便性的观点出发，优选列举Microfluidizer（Microfluidics公司制M-110EHi）、Starburst（SuginoMachine公司制）、Nanomizer（吉田机械工业公司制）等。

作为高压分散部的形态，可以是对抗冲突型以及贯通型等中任意种。对抗冲突型被制成例如，使流路在途中分歧成多条并在再次合流的部分能够使在各个分歧流路中流动的流体发生冲突的结构。贯通型被制成例如，直径均匀的多个贯通孔集积而成的结构。

在将混合液高压乳化的时候，对于混合液所施加的压力从形成均匀一次粒径小而且粒径分布狭窄的乳化滴的观点出发，优选为20~250MPa，更加优选为30~220MPa，最优选为40~200MPa。通过调节施加于混合液的压力，从而就能够形成具有所希望的均匀一次粒径并且粒径分布狭窄的乳化滴。上述压力可以由高压乳化分散机所具备的压力表示部来确认。

高压乳化处理的处理次数可以根据上述压力以及所希望的乳化滴的平均一次粒径经等来适当选择，优选为1~10次，更加优选为1~5次。

[工序（II）：具有含有二氧化硅的介孔结构的外壳部的形成]

在本发明的制造方法的一个例子中，在如上调节过的乳浊液中添加二氧化硅源，并在乳化滴表面形成具有包含二氧化硅的介孔结构的外壳部，从而使包含外壳部和存在于与外壳部相比的内侧的疏水性有机化合物（乳化滴）的复合二氧化硅颗粒析出。

二氧化硅源可以直接添加至乳浊液中，也可以将二氧化硅源添加到规定的溶剂中获得二氧化硅源含有溶液，再将该二氧化硅源含有溶液添加至上述乳浊液中。作为该溶剂，例如可以列举甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇等水溶性有机溶剂，其中优选为甲醇。这些水溶性有机溶剂优选经过脱水处理。

（二氧化硅源）

作为二氧化硅源，优选由水解生成硅烷醇化合物的物质，具体可以列举下述通式（3）~（7）所表示的化合物。

SiY₄（3）

R³SiY₃（4）

R³ ₂SiY₂（5）

R³ ₃SiY（6）

Y₃Si-R⁴-SiY₃（7）

式中，R³分别独立，表示碳原子直接结合于硅原子的有机基团，R⁴表示具有1~4个碳原子的烃基或者亚苯基，Y表示由水解而成为羟基的1价水解性基团。

在通式（3）~（7）中，更为优选的是，R³分别独立地为氢原子的一部分可以被氟原子取代的碳原子数为1~22的烃基，具体而言，为碳原子数为1~22、优选碳原子数为4~18、更加优选碳原子数为6~18、特别优选碳原子数为8~16的烷基、苯基或者苄基；R⁴为碳原子数为1~4的烷二基（alkanediylgroups）（亚甲基、亚乙基、三亚甲基、丙烷-1,2-二基、四亚甲基等）或者亚苯基；Y为碳原子数为1~22、优选碳原子数为1~8、特别优选碳原子数为1~4的烷氧基，或者除了氟之外的卤素基。

作为二氧化硅源的优选例子，可以列举下述的化合物。

·在通式（3）中，Y为碳原子数为1~3的烷氧基或者除了氟之外的卤素基的硅烷化合物。

·在通式（4）或者（5）中，R³为苯基、苄基或者氢原子的一部分被氟原子取代的碳原子数为1~20、优选碳原子数为1~10、更加优选碳原子数为1~5的烃基的三烷氧基硅烷或者二烷氧基硅烷。

·在通式（7）中，Y为甲氧基且R⁴为亚甲基、亚乙基或者亚苯基的化合物。

在这些化合物中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基三乙氧基硅烷，更加优选四甲氧基硅烷。这些二氧化硅源可以单独使用，或者以任意的比例混合2种以上使用。

将二氧化硅源向乳浊液的添加可以是一次性全量添加，既可以连续性添加也可以断续性添加。为了防止所生成的各个颗粒发生凝集，优选持续搅拌乳浊液直至二氧化硅源的反应结束，即使是在二氧化硅源添加之后，也优选连续搅拌规定时间（例如在10~80℃下搅拌0.01~24小时）。

将二氧化硅源向乳浊液的添加速度优选考虑反应系统的容量、二氧化硅源的种类、被添加到乳浊液中的二氧化硅源的浓度的上升速度等来适当调节。

从乳化滴的稳定性、抑制混合液中的疏水性有机化合物以及表面活性剂浓度的变动的观点出发，添加二氧化硅源的过程中的乳浊液的温度优选为10~90℃，更加优选为10~80℃。

从有效地使二氧化硅源水解·脱水缩合的观点出发，添加二氧化硅源的过程中的乳浊液的pH优选调节为8.5~12.0，更加优选调节为9.0~11.5。在乳浊液的pH调节过程中，优选使用例如氢氧化钠、氨水、或者四甲基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵等。这些pH调节剂在调节含有表面活性剂、疏水性有机化合物以及水系溶剂的混合液的时候，优选添加至混合液中。混合液的pH优选为8.5~12.0，更加优选为9.0~11.5，最优选为9.5~11.5。

通过控制二氧化硅源的添加量，从而就能够控制介孔二氧化硅颗粒的外壳部的厚度。从提高制造效率和所获得的复合二氧化硅颗粒的分散性的观点出发，二氧化硅源的添加量为，在将二氧化硅源添加于乳浊液而获得的分散液（复合二氧化硅颗粒含有分散液）中以SiO₂重量换算浓度计，优选为0.1~10重量%，更加优选为0.1~2重量%。

[工序（III）：疏水性有机化合物（乳化滴）的除去]

在本发明的制造方法的一个例子中，例如在从分散介质中分离复合二氧化硅颗粒之后，干燥复合二氧化硅颗粒，接着使用电炉等烧成，由此除去复合二氧化硅颗粒内的表面活性剂以及疏水性有机化合物。在本发明的制造方法的一个例子中，根据需要也可以对从分散介质中分离的复合二氧化硅颗粒，在烧成前实行选自与酸性液体的接触、水洗以及干燥中的至少1种处理。如果使复合二氧化硅颗粒与酸性液体接触的话，则能够有效地减少或者除去复合二氧化硅颗粒的介孔内的季铵盐等表面活性剂。

从切实除去表面活性剂以及疏水性有机化合物并且提高介孔结构的强度的观点出发，烧成温度优选为350~800℃，更加优选为450~700℃，烧成时间优选为1~10小时。

作为分离方法，可以列举过滤法、离心分离法等。在以这些方法分离复合二氧化硅颗粒之后，在烧成之前所进行的干燥处理过程中，干燥机内的温度从抑制附着于复合二氧化硅颗粒的有机物发生碳化的观点出发，优选为50~150℃，更加优选为80~120℃。

作为酸性液体，可以列举盐酸、硝酸、硫酸等无机酸；醋酸、柠檬酸等有机酸；将阳离子交换树脂等添加到水和乙醇等而得到的液体等，其中特别优选盐酸。酸性液体的pH优选为1.5~5.0。

[介孔二氧化硅颗粒的制造方法（2）]

接着，就本发明的介孔二氧化硅颗粒的制造方法的另一个例子进行说明。在由该制造方法制得的介孔二氧化硅颗粒的中空部内充填有有机溶剂。

从[工序（I）：混合液的调节]到[工序（II）：具有含有二氧化硅的介孔结构的外壳部的形成]为止与上述[介孔二氧化硅颗粒的制造方法（1）]相同，但在本发明的介孔二氧化硅颗粒的制造方法的另一个例子中，如下所述实行表面活性剂和外壳部内侧的乳化滴（疏水性有机化合物）的除去（工序（III））。

在本发明的制造方法的一个例子中，通过将阳离子交换树脂添加到如上所述制得的复合二氧化硅颗粒含有分散液中，并一边搅拌复合二氧化硅颗粒含有分散液中的复合二氧化硅颗粒和阳离子交换树脂一边使之接触，从而使表面活性剂吸附于阳离子交换树脂。搅拌结束后，通过由倾析法（decantation）以及过滤等除去阳离子交换树脂，从而制得介孔二氧化硅颗粒水分散液。推测随着表面活性剂的除去，外壳部内侧的乳化滴（疏水性有机化合物）也被除去。推测随着乳化滴的除去，水系溶剂通过细孔进入到介孔二氧化硅颗粒的外壳部的内侧。还有，疏水性有机化合物的除去可以通过例如热重量分析中的来自疏水性有机化合物的吸热峰的消失来确认。热重量分析是对经过干燥的介孔二氧化硅颗粒而实施的。

作为阳离子交换树脂并没有特别的限制，可以使用市售产品。从提高复合二氧化硅颗粒含有分散液中的表面活性剂的除去效率的观点出发，优选强酸性阳离子交换树脂，例如可以使用日本OrganoCorporation制的AmberliteIR120B（H⁺型）等。

复合二氧化硅颗粒与阳离子交换树脂的接触处理可以由分批法、柱法等常法来进行。接触处理系统内的处理温度和处理时间（搅拌时间）以后述的中空介孔二氧化硅颗粒中的有机成分与SiO₂的重量比（有机成分的重量/SiO₂的重量）成为所希望的值的形式来作适当决定，但是从本发明的介孔二氧化硅颗粒的制造容易性的观点出发，处理温度优选为10~80℃，更加优选为20~40℃。处理时间根据同样的观点优选为0.1~24小时，更加优选为0.5~10小时，最优选为2~6小时。还有，上述有机成分可以根据实施例所记载的使用差动型示差热天秤的热重量份析等常规方法来加以求得。

分批法中的阳离子交换树脂的使用量可以以上述重量比（有机成分的重量/SiO₂的重量）成为所希望的值的形式来适当决定，但是从本发明的介孔二氧化硅颗粒的制造容易性的观点出发，相对于1当量复合二氧化硅颗粒含有分散液中的表面活性剂等有机阳离子，优选为1~20当量，更加优选为5~15当量。

复合二氧化硅颗粒含有分散液可以与阳离子交换树脂直接接触来进行处理。但是，从抑制由于表面活性剂的除去所引起的不良影响即在复合二氧化硅颗粒含有分散液中的复合二氧化硅颗粒的凝集、沉淀以及凝胶化等，且稳定地使复合二氧化硅颗粒进行分散的观点出发，也可以在与阳离子交换树脂相接触之前，与复合二氧化硅颗粒含有分散液和有机硅烷混合，从而使有机基团结合于复合二氧化硅颗粒表面。

有机硅烷例如通过将有机硅烷含有酸性液混合于复合二氧化硅颗粒含有分散液中，从而就能够混合到复合二氧化硅颗粒含有分散液中。有机硅烷含有酸性液除了含有有机硅烷之外，例如还含有水系溶剂和pH调节剂。

作为有机硅烷，优选为例如烷氧基硅烷、二硅氧烷、氯硅烷等具有有机基团的水解性有机硅烷，更加优选为二硅氧烷。这些有机硅烷可以单独使用，或者混合2种以上使用。

作为二硅氧烷，优选下述通式（8）所表示的化合物。

R⁵ ₃SiOSiR⁶ ₃（8）

在通式（8）中，R⁵以及R⁶分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烯丙基、芳基或者烷氧基，多个R⁵以及R⁶可以分别相同或不同。

在上述通式（8）所表示的化合物中，尤其优选具有碳原子数为1~3的烷基的六烷基二硅氧烷，特别优选六甲基二硅氧烷[(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃]。

作为有机硅烷含有酸性液所包含的水系溶剂，从提高有机硅烷与复合二氧化硅颗粒的反应性的观点出发，优选水和水溶性有机溶剂的混合溶剂，更为优选醇水溶液，具体优选为甲醇水溶液、乙醇水溶液、2-丙醇水溶液。

作为有机硅烷含有酸性液所包含的pH调节剂，从提高有机硅烷与复合二氧化硅颗粒的反应性以及从减小后面所述的涂膜的折射率以及反射率的观点出发，优选为强酸，更加优选为无机酸，进一步优选为盐酸、硝酸。

混合了有机硅烷含有酸性液的复合二氧化硅颗粒含有分散液的pH，从提高有机硅烷与复合二氧化硅颗粒的反应性的观点出发，优选为1.0~7.0，更加优选为1.5~4.0，进一步优选为1.7~3.0。

接着，在用有机溶剂来稀释实施了由阳离子交换树脂进行的接触处理的复合二氧化硅颗粒含有分散液之后，进行浓缩。重复数次该稀释-浓缩工序。稀释-浓缩工序是用于将充填于介孔二氧化硅颗粒的外壳部的内侧和细孔内的水系溶剂等置换为上述有机溶剂而实行的。在与阳离子交换树脂的接触处理中没有被除去而残留的表面活性剂和/或疏水性有机化合物存在于介孔二氧化硅颗粒的外壳部的内侧和细孔内的情况下，通过经历稀释-浓缩工序，从而就能够减少残留的表面活性剂的量和/或残留的疏水性有机化合物的量。如果使用能够使疏水性有机化合物增溶的有机溶剂，则能够更加有效地实行残留的疏水性有机化合物的除去。

作为有机溶剂，可以使用通过加热而能够容易挥发的下述“有机溶剂”。

[有机溶剂]

有机溶剂如果是通过加热而能够容易挥发的有机溶剂的话则没有特别的限定，例如可以使用醇类、酮类、芳香族烃、二醇类、二醇醚等。作为醇类，可以列举2-丙醇、甲醇、乙醇等。作为酮类，可以列举丁酮等；作为芳香族烃，可以列举苯、甲苯等。作为二醇类，可以列举乙二醇、丙二醇等。作为二醇醚，可以列举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇等。这些溶剂可以单独使用或者混合2种以上使用。从涂料组合物的保存稳定性、降低成本以及制造的容易性的观点，以及降低涂膜的折射率和反射率并且提高涂膜的强度的观点出发，有机溶剂优选为醇类，更优选为2-丙醇。

稀释倍率从提高制造容易性的观点出发，优选为1.5~100倍，更加优选为2~50倍，进一步优选为2~10倍。浓缩倍率从介孔二氧化硅颗粒含有分散液的保存稳定性的观点出发，优选为1.5~100倍，更加优选为2~50倍，进一步优选为2~10倍。稀释-浓缩工序的重复次数从水分量的减少以及制造容易性的观点出发，优选为1~20次，更加优选为3~10次，进一步优选为4~8次。

从后述的涂料组合物的制造容易性以及分散液的保存稳定性的观点出发，在如上所述获得的有机溶剂中分散有介孔二氧化硅颗粒的介孔二氧化硅颗粒有机溶剂分散液中的介孔二氧化硅颗粒的SiO₂重量换算浓度优选为1~20重量%，更加优选为2~15重量%，进一步优选为5~12重量%。在此，所谓SiO₂重量换算浓度是指在将介孔二氧化硅颗粒有机溶剂分散液的重量作为100重量%的情况下的介孔二氧化硅颗粒中所包含的SiO₂重量比例。

通过干燥介孔二氧化硅颗粒有机溶剂分散液中的介孔二氧化硅颗粒，从而就能够获得除去了细孔内以及外壳部内侧的有机溶剂等并且在细孔内以及外壳部内侧存在有空气等气体的中空介孔二氧化硅颗粒。中空介孔二氧化硅颗粒中的有机成分与SiO₂的重量比（有机成分的重量/SiO₂的重量），从降低涂膜的折射率以及反射率的观点出发，优选为0~0.5。从兼顾后面所述的涂膜的折射率和反射率的降低、和后述的涂料组合物中的介孔二氧化硅颗粒的分散性的观点出发，以及从抑制由于有机成分多而引起的膜强度降低的观点出发，重量比（有机成分的重量/SiO₂的重量）优选为0.1~0.4，更加优选为0.2~0.3。

如以上所述，在工序（III）中，通过使包含工序（II）所获得的复合二氧化硅颗粒的分散液（复合二氧化硅颗粒含有分散液）与阳离子交换树脂相接触，从而在从复合二氧化硅颗粒中除去了表面活性剂以及乳化滴之后，对于所述分散液依次实行由有机溶剂进行的稀释以及浓缩，由此获得包含介孔二氧化硅颗粒的有机溶剂分散液（介孔二氧化硅颗粒有机溶剂分散液）。

[中空介孔二氧化硅颗粒]

接着，对由本发明的制造方法所制得的介孔二氧化硅颗粒当中的中空介孔二氧化硅颗粒进行说明。

本发明的中空介孔二氧化硅颗粒是通过如下方式获得的，即，在由高压乳化法对包含疏水性有机化合物、表面活性剂以及水系溶剂的混合液实施加压而获得的、含有疏水性有机化合物的乳化滴被分散而成的乳浊液中添加二氧化硅源，将其搅拌，并使复合二氧化硅颗粒析出，其中所述复合二氧化硅颗粒包含：具有含有二氧化硅的介孔结构的外壳部、和与外壳部相比配置在内侧的乳化滴，再从复合二氧化硅颗粒中除去乳化滴，由此获得中空介孔二氧化硅颗粒。

根据本发明的制造方法，就能够制造出外壳部的介孔结构的平均细孔径优选为1~3nm、更加优选为1.2~3nm、进一步优选为1.3~2.8nm的中空介孔二氧化硅颗粒。

介孔结构的平均细孔径可以通过实行氮吸附测定，从氮吸附等温线由BJH法来求得。

另外，根据本发明的制造方法，优选能够制造介孔直径均匀的中空介孔二氧化硅颗粒，更优选能够制造出介孔的70%以上具有平均细孔径±30%的范围内的细孔径的中空介孔二氧化硅颗粒。关于介孔的细孔径分布，能够将由BJH法求得的细孔径的峰顶作为基准，从规定范围的微分细孔容量来求得。

具有介孔结构的外壳部的结构可以用透过型电子显微镜（TEM）来进行观察，并能够观察到其细孔径、细孔的配列的规则性、从外壳部之外到与外壳部相比的内侧的细孔的连接情况等。

外壳部中的介孔的配列的规则性也可以根据由粉末X射线衍射（XRD）而获得的图谱来进行评价。具体而言，在通过照射CuKα1线（λ＝0.154050nm）而获得的中空介孔二氧化硅颗粒的粉末X射线衍射图谱中，如果在相当于晶面间距（d）为2~6nm的范围的衍射角（2θ）的区域内具有顶点的波峰存在1个以上，则评价为外壳部上的介孔的配列的规则性高。

另外，根据本发明的制造方法，就能够制造出BET比表面积优选为500~1500m²/g、更加优选为600~1400m²/g、进一步优选为650~1300m²/g的中空介孔二氧化硅颗粒。

另外，根据本发明的制造方法，就能够制造出平均一次粒径优选为0.005~0.2μm、更优选为0.008~0.15μm、更加优选为0.010~0.12μm；特别优选为0.040~0.10μm的中空介孔二氧化硅颗粒。另外，根据本发明的制造方法，粒径超过0.2μm的粗大颗粒的存在个数的百分率占全部中空介孔二氧化硅颗粒个数的10%以下，优选为8%以下，更加优选为5%以下。

另外，根据本发明的制造方法，就能够制造出中空部分的平均直径优选为0.004~0.15μm、更优选为0.005~0.1μm、更加优选为0.01~0.08μm、特别优选为0.02~0.06μm的中空介孔二氧化硅颗粒。

根据本发明的制造方法，由本发明的制造方法制得的优选中空介孔二氧化硅颗粒整体的80%以上、更加优选82%以上、进一步优选85%以上具有平均一次粒径±30%范围内的粒径，根据本发明的制造方法，就能够制造出由非常均匀的粒径的颗粒群构成的中空介孔二氧化硅颗粒。另外，根据本发明的制造方法，就能够制造出由本发明的制造方法制得的优选其的75%以上、更加优选其的80%以上具有平均细孔径±30%范围内的细孔径的中空介孔二氧化硅颗粒。

中空介孔二氧化硅颗粒的平均一次粒径可以根据在高压乳化时施加于包含疏水性有机化合物和表面活性剂以及水系溶剂的混合液的压力、表面活性剂和疏水性有机化合物的选择、混合时的搅拌力、原料的温度、液体的温度等来进行调节，例如在形成平均一次粒径为0.005~0.2μm的中空介孔二氧化硅颗粒的情况下，主要可以由在高压乳化时施加于上述混合液的压力来进行调节。

根据本发明的制造方法，就能够制造出外壳部的平均厚度优选为3~30nm、更加优选为5~20nm、进一步优选为5~15nm的中空介孔二氧化硅颗粒。

在本申请中，中空介孔二氧化硅颗粒的平均一次粒径以及粒径分布的程度、粒径超过0.2μm的颗粒的存在率（%）、中空部分的平均直径（平均中空部直径）、以及外壳部的平均厚度（平均外壳部厚度）均为通过透过型电子显微镜（TEM）观察而测定的值。具体而言，在透过型电子显微镜下，在照片上实测包含20~30个中空介孔二氧化硅颗粒的视野中的全部颗粒的直径、中空部分的直径以及外壳厚度。变换5次视野来实行该操作。根据所获得的数据求得数均一次粒径以及粒径分布的程度、粒径超过0.2μm的颗粒的存在率（%）、中空部分的数均直径、数均外壳厚度。透过型电子显微镜的倍率基准为1万~10万倍，透过型电子显微镜的倍率可以根据二氧化硅颗粒的大小进行适当调节。在测定过程中，对至少100个以上的中空介孔二氧化硅颗粒来获取数据。

[涂料组合物]

本发明的涂料组合物含有基质形成材料和介孔二氧化硅颗粒。本发明的涂料组合物是通过例如下述方法（1）~（3）中的任意调制方法而制得的。

（1）通过使所述复合二氧化硅颗粒含有分散液与阳离子交换树脂接触而从复合二氧化硅颗粒中除去表面活性剂以及乳化滴，然后对于所述分散液依次实行由有机溶剂进行的稀释以及浓缩，由此获得介孔二氧化硅颗粒有机溶剂分散液，将该介孔二氧化硅颗粒有机溶剂分散液与基质形成材料以及根据需要的有机溶剂混合。

（2）将所述复合二氧化硅颗粒干燥，接着烧成，由此获得的中空介孔二氧化硅颗粒，将该中空介孔二氧化硅颗粒与基质形成材料以及有机溶剂混合。

（3）将从介孔二氧化硅颗粒有机溶剂分散液分离的介孔二氧化硅颗粒干燥，除去被充填于细孔和与外壳部相比的内侧的有机溶剂，由此获得的中空介孔二氧化硅颗粒，将该中空介孔二氧化硅颗粒与基质形成材料以及有机溶剂混合。

由上述（1）的调制方法制得的涂料组合物，在其制造过程中由于介孔二氧化硅颗粒以及其前体（复合二氧化硅颗粒）没有从液体中取出，所以能够提供介孔二氧化硅颗粒的分散性良好的涂料组合物。

由上述（2）的调制方法制得的涂料组合物，在其制造过程中实行复合二氧化硅颗粒的烧成。因此，由于介孔二氧化硅颗粒的强度高，并且有机成分也通过烧成而除去，所以能够形成折射率更低且强度更高的涂膜。

在由上述（1）的调制方法制得的涂料组合物中的介孔二氧化硅颗粒的外壳部的内侧的中空部以及细孔内充填有在上述介孔二氧化硅颗粒水分散液的稀释时使用的有机溶剂，但是也会有在调节涂料组合物的时候所使用的表面活性剂和/或疏水性有机化合物发生少量存在的情况。

从涂料组合物的保存稳定性和降低涂膜的反射率以及高透明性的观点出发，本发明的涂料组合物中所包含的介孔二氧化硅颗粒的平均一次粒径要求为10~200nm，从同样的观点出发，优选为30~100nm，更加优选为40~80nm。介孔二氧化硅颗粒的“平均一次粒径”的测定条件的细节如实施例所示，与从除了中空部以及细孔内存在有空气之外其余构成相同的中空介孔二氧化硅颗粒所测定的值相等。

从降低涂膜的折射率以及反射率的观点出发，本发明的涂料组合物中所包含的介孔二氧化硅颗粒的平均细孔径优选为1.0~2.5nm，更加优选为1.0~2.3nm，最优选为1.0~2.2nm。如果平均细孔径在1.0nm以上，则获得了高孔隙率的介孔二氧化硅颗粒，并且能够降低涂膜的折射率以及反射率。另外，如果平均细孔径在2.5nm以下，则涂料组合物中的基质形成材料难以浸入到介孔二氧化硅颗粒的介孔内，并且能够降低涂膜的折射率以及反射率。介孔二氧化硅颗粒的“平均细孔径”的测定条件的细节如实施例所示，与从除了在中空部以及细孔内存在有空气之外其余构成相同的中空介孔二氧化硅颗粒所测定的值相等。

从降低涂膜的折射率以及反射率的观点出发，本发明的涂料组合物中所包含的介孔二氧化硅颗粒的外壳部的平均内径（平均中空部直径）优选为5~150nm，更加优选为10~100nm，最优选为30~60nm。介孔二氧化硅颗粒的“外壳部的平均内径（平均中空部直径）”的测定条件的细节如实施例所示，与从除了在中空部以及细孔内存在有空气之外其余构成相同的中空介孔二氧化硅颗粒所测定的值相等。

从兼顾涂膜的折射率以及反射率的降低、和涂膜的强度的提高的观点出发，本发明的涂料组合物中所包含的介孔二氧化硅颗粒的平均外壳部厚度优选为3~50nm，更加优选为5~20nm，进一步优选为5~10nm。介孔二氧化硅颗粒的“平均外壳部厚度”的测定条件的细节如实施例所示，与从除了在中空部以及细孔内存在有空气之外其余构成相同的中空介孔二氧化硅颗粒所测定的值相等。

通过除去本发明的涂料组合物中所包含的介孔二氧化硅颗粒的细孔和与外壳部相比的内侧所充填的有机溶剂等而获得的中空介孔二氧化硅颗粒的全孔隙率，从兼顾涂膜的折射率以及反射率的降低、和涂膜的强度的提高的观点出发，优选为50~80%，更加优选为60~80%，进一步优选为65~80%。还有，中空介孔二氧化硅颗粒的全孔隙率可以根据外壳部的孔隙率和中空部的孔隙率进行计算。从兼顾涂膜的折射率以及反射率的降低、和涂膜的强度的提高的观点出发，外壳部的孔隙率优选为10~60%，更加优选为15~50%；中空部的孔隙率优选为20~80%，更加优选为40~70%。

从提高涂料组合物的保存稳定性、降低涂膜的折射率以及反射率的观点出发，本发明的涂料组合物中所包含的介孔二氧化硅颗粒的浓度以SiO₂重量换算浓度计，优选为0.2~40重量%，更加优选为0.2~10重量%，进一步优选为0.2～1重量%。在此，所谓SiO₂重量换算浓度是指在将涂料组合物的重量作为100重量%的情况下的涂料组合物中的介孔二氧化硅颗粒中所包含的SiO₂重量比例。

[基质形成材料]

作为本发明的涂料组合物中所包含的基质形成材料，例如可以使用硅烷化合物和氟基含有树脂等相对于可见光具有透过性的材料。

作为硅烷化合物，可以列举四烷氧基硅烷类、三烷氧基硅烷类、二烷氧基硅烷类等多官能团烷氧基硅烷类。硅烷化合物可以单独使用1种，或者混合2种以上使用。另外，还可以为其的部分缩合物，可以列举硅酸甲酯低聚物和硅酸乙酯低聚物等。

作为四烷氧基硅烷类，可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。

作为三烷氧基硅烷类，可以列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane）、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、（3,4-环氧环己基）甲基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。

作为二烷氧基硅烷类，可以列举二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二乙氧基硅烷等。

作为氟基含有树脂，可以使用含有长链氟烷基的氟基含有聚合物等。作为用于形成该氟基含有聚合物的单体，例如可以使用氟烯烃类、烷基全氟乙烯基醚类、烷氧基烷基全氟乙烯基醚类、全氟（烷基乙烯基醚）类、全氟（烷氧基烷基乙烯基醚）类等。作为氟烯烃类，可以列举四氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯等。作为全氟（烷基乙烯基醚）类，可以列举全氟（甲基乙烯基醚）、全氟（乙基乙烯基醚）、全氟（丙基乙烯基醚）、全氟（丁基乙烯基醚）、全氟（异丁基乙烯基醚）等。作为全氟（烷氧基烷基乙烯基醚）类，可以列举全氟（丙氧基丙基乙烯基醚）等。这些单体可以使用1种或者2种以上，也可以与其它单体进行共聚。

在这些基质形成材料当中，从兼顾涂膜的折射率以及反射率的降低、和涂膜的强度的提高的观点出发，并且进一步从降低成本和制造容易化的观点出发，优选硅烷，更加优选硅酸甲酯低聚物和硅酸乙酯低聚物，特别优选硅酸甲酯低聚物。

本发明的涂料组合物中所包含的基质形成材料的浓度，从提高涂料组合物的保存稳定性和降低涂膜的折射率以及反射率的观点出发，以基质形成材料的固体成分浓度计，优选为0.1~60重量%，更加优选为0.2~10重量%，进一步优选为0.3~1重量%。

在将基质形成材料的固体成分重量与介孔二氧化硅颗粒的SiO₂重量的合计作为100重量%的情况下的基质形成材料的固体成分浓度，从降低涂膜的折射率以及反射率的观点出发，优选为20~90重量%，更加优选为50~80重量%。即，重量比（介孔二氧化硅颗粒的SiO₂重量/基质形成材料的固体成分重量）优选为80/20~10/90，更加优选为50/50~20/80。

[有机溶剂]

本发明的涂料组合物中所包含的有机溶剂，只要是能够通过加热就容易挥发的有机溶剂，则没有特别的限制，例如可以使用在介孔二氧化硅颗粒的制造方法的工序（III）的稀释-浓缩工序中所使用的[有机溶剂]。

从经济性的观点出发，本发明的涂料组合物通常是作为浓缩液而制造的，且较多的情况为在使用时将其稀释。本发明的涂料组合物也可以直接使用，如果是浓缩液，也可以用例如上述有机溶剂稀释使用。在稀释浓缩液的情况下，其稀释倍率并没有特别的限制，可以根据浓缩液中各个成分的浓度（介孔二氧化硅颗粒的含量等）和涂布方法等作适当决定。

[涂膜的形成方法]

关于涂布本发明的涂料组合物的支持体并没有特别的限定，例如可以使用由聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚砜、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亚胺、三醋酸纤维素、环烯烃聚合物等构成的现有公知的透光性膜等。另外，也可以使用玻璃、石英、ITO等透明无机基板等。

支持体的厚度并没有特别的限制，但是根据用途可以有所不同，通常优选为50~5000μm。

在支持体的涂布有涂料组合物的表面也可以进行电晕（corona）以及等离子体处理等表面处理。

作为涂料组合物的涂布方法，可以列举旋转涂布法、辊涂布法、幕涂法、滑动涂布法、压模涂布法、刮刀涂布法、棒涂法、流涂法、喷涂法等。

关于涂布速度，可以根据涂料组合物的涂布方法和涂料组合物的粘度等适当选择。

通过将涂料组合物涂布于支持体而形成的涂料层在规定的干燥温度下干燥规定时间而成为涂膜。在涂料组合物中的介孔二氧化硅颗粒的细孔以及外壳部的内侧充填有有机溶剂的情况下，将涂料层中的介孔二氧化硅颗粒的细孔以及外壳部的内侧所充填的有机溶剂通过挥发除去，由此介孔二氧化硅颗粒变成中空介孔二氧化硅颗粒，并且基质形成材料成为基质。在基质形成材料为例如硅酸甲酯低聚物的情况下，基质是由二氧化硅（SiO₂）所构成。干燥温度优选为50~200℃，更加优选为100~150℃。干燥时间优选为1~600分钟，更加优选为2~10分钟。在涂料组合物中的介孔二氧化硅颗粒中残留有疏水性有机化合物的情况下，推测疏水性有机化合物在上述涂料层的干燥过程中被蒸发除去。

[涂膜]

接着，就本发明的涂膜进行说明。

本发明的涂膜包含基质、分散在基质内的介孔中孔二氧化硅颗粒。介孔中孔二氧化硅颗粒包括：具有含有二氧化硅的介孔结构的外壳部、和存在于与外壳部相比的内侧的中空部。介孔中孔二氧化硅颗粒的平均一次粒径优选为10~200nm。

本发明的涂膜因为是使用例如含有平均一次粒径为10~200nm的介孔二氧化硅颗粒的本发明的涂料组合物而形成的，所以其膜厚优选为10~300nm，更加优选为50~200nm，进一步优选为70~150nm。因此，本发明的涂膜适合作为抗反射膜。“膜厚”的测定条件的细节如实施例所示。

本发明的涂膜包含例如平均细孔径为1.0~2.5nm、平均一次粒径为10~200nm、全孔隙率为50~80%的中空介孔二氧化硅颗粒。因此，通过选择涂膜中的中空介孔二氧化硅颗粒的含量以及基质形成材料的种类等，从而本发明的涂膜就能够呈现出下述的折射率、最小反射率、全透光率以及雾度值（Hazevalue）。

从提高涂膜的抗反射性能的观点出发，本发明的涂膜的折射率优选为1.10~1.40，更加优选为1.20~1.36，进一步优选为1.22~1.30。“折射率”的测定条件的细节如实施例所示。

从提高涂膜的抗反射性能的观点出发，本发明的涂膜的最小反射率优选为0~2%，更加优选为0~1%，进一步优选为0~0.8%。“最小反射率”的测定条件的细节如实施例所示。

从提高涂膜的抗反射性能的观点出发，本发明的涂膜的全透光率优选为90~100%，更加优选为93~100%，进一步优选为95~100%。“全透光”的测定条件的细节如实施例所示。

从提高涂膜的抗反射性能的观点出发，本发明的涂膜的雾度值优选为0~10%，更加优选为0~3%，进一步优选为0~1%。“雾度值”的测定条件的细节如实施例所示。

实施例

以下通过实施例来说明本发明的一个例子。在后面所述的实施例以及比较例中，有关中空介孔二氧化硅颗粒的各种测定是由以下的方法来进行的。

（1）平均一次粒径、平均中空部直径（外壳部的平均内径）以及平均外壳部厚度的测定

使用透过型电子显微镜（TEM）（日本电子株式会社制，商品名：JEM-2100），以160kV的加速电压实行对中空介孔二氧化硅颗粒的观察。在照片上实测包含20~30个中空介孔二氧化硅颗粒的5个视野中的全部颗粒的直径、中空部直径以及外壳部厚度，并求得数均一次粒径、数均中空部直径以及数均外壳部厚度。还有，中空介孔二氧化硅颗粒的观察是使试样附着于装有高分解能用碳支持膜的Cu筛网（应研商事株式会社制，商品名：200-AMESH），并以气流除去多余的试样的方式来进行。

（2）BET比表面积以及平均细孔径的测定

使用比表面积·细孔分布测定装置（株式会社岛津制作所制，商品名：ASAP2020），以使用液态氮的多点法来测定中空介孔二氧化硅颗粒的BET比表面积，并在参数C为正的范围内导出其值。对于细孔径分布的导出而言，采用BJH法，将所测定的峰顶作为平均细孔径。由t-plot法计算出外壳部的孔隙率。在250℃下对于实施例1~5以及比较例1的试样实施5小时加热的前处理，在120℃下对制造例1、2以及比较例2的试样实行2小时加热的前处理。

（3）粉末X射线衍射（XRD）图谱的测定

使用粉末X射线衍射装置（理学电机工业株式会社制，商品名：RINT2500VPC）来实行粉末X射线衍射测定。使用将扫描范围设定成衍射角（2θ）1~20°、扫描速度设定为4.0°/分的连续扫描法。还有，试样是在粉碎后装到铝板上进行测定的。

X射线源：Cu-kα

管电压：40mA

管电流：40kV

试样宽度：0.02°

发散狭缝：1/2°

发散狭缝纵向：1.2mm

散射狭缝：1/2°

受光狭缝：0.15mm

（4）粒径超过0.2μm的颗粒的存在率（%）

使用在上述“（1）平均一次粒径、平均中空部直径（外壳部的平均内径）以及平均外壳部厚度的测定”的时候测定的关于5个视野中的颗粒的粒径的结果，从下述式来求得。

存在率（%）=粒径超过0.2μm的颗粒数/5个视野中的全部颗粒数×100

（5）平均一次粒径±30%的颗粒比例（%）

使用在上述“（1）平均一次粒径、平均中空部直径（外壳部的平均内径）以及平均外壳部厚度的测定”的时候测定的5个视野中的全部颗粒的粒径和平均一次粒径来算出。

（6）孔隙率

从由上述（1）所求得的数均一次粒径、数均中空部直径，假定中空介孔二氧化硅颗粒及其中空部为各个球，由此算出体积平均一次粒径、体积平均中空部直径，从体积平均一次粒径、体积平均中空部直径来算出来自中空介孔二氧化硅颗粒的中空部的孔隙率，使用外壳部的孔隙率和中空部的孔隙率来算出中空介孔二氧化硅颗粒的全孔隙率。

（7）有机成分的定量

中空介孔二氧化硅颗粒所包含的有机成分是使用差动型示差热天秤（TG-DTA）（理学电机工业株式会社，商品名：ThermoPlusTG8120）进行测定的。在气流（300mL/min）下、在25~700℃的范围内以10℃/min的速度升温，将在700℃下测定的残余重量作为SiO₂的重量、且将在200~700℃范围内的加热期间的减量作为有机成分的重量来进行测定，求得其重量比（有机成分的重量/SiO₂的重量）。

（实施例1）

在将2g十二烷基三甲基氯化铵（东京化成制）、0.83g的25%四甲基氢氧化铵水溶液（关东化学制）溶解在400g水中而获得的水溶液中，添加1g十二烷（关东化学制）并进行搅拌，由此获得混合液（pH11.0）。对于搅拌机而言，使用笔形搅拌机，搅拌时间为5分钟。还有，在混合液中的十二烷基三甲基氯化铵的浓度为19毫摩尔/升，十二烷的浓度为15毫摩尔/升。

通过将所获得的混合液提供给安装有流路直径为75μm的Y型腔室（Microfluidics公司制）的高压乳化装置（MicrofluidizerM-110EHi（Microfluidics公司制）），并将150MPa的压力施加于混合液，从而对混合液实行1次乳化处理。

在25℃下将所获得的乳浊液调节为pH11.0，并在将1g作为二氧化硅源的四甲氧基硅烷（东京化成制）添加于乳浊液之后，用磁性搅拌子对该溶液进行5小时的搅拌。从分散液中滤除所获得的沉淀，在100℃的气氛下干燥一夜，从而获得复合二氧化硅颗粒。之后，在600℃下对该复合二氧化硅颗粒实施2小时的烧成，从而获得中空介孔二氧化硅颗粒。还有，四甲氧基硅烷的添加量为，在复合二氧化硅颗粒含有分散液中以SiO₂重量换算浓度计为0.2重量%。

图1为由实施例1所获得的中空介孔二氧化硅颗粒的TEM照片。

（实施例2）

除了将十二烷基三甲基氯化铵的添加量从2g变更成3g之外，其余均以与实施例1相同的方法制得中空介孔二氧化硅颗粒。还有，在混合液中的十二烷基三甲基氯化铵的浓度为28毫摩尔/升。

（实施例3）

除了将十二烷基三甲基氯化铵的添加量从2g变更成4g之外，其余均以与实施例1相同的方法制得中空介孔二氧化硅颗粒。还有，在混合液中的十二烷基三甲基氯化铵的浓度为38毫摩尔/升。

（实施例4）

除了在高压乳化的时候将赋予混合液的压力从150MPa变更成100MPa之外，其余均以与实施例1相同的方法制得中空介孔二氧化硅颗粒。

（实施例5）

除了在高压乳化的时候将赋予混合液的压力从150MPa变更成50MPa之外，其余均以与实施例1相同的方法制得中空介孔二氧化硅颗粒。

（比较例1）

除了代替高压乳化装置而使用均质器来使混合液进行乳化之外，其余均以与实施例1相同的方法制得中空介孔二氧化硅颗粒。

[表1]

1）如果列举实施例1为例来说明，则意味着5个视野中的全部颗粒的95%具有平均粒径±30%范围内的粒径。实施例2~比较例1也同样。

从表1所表示的结果可以确认，在其制造过程中采用高压乳化法来形成乳化滴的实施例1~实施例5的中空介孔二氧化硅颗粒，与在其制造过程中使用均质器来形成乳化滴的比较例1的中空介孔二氧化硅颗粒相比，平均一次粒径小，且平均一次粒径大于0.2μm的颗粒的存在比例小，以及粒径分布狭窄。另外，关于实施例1~实施例5的中空介孔二氧化硅颗粒的平均细孔径以及介孔的配列的规则性，从平均细孔径以及晶面间距（d）的值可以确认，与比较例1的中空介孔二氧化硅颗粒的值为相同的程度。

〈制造例1〉

在将4g十二烷基三甲基氯化铵（东京化成制）、0.83g的25%四甲基氢氧化铵水溶液（关东化学制）溶解于400g水中而获得的水溶液中，添加1g十二烷（关东化学制）并进行搅拌，由此获得混合液（pH11.5）。对于搅拌机而言，使用笔形搅拌机，搅拌时间为5分钟。还有，在混合液中的十二烷基三甲基氯化铵的浓度为38毫摩尔/升，十二烷的浓度为15毫摩尔/升。

通过将所获得的混合液提供给安装有流路直径为75μm的Y型腔室（Microfluidics.Co.,Ltd制）的高压乳化装置（商品名：MicrofluidizerM-110EHi，Microfluidics.Co.,Ltd制），并将150MPa的压力施加于混合液，从而对混合液实行1次乳化处理。

通过将所获得的250g乳浊液控制在20℃，并在将1g作为二氧化硅源的四甲氧基硅烷（东京化成制）添加于乳浊液之后，用磁性搅拌子对其进行5小时的搅拌，从而获得复合二氧化硅颗粒含有分散液。还有，四甲氧基硅烷的添加量在复合二氧化硅颗粒含有分散液中以SiO₂重量换算浓度计为0.2重量%。

在20℃下对0.32g水、0.46g浓盐酸（和光纯药制）、0.60g2-丙醇（以下称之为IPA，和光纯药制）、0.40g六甲基二硅氧烷（和光纯药制）进行搅拌1小时而获得的六甲基二硅氧烷含有液与200g上述复合二氧化硅颗粒含有分散液在20℃下搅拌混合24小时（搅拌混合后为pH2.0）。

在混合上述六甲基二硅氧烷含有液和复合二氧化硅含有分散液而获得的202g混合液中，添加20g强酸性阳离子交换树脂（Amberlite120B（H），OrganoCorporation制），在20℃下将其搅拌5小时。在搅拌停止之后，通过由倾析法（decantation）除去阳离子交换树脂，从而制得介孔二氧化硅颗粒水分散液。

在将上述介孔二氧化硅颗粒水分散液用IPA稀释2倍之后，通过蒸发器（50℃）实施2倍浓缩。通过将该IPA稀释-浓缩工序重复7次，从而制得介孔二氧化硅颗粒IPA分散液（卡尔-费歇水分0.16wt%）。通过进一步用蒸发器来浓缩该介孔二氧化硅颗粒IPA分散液，从而获得以SiO₂重量换算浓度计为8.7重量%的介孔二氧化硅颗粒IPA分散液。

根据对于在100℃下对上述介孔二氧化硅颗粒IPA分散液实施干燥1天而获得的中空介孔二氧化硅颗粒实行XRD测定的结果，可以确认来自介孔结构的XRD波峰（面间距d=4.3nm）。通过TEM观察可以确认，平均一次粒径为63nm、平均中空部直径为47nm、平均外壳厚为8nm，且外壳部具有介孔。BET比表面积为870m²/g，平均细孔径为2.2nm。TG-DTA分析的结果为，中空介孔二氧化硅颗粒中的重量比（有机成分的重量/SiO₂的重量）为0.30。中空介孔二氧化硅颗粒的中空部的孔隙率为62%，外壳部的孔隙率为21%，全孔隙率为70%。

〈制造例2〉

除了在制造例1中不实行六甲基二硅氧烷含有液与复合二氧化硅含有分散液的反应之外，其余均以与制造例1相同的方法制得以SiO₂的重量换算浓度计为10重量%的介孔二氧化硅颗粒IPA分散液。

根据对于在100℃下用一天干燥上述介孔二氧化硅颗粒IPA分散液而获得的中空介孔二氧化硅颗粒实行XRD测定的结果，可以确认来自介孔结构的XRD波峰（面间距d=4.4nm）。从TEM观察可以确认，平均一次粒径为50nm、平均中空部直径为37nm、平均外壳厚为6nm，且外壳部具有介孔。BET比表面积为850m²/g，平均细孔径为2.1nm。TG-DTA分析的结果为，中空介孔二氧化硅颗粒中的重量比（有机成分的重量/SiO₂的重量）为0.20。中空介孔二氧化硅颗粒的中空部的孔隙率为49%，外壳部的孔隙率为27%，全孔隙率为63%。

（实施例6）

在20℃下对由作为基质形成材料的甲基硅酸盐低聚物（商品名：MS-51，多摩化学制）33.5重量份、IPA430重量份、0.1N硝酸水溶液50重量份构成的混合液实行24小时搅拌。在该混合液中混合128重量份的制造例1的介孔二氧化硅颗粒IPA分散液（以SiO₂重量换算浓度为8.7%）之后，进一步用IPA进行稀释，从而制得全部固体成分浓度为1重量%、重量比（介孔二氧化硅颗粒的SiO₂重量/基质形成材料的固体成分重量（SiO₂重量））为40/60、介孔二氧化硅颗粒的以SiO₂重量换算浓度为0.4重量%、基质形成材料中的固体成分浓度为0.6重量%的涂料组合物。

在用丙酮洗净的载玻片基板（商品名：S-1111，折射率：1.52，松浪硝子工业株式会社制）以及硅基板（Nilaco制）上，使用各个旋转涂布机（Able制）将上述涂料组合物进行旋转涂布（1000rpm，30秒），然后在120℃下使之干燥5分钟，从而制作出中空介孔二氧化硅颗粒分散于二氧化硅基质中的涂膜。

（实施例7）

除了取代制造例1的介孔二氧化硅颗粒IPA分散液而使用制造例2的介孔二氧化硅颗粒IPA分散液之外，其余均以与实施例6相同的方法制作涂料组合物以及涂膜。

（实施例8）

除了取代制造例1的介孔二氧化硅颗粒IPA分散液而使用制造例2的介孔二氧化硅颗粒IPA分散液，并且重量比（介孔二氧化硅颗粒的SiO₂重量/基质形成材料的固体成分重量（SiO₂重量））为30/70，介孔二氧化硅颗粒的以SiO₂重量换算浓度计为0.3重量%，基质形成材料的固体成分浓度为0.7重量%之外，其余均以与实施例1相同的方法制作涂料组合物以及涂膜。

（实施例9）

除了取代制造例1的介孔二氧化硅颗粒IPA分散液而使用制造例2的介孔二氧化硅颗粒IPA分散液，并且重量比（介孔二氧化硅颗粒的SiO₂重量/基质形成材料的固体成分重量（SiO₂重量））为20/80，介孔二氧化硅颗粒的以SiO₂重量换算浓度计为0.2重量%，基质形成材料的固体成分浓度为0.8重量%之外，其余均以与实施例1相同的方法制作涂料组合物以及涂膜。

（比较例2）

除了取代介孔二氧化硅颗粒IPA分散液而使用市售的二氧化硅（甲醇二氧化硅溶胶，日产化学制）之外，其余均以与实施例6相同的方法制造涂料组合物以及涂膜。

在100℃下对上述市售二氧化硅实行1天干燥而获得的二氧化硅粉末从TEM观察可以确认平均一次粒径为20nm的球状颗粒。二氧化硅粉末的BET比表面积为250m²/g，平均细孔径为4.4nm且具有宽阔的细孔径分布。二氧化硅粉末的全孔隙率为25%。

（比较例3）

除了不配合介孔二氧化硅颗粒IPA分散液之外，其余均以与实施例6相同的方法制作涂料组合物以及涂膜。

〈涂膜的评价方法〉

（全透光率、雾度值）

使用JISK-7105所规定的积分球式透光率测定装置（商品名：HR-150，村上色材研究所制）来测定全透光率以及雾度值。

（最小反射率）

使用分光光度计（商品名：U-3300，日立制作所制）并以在载玻片基板背面垫上黑布的状态来测定入射角为8°以及波长区域为380~780nm的反射光谱。通过将黑布垫在没有涂膜的载玻片上的情况作为空白来补正，从而求得涂膜的最小反射率。

（折射率、膜厚）

使用自动偏振光椭圆率测量仪（ellipsometer）（商品名：DHA-XA/S6，沟尻光学工业所制）并将He-Ne激光（波长为632.8nm）作为光源，在入射角为70°的条件下测定涂膜的折射率以及膜厚。将硅基板的折射率作为3.8750、吸收系数作为0.023；入射介质（空气）的折射率作为1、吸收系数作为0；涂膜的吸收系数作为0，由此计算出涂膜的折射率以及膜厚。

如下述表2所示，含有制造例1或者2的介孔二氧化硅颗粒的实施例6~9的涂膜，与比较例2或者3的涂膜相比，折射率以及反射率低。

[表2]

1）如果列举实施例6为例来说明，则意味着5个视野中的全部颗粒的80%具有平均粒径±30%范围内的粒径。实施例7~比较例3也同样。

产业上的利用可能性

如以上所述，因为根据本发明的制造方法，能够容易地制造平均粒径小且粗大颗粒少的介孔二氧化硅颗粒，所以本发明在用于例如抗反射膜用的涂料组合物、涂膜（低折射率膜等的光学膜）的领域中有用。

Claims

1.一种介孔二氧化硅颗粒的制造方法，其中，

所述制造方法包括：

工序(I)，由高压乳化法对含有疏水性有机化合物、表面活性剂以及水系溶剂的混合液实施加压，从而形成包含乳化滴的乳浊液，其中所述乳化滴含有所述疏水性有机化合物；

工序(II)，将二氧化硅源添加至所述乳浊液，在所述乳化滴表面形成具有包含二氧化硅的介孔结构的外壳部，并使具有所述外壳部和所述乳化滴的复合二氧化硅颗粒析出，其中所述乳化滴位于与所述外壳部相比的内侧；

工序(III)，从所述复合二氧化硅颗粒除去所述乳化滴，

在所述工序(I)所进行的高压乳化中，对于所述混合液所施加的压力为20～250MPa，

在所述工序(I)所形成的乳浊液中，乳化滴的平均一次粒径为0.004～0.15μm，

所述介孔二氧化硅颗粒的平均细孔径为1～3nm且平均一次粒径为0.005～0.2μm，

在所述工序(I)中，所述混合液中的所述表面活性剂的含量为0.1～100毫摩尔/升，

在所述工序(III)中，

烧成所述复合二氧化硅颗粒，从而从所述复合二氧化硅颗粒除去所述乳化滴以及所述表面活性剂，并获得中空介孔二氧化硅颗粒，其中所述中空介孔二氧化硅颗粒的存在于与所述外壳部相比的内侧的中空部内充填有气体，或者

通过使包含由工序(II)所获得的所述复合二氧化硅颗粒的分散液与阳离子交换树脂相接触，从所述复合二氧化硅颗粒中除去所述表面活性剂，然后对于所述分散液依次实行由有机溶剂进行的稀释以及浓缩，从所述复合二氧化硅颗粒除去所述乳化滴，并获得介孔二氧化硅颗粒，其中所述介孔二氧化硅颗粒的存在于与所述外壳部相比的内侧的中空部内充填有所述有机溶剂。

2.如权利要求1所述的介孔二氧化硅颗粒的制造方法，其中，

所述表面活性剂是选自下述通式(1)以及通式(2)所表示的季铵盐中的1种以上的表面活性剂，

[R¹(CH₃)₃N]⁺X^-(1)

[R¹R²(CH₃)₂N]⁺X^-(2)

式中，R¹以及R²分别独立地表示碳原子数为4～22的直链状或者支链状烷基，X^-表示1价阴离子。

3.如权利要求2所述的介孔二氧化硅颗粒的制造方法，其中，

所述R¹以及R²分别独立，为碳原子数为6～18的直链状或者支链状的烷基。

4.如权利要求2所述的介孔二氧化硅颗粒的制造方法，其中，

所述X^-为卤素离子。

5.如权利要求2所述的介孔二氧化硅颗粒的制造方法，其中，

所述表面活性剂为所述通式(1)所表示的季铵盐。

6.如权利要求1～5中任一项所述的介孔二氧化硅颗粒的制造方法，其中，

在所述工序(I)所进行的高压乳化中，对于混合液所施加的压力为40～200MPa。

7.如权利要求1～5中任一项所述的介孔二氧化硅颗粒的制造方法，其中，

所述二氧化硅源是通过水解生成硅烷醇化合物的二氧化硅源。

8.如权利要求1～5中任一项所述的介孔二氧化硅颗粒的制造方法，其中，

所述二氧化硅源是选自下述通式(3)～(7)中的至少1种化合物，

SiY₄(3)

R³SiY₃(4)

R³ ₂SiY₂(5)

R³ ₃SiY(6)

Y₃Si-R⁴-SiY₃(7)

式中，各R³分别独立，表示碳原子直接结合于硅原子的有机基团，R⁴表示具有1～4个碳原子的烃基或者亚苯基，Y表示由水解而成为羟基的1价水解性基团。

9.如权利要求1～5中任一项所述的介孔二氧化硅颗粒的制造方法，其中，

所述二氧化硅源是选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基三乙氧基硅烷中的至少1种化合物。

10.如权利要求1～5中任一项所述的介孔二氧化硅颗粒的制造方法，其中，

在所述工序(II)中，添加所述二氧化硅源的过程中的所述乳浊液的pH为8.5～12.0。

11.如权利要求1～5中任一项所述的介孔二氧化硅颗粒的制造方法，其中，

烧成温度为350～800℃。

12.如权利要求1～5中任一项所述的介孔二氧化硅颗粒的制造方法，其中，

所述中空介孔二氧化硅颗粒的中空部分的平均直径为0.004～0.15μm。

13.如权利要求1～5中任一项所述的介孔二氧化硅颗粒的制造方法，其中，

在通过照射CuKα1线λ＝0.154050nm而获得的所述中空介孔二氧化硅颗粒的粉末X射线衍射图谱中，在相当于晶面间距d为2～6nm的范围的衍射角2θ的区域内，具有顶点的波峰存在1个以上。

14.如权利要求1～5中任一项所述的介孔二氧化硅颗粒的制造方法，其中，

所述中空介孔二氧化硅颗粒的BET比表面积为500～1500m²/g。

15.一种涂料组合物，其包含：

基质形成材料和平均一次粒径为10～200nm的介孔二氧化硅颗粒，

其中，所述介孔二氧化硅颗粒由权利要求1～14中任一项所述的介孔二氧化硅颗粒的制造方法制造。

16.如权利要求15所述的涂料组合物，其中，

所述介孔二氧化硅颗粒的所述外壳部的平均细孔径为1.0～2.5nm。

17.一种涂膜，其使用权利要求15或16所述的涂料组合物来制作。

18.如权利要求17所述的涂膜，其包含：

基质和平均一次粒径为10～200nm的中空介孔二氧化硅颗粒，

其中，所述中空介孔二氧化硅颗粒包含外壳部和中空部，

所述外壳部具有含有二氧化硅的介孔结构，所述中空部存在于与所述外壳部相比的内侧。

19.如权利要求17或18所述的涂膜，其中，

膜厚为10～300nm。

20.一种抗反射膜，其包含权利要求17～19中任一项所述的涂膜。