[go: up one dir, main page]

CN109499580A - 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法 - Google Patents

一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109499580A
CN109499580A CN201811489801.3A CN201811489801A CN109499580A CN 109499580 A CN109499580 A CN 109499580A CN 201811489801 A CN201811489801 A CN 201811489801A CN 109499580 A CN109499580 A CN 109499580A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
catalyst
sio
ethanediol
dimethyl oxalate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811489801.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109499580B (zh
Inventor
张鲁湘
宋军超
穆仕芳
尚如静
崔发科
贾明魁
蒋元力
魏灵朝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HENAN ENERGY CHEMICAL GROUP RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Original Assignee
HENAN ENERGY CHEMICAL GROUP RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HENAN ENERGY CHEMICAL GROUP RESEARCH INSTITUTE Co Ltd filed Critical HENAN ENERGY CHEMICAL GROUP RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Priority to CN201811489801.3A priority Critical patent/CN109499580B/zh
Publication of CN109499580A publication Critical patent/CN109499580A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109499580B publication Critical patent/CN109499580B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法，所述催化剂主活性成分为Cu，载体为SiO2，助剂为Ni、Zn、Ce、La、Mg、Cr、Co、B的任一种或两种以上；所述催化剂的制备方法采用蒸氨法，硅源采用Na2SiO3，蒸氨法所需的氨采用加入NH4Cl，由NH4Cl和Na2SiO3反应生成NH3，NH3遇水形成蒸氨法所需的氨。本发明采用较廉价的Na2SiO3作为硅源，不用另外加入氨水，其活性、产品中乙二醇选择性和稳定性，均优于其它方法制备的同比例助剂/CuO/SiO2催化剂。

Description

一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种新型高效低成本草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法。
背景技术
乙二醇是一种重要的化工原料，其制备也是煤化工的一个重要发展方向。乙二醇主要用于制聚酯涤纶、聚酯树脂、吸湿剂、增塑剂、表面活性剂、合成纤维、化妆品和炸药，并用作染料、油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂、气体脱水剂、制造树脂，也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂等。其制备方法有氯乙醇法、环氧乙烷水合法、乙烯直接水合法和甲醛法等，目前最常用的方法是CO与亚硝酸甲酯偶联合成草酸二甲酯，草酸二甲酯再催化加氢生成乙二醇，该技术在国内发展较快，其中草酸二甲酯所用加氢生成乙二醇催化剂活性组分为Cu，载体为SiO2。
上个世纪90年代草酸二甲酯加氢催化剂主要为以Cr2O3助剂的铜基催化剂，尽管该催化剂显示了很好的催化性能，但是由于痕量铬的存在就会造成环境污染问题，极大的限制了铜铬催化剂的应用。近年来，有报道显示以SiO2和一些介孔材料等高比表面积氧化物为载体制备的铜基负载型催化剂在草酸酯加氢合成乙二醇中显示了良好的催化性能，宇部兴产与UCC联合开发了Cu-Si系催化剂（US 4585890）草酸二乙酯转化率为100%，乙二醇收率为97.2%。草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂包括共沉淀型催化剂、沉积-沉淀型催化剂、浸渍型催化剂、非晶态合金催化剂以及均相催化剂。
中国专利CN102716744B所涉及的草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂以金属铜为活性组分，以正硅酸乙酯为硅源，在以乙醇作为共溶剂的条件下，通过对用溶胶凝胶法制备的铜硅催化剂进行蒸氨后处理，但正硅酸乙酯价格昂贵，催化剂制备成本较高。
中国专利CN101927200B 所涉及一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，以二氧化硅材料为载体，金属铜为主活性组分，该催化剂采用快速燃烧法制得，助剂为Ag、Zn、Mg、Fe、Co、Zr、Ce 中的任意一种，但采用硅凝胶作为硅源，制备成本较高，且快速燃烧法，温度为 573～1073K，能耗较大，增加了催化剂的制备成本。
中国专利CN102319581B所涉及一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，含活性组分为铜、催化剂助剂和催化剂载体，助剂为 ZnO、K2O、MgO、Cr2O3、 NiO、Co2O3、ZrO2、Mo2O3的一种或几种，催化剂载体为SBA-15、MCM-41、MCM-48、FDU-1中的一种或几种，采用浸渍法制得，但载体价格稍贵，制备过程麻烦且成本高。
由此可知，现有技术中草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂的制备均存在一定的问题，亟需改进。
发明内容
本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种新型高效低成本草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法。
本发明的目的是以下述技术方案实现的：
一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法，所述催化剂主活性成分为Cu，载体为SiO2，助剂为Ni、Zn、Ce、La、Mg、Cr、Co、B的任一种或两种以上；所述催化剂的制备方法采用蒸氨法，硅源采用Na2SiO3，蒸氨法所需的氨采用加入NH4Cl，由NH4Cl和Na2SiO3反应生成NH3，NH3遇水形成蒸氨法所需的氨。
优选的，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）以水为溶剂，加入NH4Cl和Na2SiO3，加热至30~80℃，搅拌1~5小时，然后加入Cu(NO3)2、助剂前驱体和Na2CO3，在30~80℃下搅拌1~5小时，过滤，得到湿滤饼；其中，NH4Cl:Na2SiO3=(0.8~5):1， Na2CO3:(Cu(NO3)2+助剂前驱体)=(1.1~5):1（以上均为摩尔比）；
（2）对湿滤饼洗涤；
（3）将洗涤后的湿滤饼干燥，然后焙烧，得到催化剂。
所述步骤（1）具体为：取浓度为0.01~5mol/L的NH4Cl溶液缓慢加入浓度为0.01~5mol/L的Na2SiO3溶液中，同时加热至30~80℃，并搅拌1~5小时，依次加入浓度为0.01~5mol/L的Cu(NO3)2溶液、浓度为0.01~5mol/L的助剂前驱体和浓度为0.01~5mol/L的Na2CO3溶液，在30~80℃下搅拌1~5小时，然后过滤，得到湿滤饼；
所述步骤（2）采用水洗涤，洗涤次数为1-10次。
所述步骤（3）具体为：先将湿滤饼于105-115℃干燥5-24h；然后以4-6℃/min的升温速率升温至550-650℃，焙烧5-24h，然后自然冷却，得到催化剂。
所述催化剂经粉碎，筛分至20-40目颗粒。
一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂，它为采用上述方法制备获得。
如上所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂，包括下述质量分数的组分：SiO2:CuO: 助剂，所述助剂为选自NiO、ZnO、CeO2、La2O3、MgO、Cr2O3、Co2O3或B2O3的任一种或两种以上氧化物，其中CuO: SiO2的范围在1~70%（W/W%）之间，助剂中每一个氧化物与SiO2的范围在0.01~20%（W/W%）之间。
优选的，所述催化剂包括下述质量分数的组分：SiO2: CuO: X =A: B: C，其 B:A的范围在1~70%（W/W%）之间，C:A的范围在0.01~20%（W/W%）之间，其中X为NiO、ZnO、CeO2、La2O3、MgO、Cr2O3、Co2O3或B2O3。
优选的，所述催化剂包括下述质量分数的组分：SiO2: CuO: X: Y =A: B: C: D，其 B:A的范围在1~70%（W/W%）之间，C:A的范围在0.01~20%（W/W%）之间，D:A的范围在0.01~20%（W/W%）之间，其中X、Y选自NiO、ZnO、CeO2、La2O3、MgO、Cr2O3、Co2O3、B2O3，且X≠Y。
本发明提供的催化剂制备方法，不采用较贵的硅凝胶或正硅酸乙酯作为硅源，而采用较廉价的Na2SiO3作为硅源，不用另外加入氨水，其活性、产品中乙二醇选择性和稳定性，均优于其它方法制备的同比例助剂/ CuO/ SiO2催化剂。该催化剂制备方法简单，环境污染小，成本低，增强了催化剂的活性和寿命，产品中乙二醇选择性明显提高，同时大大降低了催化剂制备成本。
具体实施方式
实施例1
一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法，所述催化剂主活性成分为Cu，载体为SiO2，助剂为Ni、Zn、Ce、La、Mg、Cr、Co、B的任一种或两种以上；所述催化剂的制备方法采用蒸氨法，硅源采用Na2SiO3，蒸氨法所需的氨采用加入NH4Cl，由NH4Cl和Na2SiO3反应生成H2SiO3凝胶和NH3，NH3遇水形成蒸氨法所需的氨，不用另外加入氨水，省去购买氨水的费用。
采用蒸氨法，氨水、硝酸铜和硅溶胶形成的混合溶液中先形成铜氨络合物，在搅拌和蒸氨过程中，可以与硅胶充分混合，形成的氧化铜可均匀的分散在硅溶胶中，从而得到高分散的铜基催化剂。本发明只需在催化剂制备过程中加入铜源、Na2SiO3、NH4Cl和助剂前驱体、沉淀剂，经蒸氨加热反应，后续过滤、洗涤、烘干、焙烧、成型即可，制备工艺简单，环境污染小，成本低，提高了催化剂的活性和寿命，产品中乙二醇选择性明显提高，同时大大降低了催化剂的制备成本。
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）以水为溶剂，加入NH4Cl和Na2SiO3，加热至30~80℃，搅拌1~5小时，然后加入Cu(NO3)2、助剂前驱体和Na2CO3，在30~80℃下搅拌1~5小时，过滤，得到湿滤饼；其中，NH4Cl:Na2SiO3=(0.8~5):1， Na2CO3:(Cu(NO3)2+助剂前驱体)=(1.1~5):1（以上均为摩尔比）；NH4Cl和Na2SiO3反应生成H2SiO3凝胶和NH3，NH3遇水形成蒸氨法所需的氨，因此本发明蒸氨步骤中不用另外加入氨水；氨水、硝酸铜和硅溶胶形成的混合溶液中先形成铜氨络合物，在搅拌和蒸氨过程中，可以与硅胶充分混合，形成的氧化铜可均匀的分散在硅溶胶中，从而得到高分散的铜基催化剂；Na2CO3作为沉淀剂，可促进催化剂沉淀；
（2）对湿滤饼洗涤，洗去未结合的杂质；
（3）将洗涤后的湿滤饼干燥，然后焙烧，得到催化剂。
具体的，包括以下步骤：
（1）将Na2SiO3溶解在水中，得到浓度为0.01~5mol/L的Na2SiO3溶液；
（2）将NH4Cl溶解在水中，得到浓度为0.01~5mol/L的NH4Cl溶液；
（3）将Cu(NO3)2溶解在水中，得到浓度为0.01~5mol/L的Cu(NO3)2溶液；
（4）将助剂前驱体溶解在水中，得到浓度为0.01~5mol/L的助剂前驱体溶液；
（5）将步骤（2）所得NH4Cl溶液用滴管逐渐滴入步骤（1）所得Na2SiO3溶液中，同时加热至30~80℃，并搅拌1~5小时，依次滴入步骤（3）Cu(NO3)2溶液、步骤（4）助剂前驱体溶液溶液以及浓度为0.01~5mol/L的Na2CO3溶液，在30~80℃下搅拌1~5小时，然后过滤，得到湿滤饼；
（6）用去离子水加入步骤（5）得到的湿滤饼中，搅拌、洗涤0.5~5小时之后过滤，如此反复洗涤、过滤1~10次，得到洗涤后的湿滤饼；
（7）将洗涤后的湿滤饼干燥，然后焙烧，得到催化剂；具体为：先将湿滤饼于105-115℃干燥5-24h；然后以4-6℃/min的升温速率升温至550-650℃，焙烧5-24h，然后自然冷却，得到催化剂；焙烧后的催化剂或经粉碎，筛分得到20-40目颗粒，或经压片成型。
通过上述制备方法得到的催化剂包括下述质量分数的组分：SiO2: CuO: 助剂，所述助剂为选自NiO、ZnO、CeO2、La2O3、MgO、Cr2O3、Co2O3或B2O3的任一种或两种以上氧化物，其中CuO: SiO2的范围在1~70%（W/W%）之间，助剂中每一个氧化物与SiO2的范围在0.01~20%（W/W%）之间；
当采用一种助剂：SiO2: CuO: X =A: B: C，其 B:A的范围在1~70%（W/W%）之间，C:A的范围在0.01~20%（W/W%）之间，其中X为NiO、ZnO、CeO2、La2O3、MgO、Cr2O3、Co2O3或B2O3；
或采用两种助剂：SiO2: CuO: X: Y =A: B: C: D，其 B:A的范围在1~70%（W/W%）之间，C:A的范围在0.01~20%（W/W%）之间，D:A的范围在0.01~ 20%（W/W%）之间，其中X、Y选自NiO、ZnO、CeO2、La2O3、MgO、Cr2O3、Co2O3、B2O3，且X≠Y。采用两种或以上助剂，比选用一种助剂，可以获得活性更好的催化剂。
实施例2
称取35.47g Na2SiO3溶于300克去离子水中，记为A液，称取9.5g Cu(NO3)2·3H2O溶于100克去离子水中，溶液记为B液，称取13.35g NH4Cl溶于300克去离子水中，记为C液，称取5.37g Na2CO3，溶于50克去离子水中，溶液记为D液，称取0.5g La(NO3)3·6H2O，溶于50克去离子水中，溶液记为E液，用滴管将步骤C液逐渐滴入所计量好的A液中，同时加热80℃并搅拌3小时，再依次滴入B液、E液和D液，继续加热80℃并搅拌3小时，之后过滤，得到湿滤饼，将所计量好的去离子水加入到湿滤饼中，搅拌、洗涤3小时之后过滤，如此反复洗涤、过滤3次，得到湿滤饼，将得到的湿滤饼放入烘箱中110℃干燥过夜。然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧5小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，筛分至20目颗粒，得到所需的一种新型低成本草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂2%La2O3/ 25%CuO/ SiO2。
实施例3
称取35.47g Na2SiO3溶于300克去离子水中，记为A液，称取9.5g Cu(NO3)2·3H2O溶于100克去离子水中，溶液记为B液，称取13.35g NH4Cl溶于300克去离子水中，记为C液，称取5.37g Na2CO3，溶于50克去离子水中，溶液记为D液，称取0.5g Ce(NO3)3·6H2O，溶于50克去离子水中，溶液记为E液，用滴管将步骤C液逐渐滴入所计量好的A液中，同时加热80℃并搅拌3小时，再依次滴入B液、E液和D液，继续加热80℃并搅拌3小时，之后过滤，得到湿滤饼，将所计量好的去离子水加入到湿滤饼中，搅拌、洗涤3小时之后过滤，如此反复洗涤、过滤3次，得到湿滤饼，将得到的湿滤饼放入烘箱中110℃干燥过夜。然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧5小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，筛分至20目颗粒，得到所需的一种新型低成本草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂2%CeO/ 25%CuO/ SiO2。
实施例4
称取35.47g Na2SiO3溶于300克去离子水中，记为A液，称取9.5g Cu(NO3)2·3H2O溶于100克去离子水中，溶液记为B液，称取13.35g NH4Cl溶于300克去离子水中，记为C液，称取5.37g Na2CO3，溶于50克去离子水中，溶液记为D液，称取0.25g Ce(NO3)3·6H2O和0.25g La(NO3)3·6H2O，溶于50克去离子水中，溶液记为E液，用滴管将步骤C液逐渐滴入所计量好的A液中，同时加热80℃并搅拌3小时，再依次滴入B液、E液和D液，继续加热80℃并搅拌3小时，之后过滤，得到湿滤饼，将所计量好的去离子水加入到湿滤饼中，搅拌、洗涤3小时之后过滤，如此反复洗涤、过滤3次，得到湿滤饼，将得到的湿滤饼放入烘箱中110℃干燥过夜。然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧5小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，筛分至20目颗粒，得到所需的一种新型低成本草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂2%La2O3-CeO/ 25%CuO/ SiO2。
催化剂评价：催化剂还原草酸二甲酯，采用300℃，流量60mL/min纯H2还原2小时，反应210℃，压力2MPa，氢酯比60，液时空速0.6 g∙gcat∙h-1。
对照例制备方法，以100g催化剂计，按照25%Cu、75%SiO2比例称取硝酸铜和0.2%的助剂硝酸盐加入1200mL水中，加热搅拌至固体全部溶解，将硝酸酸化后的工业硅溶胶（pH=1）逐滴加入所配溶液中，并强力搅拌3h，然后将氢氧化钠溶液滴入混合体系中，加入适当量氨水，至pH值为8，搅拌2h后在130℃水热釜中晶化24h，得到的固液混合物依次进行离心水洗、醇洗，然后再在100℃下烘干，在经过500℃焙烧6h后制得催化剂待用。结果及比较见表1：
由表1可知，按照本发明方法制备得到的催化剂，草酸二甲酯（DMO）转化率和乙二醇（EG）选择性明显提高，说明本专利中的催化剂制备方法完全可以达到应用的要求，且制备环境友好，无污染，符合绿色化学理念。
实施例5
称取35.47g Na2SiO3溶于300克去离子水中，记为A液，称取9.5g Cu(NO3)2·3H2O溶于100克去离子水中，溶液记为B液，称取13.35g NH4Cl溶于300克去离子水中，记为C液，称取5.37g Na2CO3，溶于50克去离子水中，溶液记为D液，称取0.5g Ce(NO3)3·6H2O，溶于50克去离子水中，溶液记为E液，用滴管将步骤C液逐渐滴入所计量好的A液中，同时加热60℃并搅拌2.5小时，再依次滴入B液、E液和D液，继续加热60℃并搅拌2.5小时，之后过滤，得到湿滤饼，将所计量好的去离子水加入到湿滤饼中，搅拌、洗涤2小时之后过滤，如此反复洗涤、过滤6次，得到湿滤饼，将得到的湿滤饼放入烘箱中105℃干燥过夜。然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至550℃，焙烧8小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，筛分至20目颗粒，得到所需的一种新型低成本草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂2%CeO/ 25%CuO/ SiO2。
实施例6
称取35.47g Na2SiO3溶于300克去离子水中，记为A液，称取9.5g Cu(NO3)2·3H2O溶于100克去离子水中，溶液记为B液，称取13.35g NH4Cl溶于300克去离子水中，记为C液，称取5.37g Na2CO3，溶于50克去离子水中，溶液记为D液，称取0.5g Ce(NO3)3·6H2O，溶于50克去离子水中，溶液记为E液，用滴管将步骤C液逐渐滴入所计量好的A液中，同时加热50℃并搅拌4小时，再依次滴入B液、E液和D液，继续加热50℃并搅拌4小时，之后过滤，得到湿滤饼，将所计量好的去离子水加入到湿滤饼中，搅拌、洗涤1小时之后过滤，如此反复洗涤、过滤4次，得到湿滤饼，将得到的湿滤饼放入烘箱中110℃干燥过夜。然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧10小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，筛分至40目颗粒，得到所需的一种新型低成本草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂2%CeO/ 25%CuO/ SiO2。

Claims (10)

1.一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂主活性成分为Cu，载体为SiO2，助剂为Ni、Zn、Ce、La、Mg、Cr、Co、B的任一种或两种以上；所述催化剂的制备方法采用蒸氨法，硅源采用Na2SiO3，蒸氨法所需的氨采用加入NH4Cl，由NH4Cl和Na2SiO3反应生成NH3，NH3遇水形成蒸氨法所需的氨。
2.如权利要求1所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以水为溶剂，加入NH4Cl和Na2SiO3，加热至30~80℃，搅拌1~5小时，然后加入Cu(NO3)2、助剂前驱体和Na2CO3，在30~80℃下搅拌1~5小时，过滤，得到湿滤饼；其中，NH4Cl:Na2SiO3=(0.8~5):1， Na2CO3:(Cu(NO3)2+助剂前驱体)=(1.1~5):1（以上均为摩尔比）；
（2）对湿滤饼洗涤；
（3）将洗涤后的湿滤饼干燥，然后焙烧，得到催化剂。
3.如权利要求2所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（1）具体为：取浓度为0.01~5mol/L的NH4Cl溶液缓慢加入浓度为0.01~5mol/L的Na2SiO3溶液中，同时加热至30~80℃，并搅拌1~5小时，依次加入浓度为0.01~5mol/L的Cu(NO3)2溶液、浓度为0.01~5mol/L的助剂前驱体和浓度为0.01~5mol/L的Na2CO3溶液，在30~80℃下搅拌1~5小时，然后过滤，得到湿滤饼。
4.如权利要求2所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（2）采用水洗涤，洗涤次数为1-10次。
5.如权利要求2所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（3）具体为：先将湿滤饼于105-115℃干燥5-24h；然后以4-6℃/min的升温速率升温至550-650℃，焙烧5-24h，然后自然冷却，得到催化剂。
6.如权利要求5所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂经粉碎，筛分至20-40目颗粒。
7.一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂，其特征在于它为采用如权利要求1-6任一项所述方法制备获得。
8.如权利要求7所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂，其特征在于所述催化剂包括下述质量分数的组分：SiO2: CuO: 助剂，所述助剂为选自NiO、ZnO、CeO2、La2O3、MgO、Cr2O3、Co2O3或B2O3的任一种或两种以上氧化物，其中CuO: SiO2的范围在1~70%（W/W%）之间，助剂中每一个氧化物与SiO2的范围在0.01~20%（W/W%）之间。
9.如权利要求7所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂，其特征在于所述催化剂包括下述质量分数的组分：SiO2: CuO: X =A: B: C，其 B:A的范围在1~70%（W/W%）之间，C:A的范围在0.01~20%（W/W%）之间，其中X为NiO、ZnO、CeO2、La2O3、MgO、Cr2O3、Co2O3或B2O3。
10.如权利要求7所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂，其特征在于所述催化剂包括下述质量分数的组分：SiO2: CuO: X: Y =A: B: C: D，其 B:A的范围在1~70%（W/W%）之间，C:A的范围在0.01~20%（W/W%）之间，D:A的范围在0.01~ 20%（W/W%）之间，其中X、Y选自NiO、ZnO、CeO2、La2O3、MgO、Cr2O3、Co2O3、B2O3，且X≠Y。
CN201811489801.3A 2018-12-06 2018-12-06 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法 Expired - Fee Related CN109499580B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811489801.3A CN109499580B (zh) 2018-12-06 2018-12-06 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811489801.3A CN109499580B (zh) 2018-12-06 2018-12-06 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109499580A true CN109499580A (zh) 2019-03-22
CN109499580B CN109499580B (zh) 2021-12-24

Family

ID=65751813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811489801.3A Expired - Fee Related CN109499580B (zh) 2018-12-06 2018-12-06 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109499580B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111905734A (zh) * 2020-07-06 2020-11-10 太原理工大学 草酸二甲酯加氢制乙二醇的高效铜基催化剂及其制备方法
CN113797931A (zh) * 2021-09-29 2021-12-17 中触媒新材料股份有限公司 一种草酸二甲酯加氢催化剂和制法及其应用
CN114054022A (zh) * 2021-12-14 2022-02-18 河南能源化工集团研究总院有限公司 一种催化剂、制备方法及应用
CN114073961A (zh) * 2021-12-08 2022-02-22 辽宁石油化工大学 具有脱砷性能的Cr-Cu/SiO2催化剂的制备方法
CN115739091A (zh) * 2022-11-18 2023-03-07 西安凯立新材料股份有限公司 一种草酸二甲酯选择性加氢用催化剂及其制备方法
CN118237002A (zh) * 2024-04-02 2024-06-25 东北电力大学 一种多孔自支撑铜镁氧化物原位负载的二氧化硅气凝胶催化剂的制备方法、催化剂及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103433039A (zh) * 2013-09-11 2013-12-11 神华集团有限责任公司 一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法
US20150375209A1 (en) * 2014-06-26 2015-12-31 University Of Wyoming Methods of catalytic hydrogenation for ethylene glycol formation
CN105562004A (zh) * 2016-02-18 2016-05-11 河南能源化工集团研究院有限公司 一种草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的制备方法
CN106238051A (zh) * 2016-07-15 2016-12-21 浙江大学 用于乙酸乙酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用
CN106582652A (zh) * 2015-10-16 2017-04-26 上海华谊能源化工有限公司 一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法与应用
WO2018121326A1 (zh) * 2016-12-26 2018-07-05 高化学技术株式会社 一种草酸二甲酯加氢合成乙醇用催化剂的制备方法以及由此得到的催化剂和其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103433039A (zh) * 2013-09-11 2013-12-11 神华集团有限责任公司 一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法
US20150375209A1 (en) * 2014-06-26 2015-12-31 University Of Wyoming Methods of catalytic hydrogenation for ethylene glycol formation
CN106582652A (zh) * 2015-10-16 2017-04-26 上海华谊能源化工有限公司 一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法与应用
CN105562004A (zh) * 2016-02-18 2016-05-11 河南能源化工集团研究院有限公司 一种草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的制备方法
CN106238051A (zh) * 2016-07-15 2016-12-21 浙江大学 用于乙酸乙酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用
WO2018121326A1 (zh) * 2016-12-26 2018-07-05 高化学技术株式会社 一种草酸二甲酯加氢合成乙醇用催化剂的制备方法以及由此得到的催化剂和其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG QI ET AL.: "Performance enhancement of Cu/SiO2 catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol through zinc incorporation", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111905734A (zh) * 2020-07-06 2020-11-10 太原理工大学 草酸二甲酯加氢制乙二醇的高效铜基催化剂及其制备方法
CN111905734B (zh) * 2020-07-06 2023-01-24 太原理工大学 草酸二甲酯加氢制乙二醇的高效铜基催化剂及其制备方法
CN113797931A (zh) * 2021-09-29 2021-12-17 中触媒新材料股份有限公司 一种草酸二甲酯加氢催化剂和制法及其应用
CN113797931B (zh) * 2021-09-29 2024-03-22 中触媒新材料股份有限公司 一种草酸二甲酯加氢催化剂和制法及其应用
CN114073961A (zh) * 2021-12-08 2022-02-22 辽宁石油化工大学 具有脱砷性能的Cr-Cu/SiO2催化剂的制备方法
CN114054022A (zh) * 2021-12-14 2022-02-18 河南能源化工集团研究总院有限公司 一种催化剂、制备方法及应用
CN115739091A (zh) * 2022-11-18 2023-03-07 西安凯立新材料股份有限公司 一种草酸二甲酯选择性加氢用催化剂及其制备方法
CN118237002A (zh) * 2024-04-02 2024-06-25 东北电力大学 一种多孔自支撑铜镁氧化物原位负载的二氧化硅气凝胶催化剂的制备方法、催化剂及应用
CN118237002B (zh) * 2024-04-02 2024-09-24 东北电力大学 一种多孔自支撑铜镁氧化物原位负载的二氧化硅气凝胶催化剂的制备方法、催化剂及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109499580B (zh) 2021-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109499580A (zh) 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法
CN107285334B (zh) 一种固相合成aei型分子筛的方法及催化剂
CN106391028B (zh) 一种用于流化床的甲烷化催化剂及其制备方法
CN101590407B (zh) 一种二元羧酸酯加氢制二元醇的催化剂及其制备方法和应用
CN106946894B (zh) 钯基双金属催化剂在hbiw催化氢解反应中的应用
CN106582652A (zh) 一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法与应用
CN103816908A (zh) 一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法
CN105498756B (zh) 二氧化碳加氢制甲醇的催化剂
CN102316983A (zh) 铜基催化剂的制造方法、铜基催化剂及其预处理方法
CN101856615A (zh) 用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法
CN105709778B (zh) 一种3-羟基丙醛催化加氢制备1，3-丙二醇的催化剂及其制备方法与应用
CN114522738B (zh) 一种由3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇的方法
CN104785261B (zh) 一种混合硅源法合成草酸酯加氢催化剂及其制备方法
CN105601588B (zh) N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法
CN104383928A (zh) 一种高性能二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法
CN109289854A (zh) 一种高稳定性高强度合成甲醇催化剂及其制备方法
CN109126792A (zh) 一种Cu-Silicate-1催化剂的合成及应用
CN103230801B (zh) 一种催化CO2合成甲醇改性CuZnZr的方法
CN107694572A (zh) 一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法
CN109718765A (zh) 一种硅粉直接制备草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂的制备方法
WO2012065326A1 (zh) 一种助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法
CN101455962A (zh) 由环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法
CN104028267B (zh) 一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法
CN109851473A (zh) 一种甘油溶液高效氢解制备1,3-丙二醇的方法
CN101116818A (zh) 一种含金属元素的水合氧化铝及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20211224

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee