CN101455962A - 由环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法 - Google Patents
由环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种由环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法。该催化剂的载体为稀土氧化物改性的氧化铝，催化剂由负载于载体上的碱金属氧化物和贵金属组成。本发明最显著的特点之一是使用稀土氧化物改性的氧化铝作为载体；本发明另一个显著的特征在于该催化剂的制备方法，采用等体积分步浸渍法工艺，避免了各组分间的竞争吸附，增强了各组分与载体的结合强度等。本发明催化剂对邻苯基苯酚的选择性高，副产物少，制备工艺简单，并具有良好的稳定性，积炭失活后可简单活化再生，是一种优良的有工业化实用价值的高选择性催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法，具体地说，该催化剂的载体为稀土氧化物氧化镧改性的氧化铝(La2O3/Y-Al2O3)，催化剂载体上负载碱金属氧化物氧化钾(K2O)和贵金属铂(Pt)。采用分步等体积浸渍的制备方法，该法制备的催化剂性能明显优于共浸渍法。最后用氮气稀释的氢气在固定床反应器内对催化剂进行还原活化制得，积炭失活后还原再生的催化剂可重复使用。
背景技术
邻苯基苯酚(简称OPP)是一种重要的、用途广泛的精细有机化工产品。可用作染料中间体、塑料的热稳定剂和聚合物的阻燃剂。还可用于荧光测定丙糖类试剂。具有强力的杀菌、消毒、防腐作用。
合成邻苯基苯酚的工艺路线很多，但由于环己酮原料易得，使得利用环己酮在酸或碱的催化下缩合制备环己酮二聚物的工艺路线大大简化，使环己酮二聚物脱氢合成邻苯基苯酚工艺越来越具有竞争力。其工艺路线如下：
目前环己酮二聚物脱氢合成邻苯基苯酚采用的催化剂主要有四类：(1)铜镍铝铬金属催化剂，以碱金属硫酸盐(或碳酸盐)、碱金属氧化物作助催化剂；(2)以活性C或氧化铝做载体的钯(或铂)催化剂；(3)以钠(或钾)的氢氧化物、碳酸盐或氧化物作助催化剂，以氧化铝(或二氧化硅一氧化铝)为载体的钯(铂)催化剂，部分还含有铱、锗等贵金属；(4)以二氧化硅一氧化铝或氧化铝为载体，负载锰、铬、铑等的催化剂。
这四类催化剂中，研究最多的是负载型贵金属催化剂，如铂、钯、锗、铱的负载型催化剂，载体主要有氧化铝、活性碳及多孔二氧化硅等。尤其是三氧化二铝负载铂和碱金属的二元催化剂，贵金属只需很少的负载量，就能表现出较好的脱氢活性，对OPP的选择性也较好。
中国专利CN01108229公开了一种用环己酮合成邻苯基苯酚的方法，环己酮二聚体在低成本的催化剂Cu/MgO催化下进行脱氢反应，二聚体的起始转化率为100％，邻苯基苯酚的选择性为100％，100小时后，二聚体的转化率为94％，邻苯基苯酚的选择性为88％；二聚体在以离子交换法制备的分子筛催化剂催化下进行脱氢反应，二聚体的起始转化率为98％，邻苯基苯酚的选择性为100％，200小时后，二聚体的转化率为94％，邻苯基苯酚的选择性为97％。虽然这两种方法催化剂起始转化率比较高，但催化剂稳定性差，寿命不长。
中国专利CN021384339公开了一种环己酮缩合脱氢制备邻苯基苯酚的方法，环己酮二聚物在载有Pt、Pd、Ni或Cu催化剂催化下脱氢生成邻苯基苯酚。脱氢反应是在常压、减压条件下，采用滴流床方式进行的。控制反应温度100℃～330℃，环己酮二聚物从装有脱氢触媒反应器的上端滴下，在触媒表面完成脱氢反应，邻苯基苯酚的收率可达75～85％。这种催化剂稳定性差，转化率和选择性不高，反应副产物多。
中国专利CN200610097298公开一种用于制备邻苯基苯酚的Cu-Mg催化剂的制备方法，采用共沉淀法，转化率和选择性也很高，但是稳定性不好，寿命不长。
中国专利CN200710022479公开一种邻苯基苯酚的制备工艺，经固定床反应器进行脱氢反应，得到的产物再经过减压精馏和冷却切片得到邻苯基苯酚产物，文章重点在于邻苯基苯酚的制备工艺，虽提到催化剂组分为稀土元素、碱金属和贵金属，但是未能明确提出催化剂载体上负载的各组分及催化剂制备方法，。
中国专利CN200710103661公开一种用苯胺类化合物合成邻苯基苯酚的方法，苯胺类化合物经重氮化偶联生成联苯类化合物，再经水解得到邻苯基苯酚，但收率很低，寿命很短，且重氮盐在干燥过程中有很多危险因素，不利于推广应用。
中国专利CN200610041325公开了一种以硅胶和γ-Al2O3为载体，负载Ni、Cu、Cr、K中的两种或两种以上的催化剂，此催化剂应用于邻苯基苯酚的合成。环己酮二聚物的转化率为96％，OPP收率为仅为75％。
美国专利US3933924公开来一种制备邻苯基苯酚的催化剂，将30ml镍铬铝铜复合催化剂装填到竖直固定床反应器中，环己酮二聚物以6克/小时的速度进料，在330℃下脱氢，反应初始OPP收率为81％；1000小时后，OPP收率为70％。
美国专利US4060559，US4088702，US4080390公开了一种制备邻苯基苯酚的催化剂，以Pt-K2O/γ-Al2O3为主要成分，通过加入适量的硫化氢、二硫化碳、有机硫化合物、碱金属硫化物等制得一系列脱氢催化剂并进行考察。以环己酮二聚物(邻环己烷基苯酚)为原料，在300～400℃，维持氢气通量290ml/min，加料速度15.5ml/小时条件下进行脱氢反应。反应2000小时后，原料转化率仍能保持100％，OPP选择性高于90％。
美国专利US472997公开了一种合成邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法，将适量硫化物加在负载了铬、锰、碱金属化合物的催化剂上，相应地提高焙烧温度，随后将其浸渍于含铑溶液中，烘干，用碱金属溶液或硫化物处理催化剂载体。制成的催化剂可用于环己酮二聚物的脱氢。
日本专利JP56033034，JP76131863，JP8153632，JP83180447，JP83180448公开了环己酮二聚物脱氢合成邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法，以Pt-K2O/γ-Al2O3为主要成分，适当加入铱、锗，或以碳酸钠、硫酸钾等代替K2O的催化剂，反应4000小时后，环己酮二聚物转化率和邻苯基苯酚选择性均大于90％。
日本有文献报道：以5％Pd/C为催化剂，采用非均相间歇反应，保持N2氛围，在300℃下进行环己酮二聚物脱氢反应。反应初期有脱氢产物邻环己烷基环己酮生成，随着反应时间的增长，邻环己烷基苯酚和OPP逐渐增多，但OPP会继续环化生成二苯并呋喃，OPP选择性不高。
上述专利技术和文献虽各有其特点，但也各有其不足之处，突出问题在于邻苯基苯酚选择性低，工艺过程不利于工业化生产，催化剂稳定性差，反应副产物多，催化剂表面易结焦，催化剂寿命不长，催化剂成本高，个别脱氢产物还需要经过碱溶、酸洗处理才能得到合格产品等。
而本发明的催化剂则克服了上述几种催化剂的缺点，首先该催化剂使用的载体为稀土氧化物改性后的氧化铝，稀土氧化物不仅能覆盖部分氧化铝载体的表面羟基，提高载体的炕烧结性能和高温稳定性，还具有一定的裂化性能和脱氢性能；此外，铂金属浸渍于氧化镧改性的氧化铝载体上可细化晶粒、提高抗氧化性能及机械性能等，并能防止晶粒长大。因此可以提高催化剂的脱氢性能，延长催化剂的寿命。其次是采用独特的制备工序，即载体→浸渍碱金属氧化物的可溶性盐溶液→静置→烘干→焙烧→浸渍贵金属酸溶液→静置→烘干→焙烧→还原活化→反应，步骤虽多，但是这样可以使每一种组分和催化剂载体牢固地结合，发挥其催化特性，同时也可以避免各组分间的竞争吸附。催化剂效果非常明显，选择性很高，副产物较少，在固定床反应器中环己酮二聚物起始转化率可达99.8％，邻苯基苯酚起始选择性为97％；反应3000小时后，邻苯基苯酚的选择性仍能达到86.7％，原料转化率维持在98％以上。
发明内容
本发明的目的是在常压条件下，对于环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的反应，提供一种具有高活性、高选择性且使用寿命较长的催化剂及其制备方法。
发明内容之一为载体的制备方法，即以一定计量比的拟薄水铝石和水为原料，混合搅拌制成拟薄水铝石浆液，搅匀后，边搅拌边加入稀土盐La(NO3)3·6H2O的水溶液，分散均匀后滴加HNO3溶液，经解胶直至拟薄水铝石浆液变为溶胶状态，将此溶胶烘干后焙烧，降温后研制成20～40目颗粒，即得到La2O3改性的γ-Al2O3。
发明内容之二为催化剂的制备方法，采用等体积分步浸渍法，即载体→浸渍钾的可溶性盐溶液→静置→烘干→焙烧→浸渍贵金属酸或盐溶液→静置→烘干→焙烧→还原活化→反应，催化剂各组分重量百分比(以载体计)为：K2O为0.1～8％，Pt为0.01～6％。
本发明的催化剂采用等体积浸渍法制备。这个方法包括以下步骤：
(1)将碱金属氧化物的可溶性盐按照催化剂的组成比例溶解在一定量的去离子水中，将制备好的催化剂载体浸渍其中，静置3～5小时，然后在100～120℃下恒温干燥8～12小时，在450～550℃下焙烧5～10小时。
(2)再将贵金属的可溶性酸或盐按照催化剂的组成比例溶解在一定量的去离子水中，将(1)中焙烧好的催化剂浸渍其中，静置3～5小时，然后在100～120℃下恒温干燥8～12小时，在450～550℃下焙烧5～10小时。
(3)催化剂活化
用氢气或氮气稀释的氢气对催化剂进行活化，在0.1～0.5MPa压力下，于300～400℃在固定床反应器内进行还原活化5～10小时，直到反应器出口端无水蒸汽为止。其中氮气流量为10～60ml/min，氢气流量为6～30ml/min。
经过活化的催化剂在固定床反应器中，用于环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚，环己酮二聚物起始转化率可达99.8％，邻苯基苯酚起始选择性为97％；反应3000小时后，邻苯基苯酚的选择性仍能达到86.7％，原料转化率维持在98％以上。
催化剂积炭失活后，在空气气氛中焙烧后，再经加压升温用氢气还原活化后，再次用于环己酮二聚物的脱氢反应。反应后分析测得原料起始转化率仍可达99％以上，邻苯基苯酚起始选择性95.6％。
本发明的催化剂显著优点之一在于，使用了稀土氧化物改性了的氧化铝，提高了氧化铝的结构稳定性，增加了贵金属在催化剂表面的分散度，减少了贵金属的用量，降低了催化剂成本。
本发明的催化剂显著优点之二在于，采用等体积分步浸渍法，这种制备方法可以避免各组分间的竞争吸附，增强各组分与载体的结合强度，明显优于各组分共浸渍法。
本发明的催化剂显著优点之三在于，催化剂积炭失活后，活化再生程序简单，再次用于环己酮二聚物脱氢反应，效果良好，是一种优良的有工业化实用价值的高选择性催化剂。
本发明的催化剂显著优点之四在于，催化剂具有优异的催化性能，邻苯基苯酚收率和选择性高，操作工艺简单，是一种性价比较高的催化剂。
下面提供的实施例是为了进一步说明本发明，但绝不是对本发明的限制。
实施例1
称取1300克拟薄水铝石和1000克水混合搅拌制成拟薄水铝石浆液，搅匀后，边搅拌边加入溶解于600毫升去离子水中的82克的六水硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)水溶液，搅拌使之充分溶解，分散均匀后滴加硝酸溶液，经解胶直至拟薄水铝石浆液变为溶胶状态，将此溶胶在100～120℃下烘干后，在500℃下焙烧6小时，降温后研制成20～40目颗粒，即得到氧化镧改性的氧化铝(La2O3/γ-Al2O3)。
实施例2
称取硫酸钾0.148克溶解在6ml去离子水中，取实例1中催化剂载体8克浸渍4小时，然后在100～120℃下恒温干燥10小时，在500℃下焙烧6小时；量取0.02克/ml的氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶液3.19ml加入去离子水配成6ml溶液，并将之前焙烧好的催化剂浸渍其中4小时，然后在100～120℃下恒温干燥10小时，在500℃下焙烧6小时。最后用氮气稀释的氢气对催化剂进行活化，氮气流量为60ml/min，氢气流量为6ml/min。在0.1MPa压力下，于380℃在固定床反应器内进行还原活化6小时，直到反应器出口端无水蒸汽为止，冷却后备用。
催化剂的组成如下：(以活性组分占载体百分比重计)
催化剂性能评价结果见表1。
实施例3
除了硫酸钾的量改为0.296克，氯铂酸溶液改为4.26ml外。催化剂制备条件同实施例2。
催化剂的组成如下：(以活性组分占载体百分比重计)
催化剂组成(重量％)
催化剂性能评价结果见表1。
实施例4
除了硫酸钾的量改为0.296克，氯铂酸溶液改为5.33ml外。催化剂制备条件同实施例2。
催化剂的组成如下：(以活性组分占载体百分比重计)
催化剂性能评价结果见表1。
实施例5
除了硫酸钾的量改为0.148克，氯铂酸溶液改为6.40ml外。催化剂制备条件同实施例2。
催化剂的组成如下：(以活性组分占载体百分比重计)
催化剂性能评价结果见表1。
对比例5#
称取0.148克硫酸钾，0.64克的六水硝酸镧和0.13克氯铂酸，混合溶于6毫升水溶液。取γ-Al2O3载体8克浸渍上述水溶液中4小时，然后在100～120℃下恒温干燥10小时，在500℃下焙烧6小时，最后用氮气稀释的氢气对催化剂进行活化，氮气流量为60ml/min，氢气流量为6ml/min。在0.1MPa压力下，于380℃在固定床反应器内进行还原活化6小时，直到反应器出口端无水蒸汽为止，冷却后备用。
此催化剂组成同实施例5，催化剂性能评价结果见表1。
实施例6
除了硫酸钾的量改为0.148克，氯铂酸溶液改为5.33ml，溶于6毫升水溶液外。。催化剂制备条件同实施例2。
催化剂的组成如下：(以活性组分占载体百分比重计)
催化剂性能评价结果见表1。
对比例6#
除了硫酸钾的量改为0.148克，H2PtCl6·6H2O改为0.11克外。催化剂制备条件同对比例5#。
此催化剂组成同实施例6，催化剂性能评价结果见表1。
对比例7
此对比例为催化活性较好的实施例6反应活性降低之后，催化剂进行重新还原活化。将失活催化剂在500℃下焙烧6小时，用氮气稀释的氢气对催化剂进行活化，氮气流量为60ml/min，氢气流量为6ml/min。在0.1MPa压力下，于380℃在固定床反应器内进行还原活化6小时，直到反应器出口端无水蒸汽为止，冷却后备用。
此催化剂组成同实施例6，催化剂性能评价结果见表1。
表1 各催化剂性能评价结果(1)
| 催化剂 | 起始转化率(％) | 起始选择性(％) |
| 实施例2 | 95.9％ | 92.5％ |
| 实施例3 | 96.3％ | 90.7％ |
| 实施例4 | 96.0％ | 89.4％ |
| 实施例5 | 98.5％ | 93.0％ |
| 对比例5# | 84.5％ | 83.2％ |
| 实施例6 | 99.8％ | 97.0％ |
| 对比例6# | 88.2％ | 78.7％ |
| 对比例7 | 99.8％ | 95.6％ |
(1)实施例2～6采用分步浸渍法制备而成，对比例1～5是两组分共浸渍法制备而成；对其中催化剂性能较好的实施例6催化剂进行寿命评价，反应3000小时之后，邻苯基苯酚的选择性仍能达到86.7％，原料转化率维持在99％以上。
(2)对比例7为实施例6催化剂活性降低之后进行重新还原活化再生，并对催化剂性能进行评价。原料的起始转化率依然可达99％以上，邻苯基苯酚的选择性维持在95.6％以上。
Claims (9)
1.一种由环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法，该催化剂的特征在于载体为稀土氧化物改性的氧化铝，活性组分由负载于载体上的贵金属和碱金属氧化物组成。
2.根据权利要求1所述的催化剂。其特征在于，该催化剂的载体为稀土氧化物改性的氧化铝(γ-Al2O3)。稀土氧化物优选氧化镧(La2O3)，La2O3含量为0.1～8％，优选为1％～4％。
3.根据权利要求1～2所述的催化剂。其特征在于，催化剂的主活性组分是贵金属，贵金属优选铂(Pt)，由铂的可溶性酸或盐浸渍、烘干、焙烧而得到。
4.根据权利要求1～3所述的催化剂。其特征在于，助催化剂为碱金属氧化物，碱金属氧化物优选氧化钾(K2O)，由钾的可溶性盐浸渍、烘干、焙烧而得到。
5.根据权利要求1～4所述的催化剂。其特征在于，按重量百分比计(以载体计)，各组分的含量为：K2O含量为0.1～8％，优选为1％～2％；Pt含量为0.01～6％，优选为0.3～0.6％。
6.根据权利要求1～2所述的催化剂。其特征在于，催化剂载体的制备方法为以拟薄水铝石和水为原料，加入六水硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)的水溶液，分散均匀后滴加硝酸溶液，经解胶再溶胶后，在100～120℃下烘干，于500℃下焙烧6小时，制成20～40目颗粒，即得到氧化镧改性的氧化铝载体(La2O3/γ-Al2O3)。
7.根据权利要求1～5所述的催化剂的制备方法。其特征在于，采用分步浸渍、烘干、焙烧得到，而不是各组分混合共浸渍制备获得。上述催化剂具体制备方法包括以下步骤：
(1)将碱金属氧化物的可溶性盐按照权利要求5所述的催化剂组成比例溶解在一定量的去离子水中，将根据权利要求6所述制备好的催化剂载体浸渍其中，静置3～5小时，然后在100～120℃下恒温干燥8～12小时，在450～550℃下焙烧5～10小时，降温备用。
(2)再将贵金属的可溶性酸或盐按照权利要求5所述的催化剂组成比例溶解在一定量的去离子水中，将上述(1)中焙烧好的催化剂浸渍其中，静置3～5小时，然后在100～120℃下恒温干燥8～12小时，在450～550℃下焙烧5～10小时，降温备用。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，经加压升温用氢气还原活化得到本发明的催化剂。具体制备方法包括如下步骤：在0.1～0.5MPa压力下，于300～400℃在固定床反应器内进行还原活化5～10小时，其中氮气流量为10～60ml/min，氢气流量为6～30ml/min，直到反应器出口端无水蒸汽为止。
9.根据权利要求1～8所述的催化剂，其特征在于，失活催化剂的还原再生包括如下步骤：失活催化剂于空气气氛中在500℃下焙烧6～15小时，然后在0.1～0.5MPa压力下，300～400℃在固定床反应器内进行还原活化5～10小时，其中氮气流量为10～60ml/min，氢气流量为6～30ml/min，直到反应器出口端无水蒸汽为止。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090617 |