CN103803556B - 一种有机修饰的疏水纳米氧化硅空心球及其制备 - Google Patents
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Abstract
一种有机修饰的疏水纳米氧化硅空心球及其制备，以微乳液法制得的有机修饰的纳米SiO2实心球前驱体，以盐酸等无机酸为腐蚀剂，通过化学腐蚀的方式制备空心纳米硅球。其可以采用通式OgHS表示，Og为甲基、乙基、丙基、乙烯基、十二烷基、辛基，十六烷基，萘基、苯基、三氟丙基、五氟苯基中的一种或多种；HS为Hollow？Silica。这种空心球具有空腔均匀，比表面大，表面疏水等特点，在药物缓释，催化载体，气体储存，污染吸附等方面有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料，具体地说是一种有机修饰的疏水纳米氧化硅空心球及其制备。
背景技术
纳米空心球材料在药物缓释，催化剂载体，污染吸附，气体存储方面有着广泛的应用。但是目前所合成的纳米空心球大部分是亲水的，亲水的特性使其在有机相中分散不好，油相分散性差，限制了其应用。如果能够制备一种表面疏水亲油的空心球势必能够增加其油相分散性，扩展其应用范围。
传统的制备纳米空心球的方法包括软模板法，硬模板法，Kirkendall效应,Galvanic还原,Ostawald效应等等。近年来，选择性腐蚀的方法由于其过程简单，制备量大而备受关注。这些方法通常是利用实心球的表面和内核的结构不同而制备的。结合前面所述的油相分散性问题，如果能设计一种表面为有机硅烷，内核为SiO2的硅球，通过合适的腐蚀剂，腐蚀掉内核，就能得到一种表面疏水的纳米空心球。通过这种方法拓展了纳米空心球的制备方法，得到了一种表面富含有机基团的疏水空心球，增加了其油相分散性。为药物缓释，催化剂载体，污染吸附，气体存储等提供了更为丰富的选择。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机修饰的疏水纳米氧化硅空心球材料。该空心球材料可以为药物缓释，催化剂载体，污染吸附，气体存储等提供新的选择。
本发明的另一目的在于提供制备上述纳米材料的方法。该方法操作简便，易于大批量的制备，属于原创的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种有机修饰的疏水纳米氧化硅空心球，以有机修饰的纳米SiO2实心球为前驱体，以盐酸等无机酸为腐蚀剂，通过腐蚀的方式制备疏水纳米氧化硅空心球。其可以采用通式OgHS表示，Og为甲基、乙基、丙基、乙烯基、十二烷基基、辛基、十六烷基、萘基、苯基、三氟丙基、五氟苯基中的一种或多种。HS为HollowSilica。
所述有机修饰的疏水纳米氧化硅空心球的制备可按以下步骤来作：
1)将表面活性剂、质量浓度25-28%的氨水、水、有机相和助表面活性剂混合组成反相微乳液A；采用正硅酸乙酯和有机硅烷为硅源，混合制成溶液B；在搅拌的条件下，将溶液B加入溶液A中，并老化2-48h；所得最终混合溶液的质量比为，1～8份表面活性剂：1～4份水：0.05~2份氨；5～9份有机相：1～6份助表面活性剂：1份正硅酸乙酯：0.05～1.5份有机硅烷；
2)加入硅源质量的1-20倍的乙醇破乳，离心收集固体；加入硅源质量的5-50倍的乙醇在室温至回流温度下，洗涤2-6次去除固体表面的表面活性剂，80-150℃烘干。
3)取干燥后的固体，加入固体质量的5-20倍的小分子醇，超声0.5-6h，加入质量分数为0.5-40%的无机酸溶液，搅拌1-24h，离心收集固体，用去离子水洗1-6遍，烘干既得。
由于表面活性剂，助表面活性剂以及有机相的种类会影响纳米材料的形貌，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂中的C8-20直链烷基苯磺酸钠或α-烯基磺酸钠，或为非离子表面活性剂中的C8-20长链的有机伯胺、Np系列或吐温系列表面活性剂，或为阳离子表面活性剂中的十六烷基三甲基溴化胺；所述有机相为环己烷、正己烷或甲苯；助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇或正辛醇。
由于所述的有机修饰的疏水纳米氧化硅空心球的直径和空腔的大小会直接影响该材料的比表面，因此所述空心球的直径为10-300纳米，壁厚为2-30纳米。
由于硅球表面的有机基团的种类和数量会对硅球的油相分散性，催化性能，污染吸附等产生影响，因此所述有机硅烷中为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷及其相对应的乙氧基硅烷中的一种或者多种。有机基团在OgHS中的质量含量为0.5-50%。
由于腐蚀的过程中小分子醇会影响腐蚀的速度，腐蚀之后空心球的内腔的大小以及所形成的空心球的比表面，因此所述的小分子醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或者多种。
由于不同的无机酸对于硅球的腐蚀速度，空心球的形成有着重要的作用，所述的无机酸包括盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸中的一种或者多种。
本发明具有以下优点：
所得到的空心球粒度均一、大小可控（见图1，图2）。
所得的空心球的空腔均匀，比表面积大(图4)、疏水角度高，油相分散性好（图3），在药物缓释，催化载体，气体储存，污染吸附等方面有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为疏水纳米氧化硅空心球PhHS的TEM图片。
图2PhHS的粒径分布。
图3PhHS的接触角。
图4PhHS的氮气吸附曲线。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1材料A（EtHS）的制备
取15.5gNp-12、25g甲苯，2g质量浓度25%~28%的氨水，5.5g水和3g正丁醇混合得溶液A；1g正硅酸乙酯和0.5g乙基三甲氧基硅烷混合为B；剧烈搅拌下将溶液B加入到A中去，剧烈搅拌30min，老化24h，加入20mL乙醇，离心得到白色固体。向此固体中加入50mL乙醇，加热至40℃搅拌10min，离心收集固体，重复6次，直到杂质除去。80℃干燥12h。将得到的白色固体加入到80mL乙醇中，超声1h。加入10mL质量浓度4%的盐酸，搅拌12h。离心得到白色固体，洗涤3次，每次用20mL乙醇。80℃干燥12h既得EtHS。
实施例2材料B－E的制备
材料B－E的制备方法同材料A，不同之处在于有机硅烷，小分子醇和无机酸的种类上，具体的种类见表1，所得到的材料列于表1
表1材料B－E制备中采用的有机硅烷，小分子醇和无机酸种类
实施例3材料F（DoHS）的制备
取20gNp-7、15g环己烷，1g25%~28%的氨水，7.5g水和3g正己醇混合得溶液A；2g正硅酸乙酯和0.4g十二烷基三甲氧基硅烷混合为B；剧烈搅拌下将溶液B加入到A中去，剧烈搅拌30min，老化8h，加入20mL乙醇，离心得到白色固体。向此固体中加入50mL乙醇，加热至50℃搅拌10min，离心，重复6次，直到杂质除去。80℃干燥12h。将得到的白色固体加入到80mL甲醇中，超声1h。加入10mL4%的氢氟酸，搅拌2h。离心得到白色固体，洗涤3次，每次用20mL乙醇。80℃干燥12h既得DoHS。
实施例4材料G－J的制备
材料G－J的制备方法同材料F，不同之处在于有机硅烷，小分子醇和无机酸的种类上，具体采用种类见表2，所得到的材料列于表2
表1材料G－J制备中采用的有机硅烷，小分子醇和无机酸种类
该方法所得到的空心球粒度均一、大小可控，疏水角度高，为药物缓释，催化剂载体，污染吸附，气体存储等提供了更为丰富的选择。
Claims (8)
1.一种有机修饰疏水纳米氧化硅空心球的制备方法，其特征在于：按照如下步骤操作：
1)将表面活性剂、质量浓度25-28％的氨水、水、有机相和助表面活性剂混合组成反相微乳液A；采用正硅酸乙酯和其他的有机硅烷I为硅源，混合制成溶液B；在搅拌的条件下，将溶液B加入溶液A中，并老化2-48h；所得最终混合溶液的质量比为，1～8份表面活性剂：1～4份水：0.05～2份氨：5～9份有机相：1～6份助表面活性剂：1份正硅酸乙酯：0.05～1.5份有机硅烷I；
2)加入硅源质量的1-20倍的乙醇破乳，离心收集固体；加入硅源质量的5-50倍的乙醇加热至室温至回流洗涤，收集固体，重复洗涤过程2-6次，收集固体80-150℃烘干；
3)取干燥后的固体，加入固体质量的5-20倍的C1-C4小分子醇，超声0.5-6h，再加入固体质量的1～20倍质量浓度0.5-40％的无机酸溶液，搅拌1-24h，离心收集固体，用去离子水洗1-6遍，烘干即得OgHS；
以微乳液法制得的有机修饰的纳米SiO2实心球前驱体，以盐酸等无机酸为腐蚀剂，通过化学腐蚀的方式制备空心纳米硅球；采用通式OgHS表示，Og为甲基、乙基、丙基、乙烯基、十二烷基、辛基、十六烷基、萘基、苯基、三氟丙基和五氟苯基中的一种或多种；HS为HollowSilica。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为阴离子表面活性剂中的C8-20直链烷基苯磺酸钠或α-烯基磺酸钠，或为非离子表面活性剂中的C8-20长链的有机伯胺、Np系列或吐温系列表面活性剂，或为阳离子表面活性剂中的十六烷基三甲基溴化胺；所述有机相为环己烷、正己烷或甲苯；助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇或正辛醇。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机硅烷I为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷及其相对应的乙氧基硅烷中的一种或者二种以上。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的小分子醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或者二种以上。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的无机酸包括盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸和硼酸中的一种或者两种以上。
6.一种权利要求1-5任一所述方法制备得到的有机修饰的疏水纳米氧化硅空心球。
7.按照权利要求6所述的空心球，其特征在于：所述空心纳米硅球的直径为10-300纳米，壁厚为2-30纳米。
8.按照权利要求6所述的空心球，其特征在于：有机基团在OgHS中的质量含量为0.5-50％。
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