CN102633952B

CN102633952B - 树脂组合物

Info

Publication number: CN102633952B
Application number: CN201110038354.1A
Authority: CN
Inventors: 谢镇宇
Original assignee: Elite Material Co Ltd
Current assignee: Elite Material Co Ltd
Priority date: 2011-02-10
Filing date: 2011-02-10
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2031-02-10
Also published as: CN102633952A

Abstract

一种树脂组合物，主要含有以下成分：(1)100重量份的环氧树脂；(2)20至100重量份的乙烯基化合物；(3)10至50重量份的苯乙烯马来酸酐；(4)5至50重量份的苯并恶嗪；(5)0.5至5重量份的密着剂；(6)10至150重量份的无机填充物；(7)0.2至25重量份的过氧化物；(8)10～250重量份的含磷耐燃剂；以及(9)0.01～10重量份的催化剂。

Description

树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种组合物，特别涉及一种适用于印刷电路板的树脂组合物。

背景技术

由于云端运算的普及与高速传输的应用日渐扩大，现有FR-4基板的介电常数已逐渐无法满足现有需求。一般而言，低介电常数的材料主要是用于高频传输印刷电路板、电子组件的绝缘保护或导线架的积层绝缘膜。由于前述应用皆涉及印刷电路板的高温制程，具有低介电特性的聚苯醚常被用于低介电基层膜层。另外，由于环氧树脂具有卓越电气特性、机械强度与耐化特性，且对于铜箔有良好接着效果，故一般印刷电路板的低介电材料常以聚苯醚当作主要低介电材料而掺合环氧树脂为接着剂。

然而，由于现有技术中已有的材料组合物尚无法完全满足业界的需求，故有必要提出一种可改善介电常数的材料。

发明内容

有感于已知技术的缺憾，发明人遂竭其心智悉心研究，凭其从事该项产业多年所累积的经验，进而研发出一种新颖的树脂组合物。

本发明的目的之一，在于提供一种树脂组合物，其包括(1)100重量份的环氧树脂；(2)20至100重量份的乙烯基化合物；(3)10至50重量份的苯乙烯马来酸酐(styrene maleic anhydride，SMA)；(4)5至50重量份的苯并恶嗪(benzoxazine)；(5)0.5至5重量份的密着剂；(6)10至150重量份的无机填充物；(7)0.2至25重量份的过氧化物；(8)10～250重量份的含磷耐燃剂；以及(9)0.01～10重量份的催化剂。

本发明的再一目的，在于提供一种薄膜，其主要包括经加热而呈半固化态的前述树脂组合物。

本发明的另一目的，在于提供一种金属基板，其主要于依序叠合铜箔、前述薄膜及一金属板并进行压合后，再将铜箔经微影蚀刻制程加工形成线路而制得。

本发明的又一目的，在于提供一种半固化胶片，主要将玻璃纤维布含浸于前述树脂组合物后进行烘烤而得。

此外，本发明的目的之一，在于提供一种铜箔积层板及一种电路板。该铜箔积层板将铜箔与前述半固化胶片进行压合而制得，而该电路板对前述铜箔积层板组成的电路基板进行电路加工制程而制得。

本发明的再一目的，在于提供一种半固化复合薄膜，包括前述的薄膜以及与该薄膜结合的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酰亚胺(PI)膜、热塑型聚酰亚胺(TPI)膜、热传导型聚酰亚胺(TCPI)膜、金属薄片(如铜箔、铝箔等)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、液晶聚合物(LCP)膜、碳纤维布、芳族聚酰胺(aramid)纤维或聚四氟乙烯(PTFE)膜。

本发明的再一目的，在于提供一种铜箔积层板，将前述的半固化复合薄膜压合于至少两铜箔间而得。

具体实施方式

为充分说明本发明的目的、特征及功效，使本发明所属技术领域中具有通常知识者能了解本发明的内容并可据以实施，现通过下述具体的实施例，对本发明做一详细说明如后。

本发明的树脂组合物主要含有以下成分：(1)100重量份的环氧树脂；(2)20至100重量份的乙烯基化合物；(3)10至50重量份的苯乙烯马来酸酐；(4)5至50重量份的苯并恶嗪；(5)0.5至5重量份的密着剂；(6)10至150重量份的无机填充物；(7)0.2至25重量份的过氧化物；(8)10～250重量份的含磷耐燃剂；以及(9)0.01～10重量份的催化剂。

于一实施例中，环氧树脂选自双酚A(bisphenol A)环氧树脂、双酚F(bisphenol F)环氧树脂、双酚S(bisphenol S)环氧树脂、酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、邻甲酚(o-cresol novolac)环氧树脂、三官能团(trifunctional)环氧树脂、四官能团(tetrafunctional)环氧树脂、多官能团(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂(dicyclopentadiene(DCPD)epoxy resin)、含磷环氧树脂、对二甲苯环氧树脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)环氧树脂、苯并吡喃型(benzopyran)环氧树脂、联苯酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛(phenolaralkyl novolac)环氧树脂、含硅环氧树脂、含氟环氧树脂、含硼环氧树脂、含钛环氧树脂、环氧化聚丁二烯树脂、聚酯型环氧树脂、具有马来亚酰胺结构的环氧树脂或其组合。通过环氧树脂的存在，本发明的树脂组合物所具有的交联性、耐热性等特性将可进一步提升。

于一实施例中，乙烯基化合物为聚丁二烯-苯乙烯-双乙烯苯(polybutadienestyrene divinylbenzene)，如Ricon

250，其可购自Sartomer公司。

于一实施例中，乙烯基化合物为乙烯苯树脂，如V-1000X或V-1100X，其可购自Showa Highpolymer Co.，LTD，且其结构如下所示：

其中n＝3至5；

其中m＝3至5；R₁、R₂各自独立为脂族或芳族官能团或H。

通过乙烯基化合物的存在，将可降低树脂组成的介电常数及热膨胀系数。

于一实施例中，密着剂为2，4，6-三巯基-均三嗪(2，4，6-trimercapto-s-triazine，TSH)、2-二正丁胺基-4，6-二巯基-均三嗪(2-di-n-butylamino-4，6-dimercapto-s-triazine，BSH)、硫醇丙酸化合物或其组合。通过密着剂的存在，将可提升树脂组成的剥离强度，使铜箔与绝缘层较不易于加工过程中分离。

于一实施例中，苯并恶嗪为购自Hitachi Chemical Co.Ltd.的VR-3000或购自Huntsman公司的8280。

于一实施例中，苯乙烯马来酸酐购自CRAY VALLEY，且其S∶A比例可为1∶1至12∶1的任一整数比。

于一实施例中，无机填充物可包含二氧化硅(熔融态或非熔融态)、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、水滑石、中空二氧化硅、PTFE粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、纳米碳管、纳米级无机粉体、具金属核外层壳为绝缘体修饰的粉体粒子或煅烧高岭土的至少一者，且无机填充物可为球型或非规则型，并可选择性经由接口活性剂预处理。无机填充物可为粒径100μm以下的颗粒粉末，且较佳为粒径1～20μm的颗粒粉末，最佳为粒径1μm以下的纳米尺寸颗粒粉末。通过无机填充物的存在，将可增加树脂组合物的热传导性、改良其热膨胀性及机械强度等特性。

于一实施例中，过氧化物可为任一种可用于交联的有机氧化物，如PERGAN公司所贩卖者，包括二-(2，4-二氯苯甲酰基)-过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、过氧苯甲酸三级丁酯、双异苯丙基过氧化物(dicumyl peroxide)等等，但不以此为限。

于一实施例中，含磷耐燃剂可为磷酸盐类含磷耐燃剂或DOPO类含磷耐燃剂，前者与树脂并无交联性，且可为例如Exolit OP 935(可购自Clariant公司)、SPB-100(可购自大冢化学)、PX-200(可购自大八化学)；后者与树脂具有交联性，且可为例如由DOPO或其衍生物所取代的双酚酚醛(bisphenolnovolac，BPN)树脂或酚醛(phenol novolac，PN)树脂。

于一实施例中，催化剂选自三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)、4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)、四级磷盐类、咪唑环氧复合物、尿素催化剂等一种或多种的路易斯碱，或选自锰、铁、钴、镍、铜及锌的金属盐化合物等一种或多种路易斯酸。

于一实施例中，本发明的树脂组合物还包含末端丙烯酸变性丁二烯、马来酸酐化丁二烯、PU改质丁二烯、高分子量液态聚丁二烯、聚苯醚树脂、乙烯化聚苯醚树脂、苯并环丁烯树脂、含二烯丙基双降冰片烯二酸酐的聚酰亚胺、双马来亚酰胺-三聚氰酸树脂、氰酸酯树脂、苯并恶嗪树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺树脂、含硅聚酰亚胺树脂及其组合。

为进一步揭露本发明，以使本发明所属领域技术人员可据以实施，以下谨以数个实施例进一步说明本发明。然而应注意的是，以下实施例仅用以对本发明做进一步的说明，并非用以限制本发明的实施范围，且任何本发明所属领域技术人员在不违背本发明的精神下所得以达成的修饰及变化，均属于本发明的范围：

实施例一

将40g的Ricon 250溶解于160g甲苯中，制备成20％的乙烯基-甲苯溶液。于1000mL的反应瓶中依序加入100g联苯型环氧树脂、46g SMA树脂、15g苯并恶嗪、90g氢氧化铝、10g滑石粉、4g双异苯丙基过氧化物(dicumylperoxide)、1g双氰胺(dicyandiamide，DICY)、8g二胺基二苯砜(diaminodiphenyl sulfone，DDS)、30g OP 935、1g TSH、0.2g 2E4MI，然后将200g乙烯基-甲苯溶液加入前述反应瓶中制备成完成分散的环氧树脂主剂。

实施例二

将40g的Ricon 250溶解于160g甲苯中，制备成20％的乙烯基-甲苯溶液。于1000mL的反应瓶中依序加入100g联苯型环氧树脂、26g SMA树脂、30g苯并恶嗪、90g氢氧化铝、10g滑石粉、4g双异苯丙基过氧化物、0.5gDICY、8g DDS、25g OP 935、1.5g TSH、0.2g 2E4MI，然后将200g乙烯基-甲苯溶液加入前述反应瓶中制备成完成分散的环氧树脂主剂。

比较例一

于1000mL的反应瓶中依序加入100g含磷环氧树脂、26g酚醛树脂、90g氢氧化铝、10g滑石粉、4g DICY、0.2g 2E4MI，制备成完成分散的环氧树脂主剂。

比较例二

于1000mL的反应瓶中依序加入100g含磷环氧树脂、26g酚醛树脂、90g氢氧化铝、10g滑石粉、0.2g 2E4MI，制备成完成分散的环氧树脂主剂。

比较例三

于1000mL的反应瓶中依序加入100g含磷环氧树脂、26g酚醛树脂、65g苯并恶嗪、8g双异苯丙基过氧化物、90g氢氧化铝、10g滑石粉、0.2g2E4MI、36g SMA树脂，制备成完成分散的环氧树脂主剂。

将前述实施例与比较例的组合物以涂布后烘烤方式制成一薄膜，且于薄膜两侧分别叠合一铜箔，之后将上述叠合结构于高温高压下压合形成一铜箔基板，并对铜箔基板上的铜箔做适当的蚀刻，以形成厚度25μm的试片测试(铜箔)剥离强度、热膨胀系数(CTE)与玻璃转换温度(Tg)、Dk及Df的测试，结果如表一所示：

表一

TSH

1g

1.5g

0

观察实施例以及比较例，可清楚发现实施例组合物具有介电常数(Dk)低、介电损耗(Df)低、热膨胀系数(CTE)低、剥离强度大、玻璃转换温度高等特性。

实施例三

将40g的Ricon 250溶解于160g甲苯中，制备成20％的乙烯基-甲苯溶液。于1000mL的反应瓶中依序加入100g联苯型环氧树脂、20gV-1100X树脂、15g苯并恶嗪、16g SMA树脂、90g氢氧化铝、10g滑石粉、4g双异苯丙基过氧化物、1g DICY、8g DDS、40g OP 935、1g TSH、0.2g 2E4MI，然后将200g乙烯基-甲苯溶液加入前述反应瓶中制备成完成分散的环氧树脂主剂。

实施例四

将40g的Ricon 250溶解于160g甲苯中，制备成20％的乙烯基-甲苯溶液。于1000mL的反应瓶中依序加入100g联苯型环氧树脂、26g V-1100X树脂、30g苯并恶嗪、36g SMA树脂、90g氢氧化铝、10g滑石粉、4g双异苯丙基过氧化物、0.5g DICY、8g DDS、45g OP 935、1.5g TSH、0.2g 2E4MI，然后将200g乙烯基-甲苯溶液加入前述反应瓶中制备成完成分散的环氧树脂主剂。

比较例四

将40g的Ricon 250溶解于160g甲苯中，制备成20％的乙烯基-甲苯溶液。于1000mL的反应瓶中依序加入100g联苯型环氧树脂、30g苯并恶嗪、90g氢氧化铝、10g滑石粉、4g双异苯丙基过氧化物、0.5g DICY、8g DDS、25g OP 935、1.5g TSH、0.2g 2E4MI，然后将200g乙烯基-甲苯溶液加入前述反应瓶中制备成完成分散的环氧树脂主剂。

比较例五

将前述实施例与比较例的组合物以厚度25μm的试片测试剥离强度、热膨胀系数(CTE)与玻璃转换温度(Tg)、Dk及Df的测试，结果如表二所示：

表二

TSH

1g

1.5g

0

观察实施例以及比较例，可清楚发现实施例组合物具有介电常数(Dk)低、介电损耗(Df)低、热膨胀系数(CTE)低、玻璃转换温度高等特性。

实施例五

将实施一所制得的树脂组合物于一搅拌槽中混合均匀后再涂布于一PET胶片上，之后经由加热烘烤成半固化态，并移除PET胶片而获得一种薄膜。

实施例六

将实施五所制得的薄膜依照铜箔、薄膜、铝板的顺序进行叠合，再经由高温及高压制程压合，以制成一铝基板，其中固化的薄膜作为铜箔与铝板间的绝缘层。

实施例七

将实施例三所制得的树脂组合物于一搅拌槽中混合均匀后置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布通过该含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布，并进行加热烘烤而获得一种半固化胶片。

实施例八

将两片铜箔叠合于至少一片实施例七所制得的半固化胶片两侧，之后经由高温及高压制程进行压合，以获得一种铜箔积层板，其中半固化胶片固化形成两铜箔间的绝缘层。

实施例九

将本发明的树脂组合物涂布于PET薄膜上，经加热使该树脂组合物呈半固化态即可形成一种半固化复合薄膜。

实施例十

将两片铜箔叠合于至少一片实施例九所制得的半固化复合薄膜两侧，之后于高温及高压下进行压合以获得一种铜箔积层板，其中该半固化复合薄膜作为两铜箔间的绝缘层。

实施例十一

将复数个实施例八及/或实施例十所制得的铜箔积层板经由微影蚀刻制程以形成表面电路，并与复数个实施例七所制得的半固化胶片交错叠置于两铜箔间，之后进行高温及高压的压合制程形成电路基板，并以电路板加工制程进行处理，以制得一种电路板。

本发明在上文中已以较佳实施例描述，然本领域技术人员应理解的是，该实施例仅用于描述本发明，而不应解读为限制本发明的范围。应注意的是，举凡与该实施例等效的变化与置换，均应视为涵盖于本发明的范畴内。因此，本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种树脂组合物，其特征在于，包括：

(1) 100重量份的环氧树脂；

(2) 20至100重量份的乙烯基化合物；

(3) 10至50重量份的苯乙烯马来酸酐；

(4) 5至50重量份的苯并恶嗪；

(5) 0.5至5重量份的密着剂；

(6) 10至150重量份的无机填充物；

(7) 0.2至25重量份的过氧化物；

(8) 10～250重量份的含磷耐燃剂；以及

(9) 0.01～10重量份的催化剂；

其中，所述乙烯基化合物为聚丁二烯-苯乙烯-双乙烯苯、乙烯苄基醚化合物或其组合；

所述乙烯苄基醚化合物是

其中n=3至5；或者

其中m=3至5；R₁、R₂各自独立为脂族或芳族官能团或H。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，该密着剂为2,4,6-三巯基-均三嗪、2-二正丁胺基-4,6-二巯基-均三嗪、硫醇丙酸化合物或其组合。

3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，该环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、多官能团环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并吡喃型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛环氧树脂、含硅环氧树脂、含氟环氧树脂、含硼环氧树脂、含钛环氧树脂、环氧化聚丁二烯树脂、聚酯型环氧树脂、具有马来亚酰胺结构的环氧树脂及其组合。

4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，还包含末端丙烯酸变性丁二烯、马来酸酐化丁二烯、PU改质丁二烯、高分子量液态聚丁二烯、聚苯醚树脂、乙烯化聚苯醚树脂、苯并环丁烯树脂、双马来亚酰胺-三聚氰酸树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺树脂及其组合。

5.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺是含二烯丙基双降冰片烯二酸酐的聚酰亚胺。

6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，该无机填充物选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、水滑石、玻璃珠、陶瓷晶须、纳米级无机粉体、具金属核外层壳为绝缘体修饰的粉体粒子及其组合。

7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，该催化剂选自三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、4-二甲基胺基吡啶以及锰、铁、钴、镍、铜及锌的金属盐化合物、四级磷盐类、咪唑环氧复合物、尿素催化剂及其组合。

8.一种薄膜，其特征在于，包括如权利要求1-7中任一项所述的树脂组合物，其中该树脂组合物呈半固化态。

9.一种金属基板，其特征在于，包括一金属板、一铜箔以及如权利要求8所述的一种薄膜，其中该薄膜介于该金属板与该铜箔之间。

10.一种半固化胶片，其特征在于，包括一玻璃纤维布以及如权利要求1-7中任一项所述的树脂组合物，其中该树脂组合物呈半固化态且覆盖该玻璃纤维布。

11.一种铜箔积层板，其特征在于，包括至少一铜箔及如权利要求10所述的半固化胶片，其中该半固化胶片压合至该铜箔。

12.一种电路板，其特征在于，包括至少一种如权利要求11所述的铜箔积层板。

13.一种半固化复合薄膜，其特征在于，包括如权利要求8所述的一种薄膜以及与该薄膜结合的聚对苯二甲酸二乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、金属薄片、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、液晶聚合物膜、聚四氟乙烯膜、碳纤维布或芳族聚酰胺纤维。

14.一种铜箔积层板，其特征在于，包括至少两铜箔及如权利要求13所述的一种半固化复合薄膜，其中该半固化复合薄膜压合于该等铜箔之间。