CN102580756B - 1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯的催化剂制备方法 - Google Patents
1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯的催化剂制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102580756B CN102580756B CN201210067409.6A CN201210067409A CN102580756B CN 102580756 B CN102580756 B CN 102580756B CN 201210067409 A CN201210067409 A CN 201210067409A CN 102580756 B CN102580756 B CN 102580756B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- deionized water
- ratio
- filter cake
- chromium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 10
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 46
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 25
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 21
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- AKQWOQJSXKPNIP-UHFFFAOYSA-N chromium copper titanium Chemical compound [Cr][Ti][Cu] AKQWOQJSXKPNIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 9
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims abstract 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 83
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 60
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 60
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 52
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 45
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 16
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 claims 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 claims 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000011651 chromium Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 22
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 14
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CDZGJSREWGPJMG-UHFFFAOYSA-N copper gallium Chemical group [Cu].[Ga] CDZGJSREWGPJMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 239000006166 lysate Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，涉及制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法。本发明催化剂由氧化铜、氧化铬、纳米二氧化钛组成；本发明方法为沉积沉淀法，是以三水硝酸铜、九水硝酸铬、纳米二氧化钛为原料，以无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，先制备硝酸盐混合溶液、沉淀剂溶液、纳米二氧化钛悬浮液，然后经沉积沉淀、老化、洗涤抽滤、干燥、焙烧而得铜铬钛催化剂产品。采用本发明方法制得的产品组成简单、铬含量低、比表面积高、活性和稳定性好、催化活性压力低。利用本发明的催化剂用于1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯，1，4-丁二醇的转化率稳定在99.8％以上，且γ-丁内酯的选择性高达97％以上。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及制及1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂及其制备方法。
背景技术
γ-丁内酯是一种重要的精细有机化工原料、药物合成中间体和优良的溶剂，具有沸点高、溶解性好、导电性强和热稳定性好等特点，工业需求量非常大。现今，工业上γ-丁内酯最常用的生产工艺是1，4-丁二醇脱氢法，该工艺路线为：以氢气或氮气、氢气的混合气为载气，将汽化后的1，4-丁二醇带入反应器中，在脱氢催化剂的作用下，进行脱氢反应，得到粗产品，然后经过精馏提纯得到成品，分离出来的载气经过简单的净化后循环使用。该工艺的关键是性能优良的催化剂。目前，常用的1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯商品催化剂不但具有组成复杂，铬含量高(20～38％)的缺点，而且在使用过程中还存在γ-丁内酯产率低的问题，导致γ-丁内酯生产能力较小，不能满足γ-丁内酯的消费需求。因此，研发高效的1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的催化剂已经成为国内外γ-丁内酯生产的热点。
现有的1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，如2010年12月22日公布的公布号为CN 101920206A的“由1，4-丁二醇制备γ-丁内酯的方法”专利，公开的催化剂组成为：CuaGabMcOx，CuaGabZndOx，CuaGabZneM1 fOx，公开的制备方法是共沉淀法，即混合铜(Cu)前体、镓(Ga)前体和金属或类金属(M)前体，以使Cu∶Ga∶M的摩尔比为1∶0.01～15∶0～10；在室温至100℃，pH值为7～7.5的条件下，使该混合物沉淀并陈化，干燥并烧结所得的催化剂。该专利的主要缺点是：①该催化剂为铜镓系催化剂，其中稀有金属镓(Ga)为主要成分，由于镓含量高(25～42.6％)，从而导致该催化剂制造成本高，不适用于工业生产；②该铜镓系催化剂应用于1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯时，1，4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯的选择性随时间的变化大，催化剂的稳定性差，寿命低；③催化剂常压催化性能低，导致常压下1，4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯的选择性低，催化剂需在一定压力下才具有高催化活性，使工艺的能源消耗增大，设备投资及损耗增加，不仅不能满足节能减排的要求，而且增加了企业的生产成本；④该铜镓系催化剂不能适应较宽的原料空速，对1，4-丁二醇的处理量小，γ-丁内酯产率低，导致γ-丁内酯纯度不高，不仅没有解决铜铬系商品催化剂存在的问题，还会对产物的分离和成品的品质造成不利影响，增大了后续分离装置的投资，从而增加产品成本，降低企业生产利润。又如1999年6月23日公布的公布号为CN 1220186A的“1，4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯的催化剂”专利，公开的催化剂组成为：CuCraMnbBacAdOx，公开的制备方法是共沉淀法，即将催化剂中各金属组分的可溶性盐溶于脱阳离子水中，在室温下搅拌至溶解，在60～80℃下用碱沉淀至溶解液pH为4.0～9.0，老化1.0～5.0小时，然后过滤、水洗，对沉淀经干燥、焙烧得催化剂。该专利的主要缺点是：①该催化剂为铜铬系催化剂，其组成复杂，从而导致催化剂的制造成本增加，同时，不利于废催化剂中金属的回收利用，对资源造成了极大浪费；②该催化剂铬含量为(30～36％)，存在铬含量高的问题，由于铬及其化合物具有很强的毒性，我国对铬及其化合物的排放有严格的限制，过高的铬含量会使催化剂毒性增加；③该催化剂需要在一定压力下才对1，4-丁二醇具有高的催化活性，但在加压环境下，1，4-丁二醇的积碳反应会加剧，从而降低了催化剂的稳定性、使用寿命和利用率，另外，加压过程也会使整个制γ-丁内酯工艺的能源消耗增大，设备投资及损耗增加，不但达不到节能的目标，还增加了企业的生产成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法的不足，提供一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，具有铬含量低、在常压下活性高、组分简单且分散度高等特点。
实现本发明目的的技术方案是：一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯的催化剂，为铜铬钛催化剂，由氧化铜、氧化铬、纳米二氧化钛组成。所述催化剂各组分的含量如下：
氧化铜 20％～40重量％
氧化铬 1.5％～3重量％
纳米二氧化钛 57％～78.5重量％
其中：所述纳米二氧化钛为市售亲水型纳米二氧化钛。
一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，为沉积沉淀法，以三水硝酸铜、九水硝酸铬、纳米二氧化钛为原料，以无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，先制备硝酸盐混合溶液、沉淀剂溶液、纳米二氧化钛悬浮液，然后经过沉积沉淀、老化、洗涤抽滤、干燥、焙烧而得产品。所述方法的具体步骤如下：
(1)制备硝酸盐混合溶液
以三水硝酸铜和九水硝酸铬为原料，按照去离子水的体积(L)∶三水硝酸铜的质量(g)∶九水硝酸铬的质量(g)之比为1∶61～121∶8～16的比例，将三水硝酸铜和九水硝酸铬加入到去离子水中，搅拌至溶解为止，就制备出硝酸盐混合溶液。
(2)制备沉淀剂溶液
第(1)步完成后，以无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，按照去离子水的体积(L)∶无水碳酸钠沉淀剂的质量(g)之比为1∶53～106的比例，将无水碳酸钠沉淀剂加入到去离子水中，在电热套内加热至70～80℃，搅拌至溶解为止，就制备出碳酸钠沉淀剂溶液；或者按照去离子水∶氨水沉淀剂的体积之比为1∶270～730的比例，将去离子水加入到氨水沉淀剂中，混合均匀，就制备出氨水沉淀剂溶液。
(3)制备纳米二氧化钛悬浮液
第(2)步完成后，以市售亲水型纳米二氧化钛为原料，按照去离子水的体积(L)∶所述纳米二氧化钛的质量(g)之比为1∶10～14的比例，将所述纳米二氧化钛加入到去离子水中，先在超声波振荡器中超声分散60～90分钟，然后放置于恒温水浴锅中，在60～70℃恒温和600～800转/分钟的转速下搅拌30～60分钟，就制备出纳米二氧化钛悬浮液。
(4)制备铜铬钛催化剂
第(3)步完成后，在恒温水浴锅中，先在60～70℃恒温和600～800转/分钟的搅拌条件下，将第(1)步制备出的硝酸盐混合溶液和第(2)步制备出的沉淀剂溶液同时滴加到第(3)步制备出的纳米二氧化钛悬浮液中，在滴加过程中保持溶液的pH为7.5～8.5，滴加完毕后停止搅拌。后在60～70℃恒温下进行晶化30～60分钟，再取出晶化后的浆液自然冷却至室温，并静置12～24小时，进行老化。然后将老化后的浆液放置于抽滤机中，进行第一次抽滤，分别收集第一次抽滤的滤液和滤饼。对收集的滤饼，按照去离子水的体积(L)∶滤饼的质量(g)之比为1∶50～60的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌5～10分钟，进行第一次洗涤，再放置于抽滤机中进行第二次抽滤，分别收集第二次抽滤的滤液和滤饼(即第一次洗涤后的滤饼)。对收集的滤饼，再按照去离子水的体积(L)∶滤饼的质量(g)之比为1∶50～60的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌5～10分钟，进行第二次洗涤，再放置于抽滤机中进行第三次抽滤，分别收集第三次抽滤的滤液和滤饼，如此重复2～4次。然后，将最后收集的滤饼放置于干燥箱中，在100～110℃下干燥2～3小时，后放置马弗炉中，在450～500℃下焙烧4.5～5小时，就制备出铜铬钛催化剂。最后，合并各次的抽滤液和各次的洗涤液，经处理达标后排放。
利用本发明制备的铜铬钛催化剂用于1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯，活性评价的方法为：
先以空速1200-1500小时-1通入氢气，在常压下和250～280℃的条件下，对催化剂预还原4～6小时。然后，按照现有技术，在常压、1，4-丁二醇空速2～9小时-1、氢醇摩尔比50～100、温度250～280℃的条件下进行反应，连续反应48小时，产物经气相色谱分析，1，4-丁二醇的转化率为99.8～99.9％，γ-丁内酯的选择性为97～97.8％。
本发明采用以上技术方案后，主要有以下效果：
(1)催化剂组成简单。本发明的铜铬钛催化剂是由氧化铜、氧化铬、纳米二氧化钛组成。不含第四组分或其它稀有金属，是一种成本低的催化剂。
(2)催化剂铬含量低。本发明的铜铬钛催化剂的铬含量小于3％，大大低于1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的商品催化剂的铬含量(20～38％)，是一种低毒环保型铜铬系催化剂，具有良好的社会效益。
(3)催化剂比表面积高，活性和稳定性好。本发明的铜铬钛催化剂以纳米二氧化钛为载体并采用沉积沉淀法制备，本发明方法制备出的催化剂中铜和铬粒子均匀分散在纳米二氧化钛载体上，分散度高，且催化剂的比表面积高。活性评价证明该催化剂具有良好的活性和稳定性，在常压、250～280℃、1，4-丁二醇空速2～9小时-1、氢醇比为50～100的条件下连续反应48小时，1，4-丁二醇的转化率稳定在99.8％以上，且γ-丁内酯的选择性高达97％以上。
(4)催化剂活性压力低。本发明的铜铬钛催化剂催化剂在常压下就有优良的活性，减少了整个工艺的能源消耗，降低了设备投资及损耗，减少了企业的生产成本，符合节能减排的要求。
本发明方法可广泛用于制备铜铬钛催化剂，采用本发明方法制备出的催化剂能在常压下用于1，4-丁二醇直接脱氢制备γ-丁内酯，作为精细有机化工原料、制药合成中间体和优良的溶剂。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种1，4-丁二醇常压气相脱氢制γ-丁内酯的催化剂，所述催化剂各组分的含量如下：
氧化铜 40重量％
氧化铬 3重量％
纳米二氧化钛 57重量％
其中：所述纳米二氧化钛为市售亲水型纳米二氧化钛。
一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，所述方法的具体步骤如下：
(1)制备硝酸盐混合溶液
以三水硝酸铜和九水硝酸铬为原料，按照去离子水的体积(L)∶三水硝酸铜的质量(g)∶九水硝酸铬的质量(g)之比为1∶121∶16的比例，将三水硝酸铜和九水硝酸铬加入到去离子水中，搅拌至溶解为止，就制备出硝酸盐混合溶液。
(2)制备沉淀剂溶液
第(1)步完成后，以无水碳酸钠为沉淀剂，按照去离子水的体积(L)∶无水碳酸钠沉淀剂的质量(g)之比为1∶106的比例，将无水碳酸钠沉淀剂加入到去离子水中，在电热套内加热至80℃，搅拌至溶解为止，就制备出碳酸钠沉淀剂溶液；
(3)制备纳米二氧化钛悬浮液
第(2)步完成后，以市售亲水型纳米二氧化钛为原料，按照去离子水的体积(L)∶所述纳米二氧化钛的质量(g)之比为1∶14的比例，将所述纳米二氧化钛加入到去离子水中，先在超声波振荡器中超声分散60分钟，然后放置于恒温水浴锅中，在70℃恒温和600转/分钟的转速下搅拌30分钟，就制备出纳米二氧化钛悬浮液。
(4)制备铜铬钛催化剂
第(3)步完成后，在恒温水浴锅中，先在70℃恒温和600转/分钟的搅拌条件下，将第(1)步制备出的硝酸盐混合溶液和第(2)步制备出的沉淀剂溶液同时滴加到第(3)步制备出的纳米二氧化钛悬浮液中，在滴加过程中保持溶液的pH为8.5，滴加完毕后停止搅拌。后在70℃恒温下进行晶化30分钟，再取出晶化后的浆液自然冷却至室温，并静置24小时，进行老化。然后将老化后的浆液放置于抽滤机中，进行第一次抽滤，分别收集第一次抽滤的滤液和滤饼。对收集的滤饼，按照去离子水的体积(L)∶滤饼的质量(g)之比为1∶50的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌5分钟，进行第一次洗涤，再放置于抽滤机中进行第二次抽滤，分别收集第二次抽滤的滤液和滤饼(即第一次洗涤后的滤饼)。对收集的滤饼，再按照去离子水的体积(L)∶滤饼的质量(g)之比为1∶50的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌5分钟，进行第二次洗涤，再放置于抽滤机中进行第三次抽滤，分别收集第三次抽滤的滤液和滤饼。如此重复2次。然后，将最后收集的滤饼放置于干燥箱中，在110℃下干燥2小时，后放置马弗炉中，在450℃下焙烧5小时，就制备出铜铬钛催化剂。最后，合并各次的抽滤液和各次的洗涤液，经处理达标后排放。
利用本发明制备的铜铬钛催化剂用于1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯，活性评价的方法为：
先以空速1200小时-1通入氢气，在常压下和250℃的条件下，对催化剂预还原小时。然后，按照现有技术，在常压、1，4-丁二醇空速2小时-1、氢醇摩尔比50、温度250℃的条件下进行反应，连续反应48小时，产物经气相色谱分析，1，4-丁二醇的转化率为99.9％，γ-丁内酯的选择性为97.8％。
实施例2
一种1，4-丁二醇常压气相脱氢制γ-丁内酯的催化剂，所述催化剂各组分的含量如下：
氧化铜 30重量％
氧化铬 2.7重量％
纳米二氧化钛 67.3重量％
其中：所述纳米二氧化钛为市售亲水型纳米二氧化钛。
一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，按照去离子水的体积(L)∶三水硝酸铜的质量(g)∶九水硝酸铬的质量(g)之比为1∶91∶12的比例，将三水硝酸铜和九水硝酸铬加入到去离子水中。
第(2)步中，按照去离子水的体积(L)∶无水碳酸钠沉淀剂的质量(g)之比为1∶80的比例，将无水碳酸钠沉淀剂加入到去离子水中，在电热套内加热至75℃，搅拌至溶解为止。
第(3)步中，按照去离子水的体积(L)∶所述纳米二氧化钛的质量(g)之比为1∶12的比例，将所述纳米二氧化钛加入到去离子水中。先在超声波振荡器中超声分散75分钟，然后放置于恒温水浴锅中，在65℃恒温和700转/分钟的转速下搅拌40分钟。
第(4)步中，在恒温水浴锅中，先在65℃恒温和700转/分钟的搅拌条件下，将第(1)步制备出的硝酸盐混合溶液和第(2)步制备出的沉淀剂溶液同时滴加到第(3)步制备出的纳米二氧化钛悬浮液中，在滴加过程中保持溶液的pH为8，滴加完毕后停止搅拌。后在65℃恒温下进行晶化40分钟，再取出晶化后的浆液自然冷却至室温，并静置20小时，进行老化。然后将老化后的浆液放置于抽滤机中，进行第一次抽滤，分别收集第一次抽滤的滤液和滤饼。对收集的滤饼，按照去离子水的体积(L)∶滤饼的质量(g)之比为1∶55的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌7分钟，进行第一次洗涤，再放置于抽滤机中进行第二次抽滤，分别收集第二次抽滤的滤液和滤饼(即第一次洗涤后的滤饼)。对收集的滤饼，再按照去离子水的体积(L)∶滤饼的质量(g)之比为1∶55的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌7分钟，进行第二次洗涤，再放置于抽滤机中进行第三次抽滤，分别收集第三次抽滤的滤液和滤饼。如此重复3次。然后，将最后收集的滤饼放置于干燥箱中，在105℃下干燥2.5小时，后放置马弗炉中，在460℃下焙烧4.7小时。
本发明制备的铜铬钛催化剂用于1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯，活性评价的方法为：
先以空速1350小时-1通入氢气，在常压下和260℃的条件下，对催化剂预还原5小时。然后，按照现有技术，在常压、1，4-丁二醇空速5小时-1、氢醇摩尔比70、温度260℃的条件下进行反应，连续反应48小时，产物经气相色谱分析，1，4-丁二醇的转化率为99.8％，γ-丁内酯的选择性为97.5％。
实施例3
一种1，4-丁二醇常压气相脱氢制γ-丁内酯的催化剂，所述催化剂各组分的含量如下：
氧化铜 20重量％
氧化铬 1.5重量％
纳米二氧化钛 78.5重量％
其中：所述纳米二氧化钛为市售亲水型纳米二氧化钛。
一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，按照去离子水的体积(L)∶三水硝酸铜的质量(g)∶九水硝酸铬的质量(g)之比为1∶61∶8的比例，将三水硝酸铜和九水硝酸铬加入到去离子水中。
第(2)步中，按照去离子水的体积(L)∶无水碳酸钠沉淀剂的质量(g)之比为1∶53的比例，将无水碳酸钠沉淀剂加入到去离子水中，在电热套内加热至70℃，搅拌至溶解为止。
第(3)步中，按照去离子水的体积(L)∶所述纳米二氧化钛的质量(g)之比为1∶10的比例，将所述纳米二氧化钛加入到去离子水中。先在超声波振荡器中超声分散90分钟，然后放置于恒温水浴锅中，在60℃恒温和800转/分钟的转速下搅拌60分钟，就制备出纳米二氧化钛悬浮液。
第(4)步中，在恒温水浴锅中，先在60℃恒温和800转/分钟的搅拌条件下，将第(1)步制备出的硝酸盐混合溶液和第(2)步制备出的沉淀剂溶液同时滴加到第(3)步制备出的纳米二氧化钛悬浮液中，在滴加过程中保持溶液的pH为7.5，滴加完毕后停止搅拌。后在60℃恒温下进行晶化60分钟，再取出晶化后的浆液自然冷却至室温，并静置12小时，进行老化。然后将老化后的浆液放置于抽滤机中，进行第一次抽滤，分别收集第一次抽滤的滤液和滤饼。对收集的滤饼，按照去离子水的体积(L)∶滤饼的质量(g)之比为1∶60的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌10分钟，进行第一次洗涤，再放置于抽滤机中进行第二次抽滤，分别收集第二次抽滤的滤液和滤饼(即第一次洗涤后的滤饼)。对收集的滤饼，再按照去离子水的体积(L)∶滤饼的质量(g)之比为1∶60的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌10分钟，进行第二次洗涤，再放置于抽滤机中进行第三次抽滤，分别收集第三次抽滤的滤液和滤饼。如此重复4次。然后，将最后收集的滤饼放置于干燥箱中，在100℃下干燥3小时，后放置马弗炉中，在500℃下焙烧4.5小时。
本发明制备的铜铬钛催化剂用于1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯，活性评价的方法为：
以空速1500小时-1通入氢气，在常压下和280℃的条件下，对催化剂预还原6小时。然 后，按照现有技术，在常压、1，4-丁二醇空速9小时-1、氢醇摩尔比100、温度280℃的条件下进行反应，连续反应48小时，产物经气相色谱分析，1，4-丁二醇的转化率为99.8％，γ-丁内酯的选择性为97％。
实施例4
一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，同实施例1，其中：
第(2)步中，以氨水为沉淀剂，按照去离子水∶氨水沉淀剂的体积之比为1∶270的比例，将去离子水加入到氨水沉淀剂中，混合均匀，就制备出氨水沉淀剂溶液。
实施例5
一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，同实施例1，其中：
第(2)步中，以氨水为沉淀剂，按照去离子水∶氨水沉淀剂的体积之比为1∶500的比例，将去离子水加入到氨水沉淀剂中，混合均匀，就制备出氨水沉淀剂溶液。
实施例6
一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，同实施例1，其中：
第(2)步中，以氨水为沉淀剂，按照去离子水∶氨水沉淀剂的体积之比为1∶730的比例，将去离子水加入到氨水沉淀剂中，混合均匀，就制备出氨水沉淀剂溶液。
Claims (1)
1.一种4-丁二醇常压脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：
(1)制备硝酸盐混合溶液
以三水硝酸铜和九水硝酸铬为原料，按照去离子水的体积：三水硝酸铜的质量∶九水硝酸铬的质量之比为1L∶61～121g∶8～16g的比例，将三水硝酸铜和九水硝酸铬加入到去离子水中，搅拌至溶解为止制备出硝酸盐混合溶液；
(2)制备沉淀剂溶液
第(1)步完成后，以无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，按照去离子水的体积∶无水碳酸钠沉淀剂的质量之比为1L∶53～106g的比例，将无水碳酸钠沉淀剂加入到去离子水中，在电热套内加热至70～80℃，搅拌至溶解为止制备出碳酸钠沉淀剂溶液；或者按照去离子水∶氨水沉淀剂的体积之比为1∶270～730的比例，将去离子水加入到氨水沉淀剂中，混合均匀制备出氨水沉淀剂溶液；
(3)制备纳米二氧化钛悬浮液
第(2)步完成后，以市售亲水型纳米二氧化钛为原料，按照去离子水的体积∶所述纳米二氧化钛的质量之比为1L∶10～14g的比例，将所述纳米二氧化钛加入到去离子水中，先在超声波振荡器中超声分散60～90分钟，然后放置于恒温水浴锅中，在60～70℃恒温和600～800转／分钟的转速下搅拌30～60分钟制备出纳米二氧化钛悬浮液；
(4)制备铜铬钛催化剂
第(3)步完成后，在恒温水浴锅中，先在60～70℃恒温和600～800转／分钟的搅拌条件下，将第(1)步制备出的硝酸盐混合溶液和第(2)步制备出的沉淀剂溶液同时滴加到第(3)步制备出的纳米二氧化钛悬浮液中，并且在滴加过程中保持溶液的pH为7.5～8.5，滴加完毕后停止搅拌，后在60～70℃恒温下进行晶化30～60分钟，再取出晶化后的浆液自然冷却至室温，并静置12～24小时，进行老化，然后将老化后的浆液放置于抽滤机中，进行第一次抽滤，分别收集第一次抽滤的滤液和滤饼，对收集的滤饼，按照去离子水的体积∶滤饼的质量之比为1L∶50～60g的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌5～10分钟，进行第一次洗涤，再放置于抽滤机中进行第二次抽滤，分别收集第二次抽滤的滤液和滤饼，对收集的滤饼，再按照去离子水的体积∶滤饼的质量之比为1L∶50～60g的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌5～10分钟，进行第二次洗涤，再放置于抽滤机中进行第三次抽滤，分别收集第三次抽滤的滤液和滤饼，如此重复2～4次，然后，将最后收集的滤饼放置于干燥箱中，在100～110℃下干燥2～3小时，后放置马弗炉中，在450～500℃下焙烧4.5～5小时制备出组分为氧化铜质量含量为20～40％、氧化铬质量含量为1.5～3％以及纳米二氧化钛质量含量为57～78.5％的铜铬钛催化剂，最后，合并各次的抽滤液和各次的洗涤液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210067409.6A CN102580756B (zh) | 2012-03-15 | 2012-03-15 | 1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯的催化剂制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210067409.6A CN102580756B (zh) | 2012-03-15 | 2012-03-15 | 1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯的催化剂制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102580756A CN102580756A (zh) | 2012-07-18 |
| CN102580756B true CN102580756B (zh) | 2014-07-30 |
Family
ID=46470309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210067409.6A Active CN102580756B (zh) | 2012-03-15 | 2012-03-15 | 1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯的催化剂制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102580756B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0584408A2 (en) * | 1992-08-25 | 1994-03-02 | Tonen Chemical Corporation | Process for the preparation of gamma-butyrolactone |
| CN1687045A (zh) * | 2005-04-14 | 2005-10-26 | 复旦大学 | 一种γ－丁内酯的催化合成方法 |
| CN102188978A (zh) * | 2011-03-28 | 2011-09-21 | 广州大学 | 一种顺酐气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101139332B (zh) * | 2007-09-27 | 2010-12-15 | 复旦大学 | 用负载型纳米金催化剂催化制备γ-丁内酯的方法 |
-
2012
- 2012-03-15 CN CN201210067409.6A patent/CN102580756B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0584408A2 (en) * | 1992-08-25 | 1994-03-02 | Tonen Chemical Corporation | Process for the preparation of gamma-butyrolactone |
| CN1687045A (zh) * | 2005-04-14 | 2005-10-26 | 复旦大学 | 一种γ－丁内酯的催化合成方法 |
| CN102188978A (zh) * | 2011-03-28 | 2011-09-21 | 广州大学 | 一种顺酐气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102580756A (zh) | 2012-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107285334B (zh) | 一种固相合成aei型分子筛的方法及催化剂 | |
| CN101618893B (zh) | 一种偏钨酸铵的制备方法 | |
| CN102658143B (zh) | 费托合成沉淀铁催化剂的制备方法 | |
| CN106902879B (zh) | 一种Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN109569694B (zh) | 丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法及其加氢过程 | |
| CN103480374A (zh) | 一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法 | |
| CN102921413A (zh) | 一种钌基氨合成催化剂及制备方法 | |
| CN102019181A (zh) | 介孔材料及其制备方法与合成甲醇催化剂及其制备方法 | |
| CN109499580A (zh) | 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法 | |
| CN103230801B (zh) | 一种催化CO2合成甲醇改性CuZnZr的方法 | |
| CN100544819C (zh) | 一种用于环路反应器制备脂肪叔胺的催化剂及制法和应用 | |
| WO2012065326A1 (zh) | 一种助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法 | |
| CN104190401B (zh) | 用于甘油合成丙烯醇的钼基复合金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN110844918B (zh) | 亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯用y分子筛及制备方法 | |
| CN105664940B (zh) | 一种磁性氧化钯‑钒酸铋复合可见光光催化剂的制备方法 | |
| CN105622386A (zh) | 一种环己酮合成己二酸的绿色工艺 | |
| CN102580756B (zh) | 1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯的催化剂制备方法 | |
| CN102091637B (zh) | 一种用于合成香兰素的多相催化剂及其制备方法 | |
| CN109718843A (zh) | 一种新型二氧化碳甲烷化催化剂的制备和应用 | |
| CN108435195A (zh) | 一种纳米钴钨酸铯盐的制备方法和应用 | |
| CN107597157A (zh) | 一种用于制备抗肿瘤药物中间体的固体酸催化剂及其制备方法 | |
| CN103611565B (zh) | 一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109759134B (zh) | MOF衍生的Cu@C催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101746735A (zh) | 一种制备水滑石材料的方法 | |
| CN102408123A (zh) | 一种超细氧化铜粉体的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180913 Address after: 343100 Ji'an County, Jiangxi province Ji'an County North source village official village Tangshan natural village 21 Patentee after: Luo Jun Address before: 400044 No. 174 Sha Jie street, Shapingba District, Chongqing Patentee before: Chongqing University |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190506 Address after: 341600 Xingcun Road, Xinfeng County Industrial Park, Ganzhou City, Jiangxi Province Patentee after: Ganzhou Zhongneng Industrial Co., Ltd. Address before: 343100 Ji'an County, Jiangxi province Ji'an County North source village official village Tangshan natural village 21 Patentee before: Luo Jun |
|
| TR01 | Transfer of patent right |