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CN102544589B - 二次电池、电池组、电子设备、电动工具以及电动车辆 - Google Patents

二次电池、电池组、电子设备、电动工具以及电动车辆 Download PDF

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CN102544589B CN201110401534.1A CN201110401534A CN102544589B CN 102544589 B CN102544589 B CN 102544589B CN 201110401534 A CN201110401534 A CN 201110401534A CN 102544589 B CN102544589 B CN 102544589B
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Abstract

本发明提供了一种二次电池、电池组、电子设备、电动工具以及电动车辆。该二次电池包括:螺旋卷绕电极体,其中经由隔膜层压并螺旋卷绕正极和负极,其中正极包括内周侧正极活性物质层和外周侧正极活性物质层同时包括单面活性物质层形成区,内周侧正极活性物质层的面积密度A(mg/cm2)与外周侧正极活性物质层的面积密度B(mg/cm2)的比率A/(A+B)、卷心开口部的内径C(mm)、以及正极的厚度D(μm)与正极集电体的厚度E(μm)的比率D/E满足公式1中表示的关系,以及单面活性物质层形成区的长度F(mm)满足公式2中表示的关系。

Description

二次电池、电池组、电子设备、电动工具以及电动车辆
技术领域
本发明涉及一种二次电池,该二次电池包括其中经由隔膜层压和螺旋卷绕正极和负极的螺旋卷绕电极体,以及涉及使用上述二次电池的电池组、电子设备、电动工具、电动车辆以及电力储存系统。
背景技术
近年来,以可移动终端设备等为代表的电子设备已得到普及,并需要这样的设备以进一步小型化、轻量化,以及具有更长的使用寿命。因此,已致力于开发电池,尤其是小、轻、并且能够获得高能量密度的二次电池作为电源。另外,借助于二次电池,还正在考虑用于较大尺寸如用于汽车的应用,以及还正在考虑用于其它用途的广泛应用。
作为二次电池,正研究使用各种元素作为载体(在充电和再充电期间往复于正极和负极之间的材料)。在这样的二次电池中,非常期望使用锂作为载体的二次电池,具体地,利用锂的吸收(嵌入,absorption)和释放(脱嵌,discharge)作为充电和放电反应的锂离子二次电池。原因在于,它可以获得比铅电池或镍镉电池更高的能量密度。
二次电池包括作为所谓的电池元件的螺旋卷绕电极体,并且螺旋卷绕电极体由经由隔膜层压并螺旋卷绕的正极和负极构成。正极包括形成在正极集电体上的正极活性物质层,而负极包括形成在负极集电体上的负极活性物质层。
附带地,最近,伴随电子设备等的性能和功能的快速增长,强烈需要进一步改善二次电池的性能,尤其是增加容量。伴随这样的要求,为了增加正极和负极的充电和放电容量,如果使用高容量材料作为包括在负极活性物质层中的负极活性物质,则会相应引起正极活性物质层厚度的增加。另外,为了增加由正极和负极在二次电池中占据的体积,如果降低正极集电体和隔膜的厚度,则正极活性物质层和负极活性物质层的厚度会相应增加。
然而,如果增加正极活性物质层的厚度,则会降低正极活性物质层的柔性。因此,如果当产生螺旋卷绕电极体时围绕卷绕芯棒(coilcorerod)连同负极等一起螺旋卷绕正极,则在其中曲率半径较小的中心附近正极变得容易断裂。当为了增加由正极和负极在二次电池中占据的体积而使卷绕芯棒的外径更小时,这样的倾向显得尤为引人注目。
因此,为了在卷绕时抑制正极的断裂,已提出各种相应措施和相关技术。具体地,已提出,当通过卷绕正极板等产生由基本上直线部分和弯曲部分构成的扁平卷绕组时,会引起溶剂与对应于正极板的弯曲部分的部分接触并降低弯曲部分的正极板密度以低于基本上直线部分的正极板密度(例如,参照日本未审查专利申请公开第2005-310617号)。提出,当卷绕片状电极时,会引起施加于内侧的电极混合物(electrodecompound)的施加厚度薄于施加于外侧的电极混合物的施加厚度(例如,参照日本未审查专利申请公开第08-130035号)。已提出,在正极活性物质层上包括预定量的偏氟乙烯、四氟乙烯、和六氟丙烯的共聚物作为粘结剂(例如,参照日本未审查专利申请公开第2006-059771号)。已提出,在提供在集电体的两侧的粘结剂层(内周层和外周层)之外,会引起外周层的厚度大于内周层的厚度并引起外周侧的活性物质量大于内周层的活性物质量(例如,参照日本专利第3131976号)。已提出,在正极集电体中在再充电一次或多次以后,会引起在卷绕方向上直到断裂的延伸系数等于或大于3%(例如,参照日本未审查专利申请公开第2006-134762号)。
另外,已提出,在提供在正极集电体的两侧的外表面正极活性物质层和内表面正极活性物质层之外,会引起内表面正极活性物质层的厚度小于外表面电极活性物质层的厚度并提供外表面活性物质区,其中仅外表面活性物质层提供在与正极的卷绕中心侧上的引线重叠的位置上(例如,参照日本未审查专利申请公开第2008-004531号)。已提出,在提供在正极体上的内侧正极活性物质层和外侧正极活性物质层之外,引起在外侧正极活性物质层的卷绕中心侧的端部和内侧正极活性物质层的卷绕中心侧的端部与卷绕中心的中心角等于或大于72°并提供正极引线,以便避免这样的区域,其中来自内侧正极活性物质层的卷绕中心侧的端部的中心角在卷绕方向上是在30°内以及在卷绕方向的相反方向上是在30°内(例如,参照日本未审查专利申请公开第2006-134763号)。已提出,提供外周侧相反区,其中负极活性物质层和正极活性物质层仅在外周表面侧相对,以在负极的卷绕中心侧上为等于或大于2周(转数,revolution)并且等于或小于3.25周的范围内(例如,参照日本未审查专利申请公开第2006-024464号)。
发明内容
虽然已提出各种措施等来抑制卷绕时正极的断裂,但当然地有理由要不仅抑制正极的断裂而且还要确保电池特性如电池容量或循环特性。原因在于,即使能够抑制正极的断裂,如果降低了电池的通常性能,则难以满足进一步改善二次电池的性能的要求。尤其是,为了实现更高容量,理想的是,即使当卷绕芯棒的外径被减小和由二次电池内的正极和负极占据的体积被增加,同时正极集电体的厚度被减小以及正极活性物质层的厚度被相对增加时,也能够抑制正极的断裂。
在本文中,如上所述,已提出在正极活性物质层中包括粘结剂(共聚物)。然而,在这种情况下,虽然因为正极活性物质层的柔性增加可以抑制正极的断裂,但因为如果正极活性物质层的厚度增加而降低了正极活性物质层与正极集电体的粘附性,所以正极活性物质层变得容易从正极集电体脱落。在另一方面,如果粘结剂的添加量增加以便改善粘附性,但因为降低了正极活性物质层的柔性,所以会引起正极的断裂。
期望提供这样的二次电池、以及电池组、电子设备、电动工具、电动车辆、和电力储存系统,所述二次电池能够获得极好的电池特性同时当卷绕时抑制正极的断裂。
本发明的实施方式的二次电池包括螺旋卷绕电极体,其中,正极和负极经由隔膜层压并以螺旋卷绕电极体的卷心开口部作为中心进行螺旋卷绕,使得正极被设置成比负极更靠近内周侧。正极包括内周侧正极活性物质层和外周侧正极活性物质层。另外,正极在其中形成有内周侧正极活性物质层和外周侧正极活性物质层的活性物质层形成区中在内周侧的端部上包括单面活性物质层形成区,在单面活性物质层形成区中,在正极集电体上仅形成有外周侧正极活性物质层。内周侧正极活性物质层的面积密度A(mg/cm2)与外周侧正极活性物质层的面积密度B(mg/cm2)的比率A/(A+B)、卷心开口部(coilopeningportion)的内径C(mm)、和正极的厚度D(μm)与正极集电体的厚度E(μm)的比率D/E满足以下公式1中表示的关系。另外,单面活性物质层形成区的长度F(mm)满足以下公式2中表示的关系。在本文中,本发明的实施方式的电池组、电子设备、电动工具、电动车辆、以及电力储存系统使用上述二次电池。
0.380≤A/(A+B)≤[0.593-0.007×(D/E)]×(0.03×C+0.87)…(公式1)
(其中,C为2.5≤C≤4以及D/E为13.333≤D/E≤20)
[0.3×(D/E)2-7×(D/E)+45]≤F≤50…(公式2)
根据本发明的实施方式的二次电池,内周侧正极活性物质层的面积密度A与外周侧正极活性物质层的面积密度B的比率A/(A+B)、卷心开口部的内径C、正极的厚度D与正极集电体的厚度E的比率D/E、以及单面活性物质层形成区的长度F满足在公式1和2中所示的关系。在这种情况下,优化在与内径C以及厚度D和E的关系中的面积密度A和B之间的关系,以及优化在厚度D和E之间的关系中的长度F。因此,即使当降低内径C(C=2.5mm至4mm)以便增加由二次电池内的正极占据的体积以及增加比率D/E(D/E=13.333至20)以便增加由正极内的内周侧正极活性物质层和外周侧正极活性物质层占据的体积时,当卷绕时正极也不容易断裂并且确保电池容量和循环特性。因此可以获得优异的电池特性,同时在卷绕时抑制正极的断裂。另外,通过使用上述二次电池的本发明的实施方式的电池组、电子设备、电动工具、电动车辆、以及电力储存系统能够获得相同的效果。
附图说明
图1是示出了本发明实施方式的二次电池的构造的横截面图;
图2是沿图1所示的螺旋卷绕电极体的直线II-II的横截面图;
图3是示出了图1和2所示的螺旋卷绕电极体的一部分的横截面图;
图4A和图4B是示出了图1和图2所示的正极和负极的一部分的横截面图;以及
图5是示出了通过XPS的含SnCoC材料的分析结果的图。
具体实施方式
下文中,将参照附图详细描述本发明的实施方式。在本文中,描述次序如下。
1.二次电池
2.二次电池的应用
以下将参照附图详细描述本发明的实施方式。
<1.二次电池>
图1至图4B示出了根据本发明的实施方式的二次电池的构造。在这些图中,分别地,图1示出了整体垂直截面,图2示出了沿图1所示的螺旋卷绕电极体的线II-II的水平截面,以及图3示出了图2所示的螺旋卷绕电极体10的一部分的截面。另外,图4A和图4B示出图2和图3所示的负极30(A)和正极20(B)的一部分的截面。
本文描述的二次电池是其中例如通过作为电极反应物的锂的吸收和释放来表示负极30的容量的锂离子二次电池。
[二次电池的总体构造]
在这样的二次电池中,如图1所示,主要地,将螺旋卷绕电极体10和一对绝缘板2和3容纳在圆柱形电池壳1中。使用上述圆柱形电池壳1的电池形状称作圆柱型。
电池壳1是具有中空结构的外壳,其中一个端部被密封而另一个端部敞开,并且由金属材料如铁(Fe)、铝(Al)、或它们的合金形成。在本文中,在当电池壳1由铁制成的情况下,电池壳1的表面可以镀有金属材料如镍(Ni)。设置一对绝缘板2和3以便从上部和下部插入螺旋卷绕电极体10,同时相对于卷绕周面而垂直延伸。
在电池壳1的开口端部,经由垫圈7而嵌塞(caulk)电池盖4、安全阀机构5、以及热敏电阻元件(正温度系数:PTC元件)6。从而密封电池壳1的内部。电池盖4由例如与电池壳1相同的材料形成。安全阀机构5和热敏电阻元件6提供在电池盖4的内侧,并且经由热敏电阻元件6,安全阀机构5电连接于电池盖4。借助于安全阀机构5,如果由于内部短路或来自外部的加热而引起内压力达到一定或更高,则盘状板5A会翻转并切断电池盖4与螺旋卷绕电极体10之间的电连接。通过利用对应于温度升高的电阻增大,热敏电阻元件6具有防止由于较大电流而引起的异常发热的功能。垫圈7由例如绝缘材料形成,并且可以将沥青施加在其表面上。
如图2至图4B所示,螺旋卷绕电极体10包括正极20、负极30、和隔膜41。经由隔膜41层压正极20和负极30并以卷心开口部50(内径C:mm)作为中心而螺旋卷绕层压体使得正极20被设置成比负极30更靠近内周侧。在这里,能够任意设置卷绕的数目。卷心开口部50是形成在卷绕电极体10的中心部分中的柱形空间,以及中心销51可以插入卷心开口部50中。中心销51的外径约等于卷心开口部50的内径C。
在这里,例如,螺旋卷绕电极体10进一步包括辅助隔膜(auxiliaryseparator)42,并且层压和螺旋卷绕正极20、隔膜41、负极30、以及辅助隔膜42从而从内周侧以上述次序设置。在这里,螺旋卷绕电极体10的外径,例如,等于或大于12.8mm并且等于或小于18.4mm。
将由导电材料如例如铝形成的正极引线8连接于正极20,并且将正极引线8焊接于安全阀机构5并电连接于电池盖4。另外,将由导电材料如例如镍形成的负极引线9连接于负极30,并且将负极引线9焊接于电池壳1。
[正极]
如图2至图4B所示,在带状正极集电体21(厚度E:μm)的内周侧表面和外周侧表面上,正极20(厚度D:μm)分别具有内周侧正极活性物质层22(面积密度A:mg/cm2)和外周侧正极活性物质层23(面积密度B:mg/cm2)。内周侧表面是定位于正极集电体21的一对相反表面的内周侧上的一个表面,而外周侧表面是定位于外周侧上的另一个表面。在这里,厚度D,例如,等于或大于200μm并且等于或小于300μm。
正极集电体21由导电材料如例如铝、镍、或不锈钢形成。内周侧正极活性物质层22和外周侧正极活性物质层23包括一种或多种能够吸收和释放作为正极活性物质的锂的正极材料,并且根据需要还可以包括其它材料如正极粘结剂或正极导电剂。在这里,厚度E,例如,等于或大于12μm并且等于或小于20μm。面积密度A例如等于或大于26mg/cm2并且等于或小于51mg/cm2,而面积密度B例如等于或大于26mg/cm2并且等于或小于72mg/cm2
内周侧正极活性物质层22和外周侧正极活性物质层23例如在正极集电体21的纵向方向上形成在中心部分(活性物质层形成区20X)上,从而经由正极集电体21而彼此相对。在另一个方面,在未形成内周侧正极活性物质层22和外周侧正极活性物质层23的端部区(非活性物质层形成区20Y)中,暴露正极集电体21。然而,正极20包括单面活性物质层形成区20Z(长度F:mm),在单面活性物质层形成区20Z上仅外周侧正极活性物质层23形成在活性物质层形成区20X的内周侧的端部的正极集电体21上。
连同围绕内周侧和外周侧之一或两者的隔膜41和辅助隔膜42一起,在非活性物质层形成区20Y中的正极集电体21可以例如被螺旋卷绕一周或两周或更多周。在这里,在内周侧正极活性物质层22和外周侧正极活性物质层23的外周侧上的端部的位置,例如,在正极集电体21的纵向上相互匹配。然而,端部的位置可以偏离。
含锂化合物优选作为正极材料。原因在于,它因而可以获得高能量密度。含锂化合物是例如包括锂和过渡金属元素作为构成元素的复合氧化物,包括锂和过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物等。在这样的材料中,包括钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、以及铁(Fe)中的至少一种作为过渡金属元素的材料是优选的。原因在于,由此可以获得更高的电压。其化学式例如表示为LixM1O2或LiyM2PO4。在式中的M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。虽然x和y的数值取决于充电和放电状态而不同,但x和y的数值通常是0.05≤x≤1.10以及0.05≤y≤1.10。
包括锂和过渡金属元素的复合氧化物是例如锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、以式10表示的锂镍复合氧化物系列等。包括锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物是例如锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)、锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u<1))等。原因在于,由此可以获得高电池容量以及获得优异的循环特性。在这里,正极材料可以是不同于上述材料的材料。由LixM1yO2(M1是镍和化学式1中表示的M(包括镍和M的所有金属元素)中的至少一种,x是x>1,以及y是任意的)等表示的材料是一个实例。
LiNi1-xMxO2…(式10)
(M是钴、锰、铁、铝、钒(V)、锡(Sn)、镁(Mg)、钛(Ti)、锶(Sr)、钙(Ca)、锆(Zr)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、镱(Yb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钡(Ba)、硼(B)、铬(Cr)、硅(Si)、镓(Ga)、磷(P)、锑(Sb)、以及铌(Nb)中的至少一种。x是0.005<x<0.5。)
另外,正极材料可以例如是氧化物、二硫化物、硫属元素化物、导电聚合物等。氧化物是例如氧化钛、氧化钒、或二氧化锰。二硫化物是例如二硫化钛、硫化钼等。硫属元素化物是例如硒化铌等。导电聚合物是例如硫磺、聚苯胺、聚噻吩等。
例如通过涂布法(applicationmethod)、烧成法(烧结法)、或使用两种的方法来形成内周侧正极活性物质层22和外周侧正极活性物质层23。涂布法是例如通过将颗粒状正极活性物质与正极粘结剂等混合并分散在有机溶剂等中而涂布的方法。烧成法是例如在通过高于正极粘结剂等的熔点的温度进行加热以前通过与涂布法相同的程序而涂布的方法。作为烧成法,可以使用常见技术。例如,可以使用气氛烧成法、反应烧成法、或热压烧成法。
正极粘结剂是例如合成橡胶、高分子材料等中的一种或多种。合成橡胶是例如丁苯橡胶、氟化橡胶、三元乙丙橡胶等。高分子材料是例如聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、或聚丙烯酸锂(lithiumpolyacrylate)等。在这里,正极粘结剂相对于正极活性物质的混合比按质量计例如等于或大于2%并且等于或小于5%(相对于100份的正极活性物质,等于或大于2份并且等于或小于5份的正极粘结剂)。原因在于,如果比率小于2%,则内周侧正极活性物质层22和外周侧正极活性物质层23相对于正极集电体21的粘附力会降低,而在另一个方面,如果比率大于5%,则存在能量密度降低的可能性。
正极导电剂是例如碳材料如石墨、炭黑、乙炔黑、或科琴黑中的一种或多种。在这里,只要负极导电剂是具有导电性的材料,则负极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等。
在这里,内周侧正极活性物质层22的面积密度A与外周侧正极活性物质层23的面积密度B的比率A/(A+B)、卷心开口部50的内径C、以及正极20的厚度D与正极集电体21的厚度E的比率D/E满足以下公式1中表示的关系。另外,单面活性物质层形成区20Z的长度F满足以下公式2中表示的关系。在这里,比率A/(A+B)和比率D/E均是被四舍五入到小数点第四位的数值,以及长度F是被四舍五入到小数点第二位的数值。
0.380≤A/(A+B)≤[0.593-0.007×(D/E)]×(0.03×C+0.87)…(公式1)
(其中,C是2.5≤C≤4以及D/E是13.333≤D/E≤20)
[0.3×(D/E)2-7×(D/E)+45]≤F≤50…(公式2)
比率A/(A+B)满足公式1中表示的关系,这是因为优化在内径C和厚度D之间的关系中在面积密度A和B之间的关系,所以在螺旋卷绕电极体10的产生过程以后,当卷绕时可以抑制正极20的断裂并确保电池容量和循环特性。
详细地,如果比率A/(A+B)较小,则因为定位于卷心开口部50附近一侧的内周侧正极活性物质层22的绝对量(absoluteamount)相对于外周侧正极活性物质层23的绝对量会降低,所以存在当卷绕时正极20并不容易断裂的倾向。然而,如果比率A/(A+B)太小,则因为在内周侧正极活性物质层22的绝对量和外周侧正极活性物质层23的绝对量之间的平衡会恶化,所以如果当放电容量降低时重复充电和放电,则放电容量更容易降低。在另一个方面,如果比率A/(A+B)太大,则因为内周侧正极活性物质层22的绝对量相对于外周侧正极活性物质层23的绝对量会增加,所以当卷绕时正极20变得容易断裂。然而,如果比率A/(A+B)满足公式1中表示的关系,则可以从抑制正极20断裂和放电容量降低的角度来优化比率A/(A+B)。因此,即使当相对于厚度E增加厚度D并且增加由二次电池内的内周侧正极活性物质层22和外周侧正极活性物质层23占据的体积时,在卷绕期间电极20也不易断裂。当尤其是内径C减小以及在卷心开口部50附近螺旋卷绕的正极20的曲率半径减小时,可以类似地获得上述正极20变得抗断裂的倾向。另外,因为面积密度A小于面积密度B并且面积密度A和B两者均是足够的,所以可以获得高放电容量并且即使当重复充电和放电时放电容量也不容易降低。
在这里,内径C在上述范围内以便减小由二次电池内代表空间损失的卷心开口部50占据的体积,以及以便增加由正极20和负极30占据的体积。另外,比率D/E是在上述范围内以便增加相对于厚度E的厚度D以及以便增加由正极20内的内周侧正极活性物质层22和外周侧正极活性物质层23占据的体积。
长度F满足公式2中表示的关系,因为在厚度D和E之间的关系中优化长度F,所以当卷绕时可以抑制正极20的断裂并且确保电池容量和循环特性。
详细地,如果长度F太短,则因为在其中当卷绕时曲率半径最小的卷心开口部50附近,存在太多的内周侧正极活性物质层22,所以正极20很容易断裂。在另一个方面,如果长度F太长,则由于内周侧正极活性物质层22的存在范围被降低太多,则电池容量会降低。然而,如果长度F满足公式2中表示的关系,则因为从抑制正极20断裂和确保电池容量的角度来优化长度F,所以即使相对于厚度E增加厚度D,当卷绕时正极20也不易断裂并且可以保持高放电容量。
尤其是,比率A/(A+B)优选满足以下公式3中表示的关系。原因在于,因而可以改善循环特性。
0.428≤A/(A+B)≤[0.593-0.007×(D/E)]×(0.03×C+0.87)…(公式3)
[负极]
如图2至图4B所示,例如,负极30分别包括在带状负极集电体31的内周侧表面和外周侧表面上的内周侧负极活性物质层32和外周侧负极活性物质层33。在这里,负极30的厚度例如等于或大于66μm并且等于或小于123μm。
负极集电体31例如由导电材料如铜、镍、或不锈钢形成。内周侧负极活性物质层32和外周侧负极活性物质层33包括一种或多种能够吸收和释放作为负极活性物质的锂的负极材料,并且根据需要还可以包括其它材料如负极粘结剂或负极导电剂。优选的是,负极材料的可放电容量大于正极20的放电容量以便当放电时抑制锂金属的分离。在这里,关于负极粘结剂或负极导电剂的细节例如分别与正极粘结剂和正极导电剂的细节相同。在这里,负极集电体31的厚度例如等于或大于12μm并且等于或小于20μm。内周侧负极活性物质层32的面积密度例如等于或大于7mg/cm2并且等于或小于13mg/cm2,以及外周侧负极活性物质层33的面积密度例如等于或大于7mg/cm2并且等于或小于19mg/cm2。负极粘结剂与负极活性物质的混合比例如与正极粘结剂与正极活性物质的混合比相同。
内周侧负极活性物质层32和外周侧负极活性物质层33例如在负极集电体31的纵向方向上形成在中心部分(活性物质层形成区30X)上,从而经由负极集电体31而彼此相对。在另一个方面,在其中未形成内周侧负极活性物质层32和外周侧负极活性物质层33的端部区(非活性物质层形成区30Y),暴露负极集电体31。优选的是,在外周侧和内周侧,活性物质层形成区30X的长度(内周侧负极活性物质层32和外周侧负极活性物质层33的形成长度)例如大于活性物质层形成区20X的长度(内周侧正极活性物质层22和外周侧正极活性物质层23的形成长度)。
连同围绕内周侧和外周侧之一或两者的隔膜41和辅助隔膜42一起,在非活性物质层形成区30Y中的负极集电体31可以例如被螺旋卷绕一周或多周。在这里,在内周侧负极活性物质层32和外周侧负极活性物质层33的外周侧上的端部的位置彼此匹配并且在内周侧上的端部的位置在负极集电体31的纵向方向上彼此匹配。然而,端部的位置可以偏离。
优选的是,可以粗糙化负极集电体31的表面。原因在于,由于所谓的锚定效应(糙面效应,anchoreffect),可以改善内周侧负极活性物质层32和外周侧负极活性物质层33与负极集电体31的粘附性。在这种情况下,在至少与内周侧负极活性物质层32和外周侧负极活性物质层33相对的区域可以粗糙化负极集电体31的表面。例如,存在通过电解法来形成细颗粒的方法。电解法是通过在电解槽中的电解在负极集电体31的表面上形成细颗粒来提供凹凸度(convexitiesandconcavities)的方法。通过电解法产生的铜箔通常称作电解铜箔。
负极材料是例如碳材料。原因在于,因为当吸收和释放锂时,晶体结构存在很小的变化,所以能够获得高能量密度和优异的循环特性。另外,这是因为,碳材料还起到负极导电剂的作用。碳材料是例如易石墨化碳、其中(002)面的面间距等于或大于0.37nm的非石墨化碳、或其中(002)面的面间距等于或小于0.34nm的石墨。更具体地,碳材料是热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体(organicpolymercompoundfiber)、活性炭、或炭黑。在上述材料中,焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、以及石油焦炭。有机高分子化合物烧成体是其中通过在适当温度下烧成来碳化酚醛树脂、呋喃树脂等的材料。另外,碳材料可以是已通过大约1000℃或更低温度加热的低结晶碳或无定形碳。在这里,碳材料的形式可以是纤维状、球状、粒状、或鳞状状中的任何一种。
另外,优选的是,材料(金属材料)包括一种或多种金属元素或半金属元素作为负极材料的构成元素。原因在于,由此可以获得高能量密度。金属材料可以是金属元素或半金属元素的单质(单元素,singleelement)、合金、或化合物,可以是它们中的两种或更多种,或包括它们的至少一种或多种相作为其一部分的材料。在这里,在本发明的实施方式中的合金,除了包括两种或更多种金属元素的材料以外,还包括这样的材料,所述材料包括一种或多种金属元素和一种或多种半金属元素。另外,合金可以包括非金属元素。合金的结构是固溶体、共晶体系(低共熔混合物)、金属间化合物、它们的两种或更多种共存等。
金属元素或半金属元素是例如能够与锂形成合金的金属元素或半金属元素,并且具体地是以下一种或多种元素。上述元素是镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、或铅(Pb)。另外,上述材料是铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、或铂(Pt)。在上述材料中,硅和锡中的至少一种是优选的。原因在于,因为硅和锡具有优异的吸收和释放锂的能力,所以可以获得高能量密度。
包括硅和锡中的至少一种的材料可以是硅或锡的单质、合金、或化合物,可以是它们中的两种或更多种,或包括它们的至少一种或多种相作为其一部分的材料。在这里,单质是在一般意义上的单质(可以包括微量杂质),并且不一定是指100%的纯度。
硅的合金是包括例如一种或多种以下元素作为除了硅以外的构成元素的材料。这样的元素是锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、或铬。硅的化合物是包括例如氧或碳作为除了硅以外的构成元素的材料。在这里,硅的化合物可以包括例如一种或多种针对硅的合金所描述的任何元素作为除了硅以外的构成元素。
以下材料是硅的合金或化合物的具体实例。这样的材料是SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、或TaSi2。另外,这样的材料是VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)、或LiSiO。在这里,在SiOv中的v可以是0.2<v<1.4。
锡的合金是包括例如一种或多种以下元素作为除了锡以外的构成元素的材料。这样的元素是硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、或铬。锡的化合物是包括例如氧或碳作为除了锡以外的构成元素的材料。在这里,锡的化合物可以包括例如一种或多种针对锡的合金所描述的任何元素作为除了锡以外的构成元素。作为锡的合金或化合物,给出SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO、或Mg2Sn作为实例。
尤其是,包含锡作为构成元素的材料是例如优选包含锡作为第一构成元素、以及另外的第二和第三构成元素的材料。第二构成元素是例如一种或多种任何以下元素。这样的材料是钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、或锆。另外,这样的材料是铌、钼、银、铟、铈、铪、钽、钨、铋、或硅。第三构成元素是例如硼、碳、铝、或磷中的一种或多种。原因在于,通过包含第二和第三构成元素,可以获得高电池容量和优异的循环特性。
在这样的材料中,包含锡、钴、以及碳的材料(含SnCoC材料)是优选的。含SnCoC材料的组成是例如9.9质量%至29.7质量%的碳含量,并且钴与锡和钴的总和的含量比率(Co/(Sn+Co))是20质量%至70质量%。原因在于,在上述组成范围内时可以获得高能量密度。
含SnCoC材料包括包含锡、钴、和碳的相,并且该相优选为低结晶或非晶态。该相是能够与锂反应的反应相,并且由于上述相的存在而可以获得优异的特性。在当使用CuKα射线作为特定的X射线且插入速度(插引速度,insertionspeed)为1°/分钟时的情况下,通过该相的X射线衍射所获得的衍射峰的半值宽度优选具有等于或大于1°的衍射角2θ。原因在于,因而可以更顺利地吸收和释放锂并且降低与电解质溶液的反应性。在这里,可以存在这样的情况,含SnCoC材料除了低结晶或非晶相以外还包括含有单质或每种构成元素的一部分的相。
通过比较与锂进行电化学反应之前和之后的X射线衍射图可以容易确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂进行反应的反应相。例如,如果衍射峰的位置在与锂进行电化学反应之前和之后发生变化,则衍射峰对应于能够与锂进行反应的反应相。在这种情况下,例如,在2θ=20°至50°之间观察到低结晶或非晶反应相的衍射峰。这样的反应相包含例如上述各种构成元素,并且由于碳的存在而主要是低结晶或非晶态。
含SnCoC材料优选与其中作为构成元素的至少一部分碳是另一种构成元素的金属元素或半金属元素结合。原因在于,因而可以抑制锡等的凝聚或结晶。例如,通过X射线光电子能谱(XPS)法,能够证实元素的结合状态。在商购装置中,例如,使用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等作为软X射线。在当至少一部分碳与金属元素、半金属元素等结合时的情况下,碳的1s轨迹(C1s)的合成波的峰出现在低于284.5eV的区域。在这里,进行能量校正使得在84.0eV处获得金原子的4f轨迹(Au4f)的峰。此时,通常,因为在材料表面上存在表面污染碳,所以表面污染碳的C1s的峰是284.8eV,其被用作能量基准。在XPS测量中,因为C1s的峰的波形以包括表面污染碳的峰和在含SnCoC材料内的碳的峰的形式而获得,所以,例如,利用商购软件进行分析并且使各个峰分离。在波形分析中,存在于最低结合能侧上的主峰的位置是能量基准(284.8eV)。
在这里,根据需要,含SnCoC材料可以包括其它构成元素。作为上述其它构成元素,可以列举硅、铁、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、以及铋中的一种或多种。
除了上述含SnCoC材料,包含锡、钴、铁、以及碳的材料(含SnCoFeC材料)也是优选的。含SnCoFeC材料的组成能够被任意设定。例如,在加以设置使得铁含量相对较小的情况下,组成如下。碳的含量为9.9质量%至29.7质量%之间,铁的含量为0.3质量%至5.9质量%之间,以及钴与锡和钴的总和的含量比率(Co/(Sn+Co))为30质量%至70质量%之间。另外,例如,在加以设置使得铁含量相对较大的情况下,组成如下。碳的含量为11.9质量%至29.7质量%之间。另外,钴和铁的总和与锡、钴和铁的总和的含量比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4质量%至48.5质量%之间,以及钴与钴和铁的总和的含量比率(Co/(Co+Fe))为9.9质量%至79.5质量%之间。原因在于,在上述组成范围内,可以获得高能量密度。含SnCoFeC材料的性能(半值宽度等)与上述含SnCoC材料的性能相同。
另外,负极材料可以例如是金属氧化物或高分子化合物。金属氧化物是例如氧化铁、氧化钌、氧化钼等。高分子化合物是例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
当然,负极可以是除了上述材料以外的材料。另外,可以以任意组合来混合上述一系列负极材料中的两种或更多种。
例如,通过涂布法、蒸气法、液体法、喷涂法、烧成法、或它们中的两种或更多种,来形成内周侧负极活性物质层32和外周侧负极活性物质层33。蒸气法是例如物理沉积法或化学沉积法,并且具体地是真空气相沉积法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积法、化学气相沉积(CVD)法、等离子体化学气相沉积法等。液体法是例如电镀法(电解镀法)、无电电镀法等。喷涂法是以熔融或半熔融状态喷涂负极活性物质的方法。
[隔膜]
隔膜41和辅助隔膜42允许锂离子穿过,同时使正极20和负极30隔开并防止由于电极之间的接触而引起的电流短路。隔膜41和辅助隔膜42可以是例如合成树脂、陶瓷等的多孔膜,并且可以是上述多孔膜中的两种或更多种的层压体。合成树脂是例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯等。在这里,隔膜41和辅助隔膜42的厚度例如等于或大于16μm并且等于或小于20μm。
隔膜41和辅助隔膜42可以围绕螺旋卷绕电极体10的内周侧和外周侧之一或两者卷绕一周或两周或更多周。然而,按照用于电池壳1的电极端子的类型优选设定隔膜41和辅助隔膜42在外周侧上的卷绕状态以执行功能。具体地,在电池壳1用作与外周侧上的电极(负极30)同极的端子(负极端子)的情况下,为了在二次电池中扎有钉子等的情况下故意使负极30与电池壳1接触,优选的是,不要过度超出非活性物质层形成区30Y中的负极集电体31而螺旋卷绕隔膜41和辅助隔膜42。在另一个方面,在当电池壳1用作与外周侧上的电极(负极30)不同的电极(正极)端子的情况下,为了使负极30与电池壳1不积极地接触,优选的是,过度超出非活性物质层形成区30Y中的负极集电体31而螺旋卷绕隔膜41和辅助隔膜42。
[电解质]
将作为液体电解质的电解质溶液浸渍到隔膜41和辅助隔膜42中。电解质溶液包括溶剂和电解质盐,并且根据需要还可以包括其它材料如各种类型的添加剂。
溶剂是例如任何以下非水溶剂(有机溶剂)中的一种或多种。这样的非水溶剂是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氢呋喃。另外,非水溶剂是2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、或1,4-二噁烷。另外,非水溶剂是乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、或三甲基乙酸乙酯。另外,非水溶剂是乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N-甲基噁唑烷酮。另外,非水溶剂是N,N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、或二甲亚砜。原因在于,因此可以获得优异的电池容量、循环特性、保存特性等。
在上述材料中,碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯中的至少一种是优选的。原因在于,因此可以获得进一步优越的特性。在这种情况下,具有高粘度(介电常数)的溶剂如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯(例如,相对介电常数ε≥30)与具有低粘度的溶剂如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或碳酸二乙酯(例如,粘度≤1mPa·s)的组合是优选的。原因在于,因此可以改善电解质盐的可离解性和离子迁移率。
尤其是,溶剂可以是不饱和碳键环状碳酸酯(包括一个或多个不饱和碳键的环状碳酸酯)。原因在于,因为当充电和放电时在负极30的表面上形成稳定的涂层,所以可以抑制电解质溶液的分解反应。不饱和碳键环状碳酸酯是例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯(vinylethylenecarbonate)等。在这里,在非水溶剂中的不饱和碳键环状碳酸酯的含量例如等于或大于0.01质量%并且等于或小于10质量%。原因在于,因此可以抑制电解质溶液的分解反应而没有过度降低电池容量。
另外,溶剂可以是卤代链状碳酸酯(具有一个或多个卤素基团的链状碳酸酯)或卤代环状碳酸酯(具有一个或多个卤素基团的环状碳酸酯)中的至少一种。原因在于,因为当充电和放电时在负极30的表面上由此形成稳定的涂层,所以可以抑制电解质溶液的分解反应。虽然并不特别限制卤素基团的类型,但氟基(-F)、氯基(-Cl)、或溴基(-Br)是优选的,并且氟基是更优选的。原因在于,由此可以获得甚至更高的效果。然而,卤素基团的数目优选为两个而不是一个,并且可以是三个或更多个。原因在于,因为由此可以形成更强和更稳定的涂层,所以可以进一步抑制电解质溶液的分解反应。卤代链状碳酸酯是例如碳酸氟甲酯甲酯(碳酸氟甲基甲酯)、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸二氟甲酯甲酯(碳酸二氟甲基甲酯)等。卤代环状碳酸酯是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。在这里,在非水溶剂中的卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯的含量例如等于或大于0.01质量%并且等于或小于50质量%。原因在于,由此可以抑制电解质溶液的分解反应而没有过度降低电池容量。
另外,溶剂可以是磺内酯(环状磺酸酯)。原因在于,可以改善电解质溶液的化学稳定性。磺内酯是,例如,丙烷磺内酯、丙烯磺内酯等。在这里,在非水溶剂中的磺内酯的含量例如等于或大于0.5质量%并且等于或小于5质量%。原因在于,由此可以抑制电解质溶液的分解反应而没有过度降低电池容量。
此外,溶剂可以是酸酐。原因在于,由此可以改善电解质溶液的化学稳定性。酸酐是例如二羧酸酐、二磺酸酐、碳酸酯磺酸酐(carbonatesulfonicacidanhydride)等。二羧酸酐是例如琥珀酐、戊二酐、马来酐等。二磺酸酐是例如乙烷二磺酸酐、丙烷二磺酸酐等。碳酸酯磺酸酐是例如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、磺基丁酸酐等。在这里,非水溶液中的酸酐含量例如等于或大于0.5质量%并且等于或小于5质量%。原因在于,由此可以抑制电解质溶液的分解反应而没有过度降低电池容量。
[电解质盐]
电解质盐是例如以下锂盐中的一种或多种。然而,电解质盐可以是除了锂盐以外的盐(例如,除了锂盐以外的轻金属盐)。
锂盐是例如以下化合物。锂盐是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、或六氟砷酸锂(LiAsF6)。另外,锂盐是四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(甲磺酸锂)(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、或四氯铝酸锂(LiAlCl4)。此外,锂盐是六氟硅酸锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、或溴化锂(LiBr)。原因在于,由此可以获得优异的电池容量、循环特性、以及保存特性(存储特性)。
六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、以及六氟砷酸锂中的至少一种是优选的,并且六氟磷酸锂是更优选的。原因在于,因为由此可以降低内电阻,获得甚至更高的效果。
相对于溶剂,电解质盐的含量优选等于或大于0.3mol/kg并且等于或小于3.0mol/kg。原因在于,由此可以获得高的离子传导性。
[二次电池的制造方法]
例如,通过以下技术来制造二次电池。
首先,制造正极20。在这种情况下,在将根据需要的正极粘结剂或正极导电剂与正极活性物质混合以产生正极混合物以后,将正极混合物分散在有机溶剂等中以形成糊状正极混合物浆料。接着,在干燥以前,将正极混合物浆料涂布在正极集电体21的两个面上,然后形成内周侧正极活性物质层22和外周侧正极活性物质层23。最后,对内周侧正极活性物质层22和外周侧正极活性物质层23进行压制成型,同时根据需要进行加热。通过上述压制成型可以调节面积密度A和B。在这种情况下,可以重复压制成型多次。
接着,通过与上述正极20相同的技术来产生负极30。在这种情况下,将其中根据需要混合有负极粘结剂、负极导电剂等的负极混合物分散在有机溶剂等中,并形成糊状负极混合物浆料。接着,在干燥以前,将负极混合物浆料涂布在负极集电体31的两个面A上,并在形成内周侧负极活性物质层32和外周侧负极活性物质层33以后,根据需要对内周侧负极活性物质层32和外周侧负极活性物质层33进行压制成型。
在这里,可以通过与正极20不同的技术来产生负极30。在这种情况下,例如,利用蒸发法或蒸气法将负极材料沉积在负极集电体31的两个面上,然后形成内周侧负极活性物质层32和外周侧负极活性物质层33。
最后,使用正极20和负极30来组装二次电池。在这种情况下,除了通过焊接等将正极引线8连接至正极集电体21以外,还通过焊接等将负极引线9连接至负极集电体31。接着,在将正极20、隔膜41、负极30、以及辅助隔膜42以该次序进行层压以后,通过卷绕正极20、隔膜41、负极30、以及辅助隔膜42来产生螺旋卷绕电极体10,使得正极20被设置成比负极30更靠近内周侧。接着,在将中心销51插入到螺旋卷绕电极体10的卷心开口部50中以后,将螺旋卷绕电极体10放置在电池壳1内,同时被一对绝缘板2和3夹住(interpose)。在这种情况下,与通过焊接等将正极引线8连接至安全阀机构5一样,通过焊接等将负极引线9连接至电池壳1。接着,将电解质溶液注入到电池壳1中并浸渍到隔膜41和辅助隔膜42中。最后,在电池壳1的开口端部,经由垫圈7而嵌塞电池盖4、安全阀机构5、以及热敏电阻元件6。
[二次电池的作用和效果]
上述二次电池包括这样的螺旋卷绕电极体10,在该螺旋卷绕电极体10中,经由隔膜41而层压正极20和负极30,并且以卷心开口部50为中心螺旋卷绕正极20、负极30、和隔膜41,使得正极20被设置成比负极30更靠近内周侧。正极20包括形成在正极集电体21上的内周侧正极活性物质层22和外周侧正极活性物质层23,并且包括在其中形成有内周侧正极活性物质层22和外周侧正极活性物质层23的活性物质层形成区20X的内周侧的端部上的单面活性物质层形成区20Z。尤其是,内周侧正极活性物质层22的面积密度A与外周侧正极活性物质层23的面积密度B的比率A/(A+B)、卷心开口部50的内径C、正极20的厚度D与正极集电体21的厚度E的比率D/E、以及单面活性物质层形成区20Z的长度F满足公式1和2中表示的关系。
在这种情况下,如上所述,借助于内径C以及厚度D和E之间的关系来优化面积密度A和B之间的关系,以及借助于厚度D和E之间的关系来优化长度F。因此,即使减小内径C(C=2.5mm至4mm)以便增加由正极20在二次电池内占据的体积,以及增加比率D/E(D/E=13.333至20)以便增加由内周侧正极活性物质层22和外周侧正极活性物质层23在正极20内占据的体积,可以抑制在螺旋卷绕电极体10的产生过程中当卷绕时正极20的断裂,以及确保电池容量和循环特性。因此可以获得优异的电池特性同时抑制当卷绕时正极20的断裂。
另外,如在相关领域的技术中所描述的,为了抑制正极20的断裂,没有原因在内周侧正极活性物质层22和外周侧正极活性物质层23中包括共聚合剂(粘结剂)。因此还可以抑制内周侧正极活性物质层22和外周侧正极活性物质层23的损失,同时抑制正极20的断裂。
尤其是,如果比率A/(A+B)满足公式3中表示的关系式,则能够进一步改善循环特性。
另外,即使使用在一方面有利于高容量但当充电和放电时易于膨胀和收缩的金属材料、或尤其包括硅和锡中的至少一种作为构成元素的材料,作为负极30的负极活性物质,也可以在充电和放电期间抑制由于负极活性物质的膨胀和收缩而引起的正极20的断裂。
<2.二次电池的应用>
接着,将描述上述二次电池的应用实施例。
并不特别限制二次电池的应用,只要二次电池的应用是机器、设备、工具、装置、或系统(多个设备或装置的聚合体(aggregate)),其能够使用二次电池作为用于驱动的电源或作为用于积累电力的电力储存源。在当使用二次电池作为电源的情况下,二次电池可以是主电源(优先使用的电源)或辅助电源(用来代替主电源或通过从主电源切换的电源)。主电源的类型并不限于二次电池。
作为二次电池的应用,例如,可以列举以下的应用。这样的应用是电子设备如摄像机、数码相机、移动电话、笔记本电脑、无绳电话、立体声耳机、移动式无线电通信、移动电视、或移动信息终端(PDA:个人数字助理)。然而,电子设备并不限于如上所述的用于可移动用途的电子设备,并且可以是不可移动用途(固定)电子设备。二次电池的应用包括家用工具(householdinstrument)如电动剃须刀、备份设备(backupdevice)、存储装置如存储卡、电动工具如电钻或链锯、医疗器械如起搏器或助听器、电源如电池组、电动车辆如电动车(包括混合动力汽车)、以及电力储存系统如其中在紧急情况下蓄积电力的家用电池系统。
在上述应用中,二次电池可有效地应用于电池组、电子设备、电动工具、电动车辆、电力储存系统等。原因在于,因为要求二次电池具有优异的特性(电池容量、循环特性等),所以通过使用本发明的实施方式的二次电池,可以有效地改善上述特性。在这里,电池组与二次电池一起包括例如控制二次电池的控制部分和容纳二次电池的外包装。电子设备操作二次电池作为用于驱动的电源并执行各种类型的功能。以二次电池作为电源,电动工具使可移动部分(例如,钻头)移动。电动车辆以二次电池作为电源进行操作(移动),并且如上所述,可以是还包括除了二次电池以外的电源的汽车(如混合动力汽车)。电力储存系统是使用二次电池作为电力储存源的系统。例如,在家用电力储存系统中,电力蓄积在作为电力储存源的二次电池中,并因为储存在二次电池中的电力是根据需求来消耗,所以各种类型的设备如家用电气设备变得可用。
[实施例]
将详细描述本发明的实施方式的实施例。
(实验1至35)
图1至图4B所示的圆柱型二次电池(锂离子二次电池)通过以下步骤来产生。
首先,产生正极20(厚度D:表1至表3)。在这种情况下,通过以Li2CO3∶CoCO3=0.5∶1的摩尔比率混合碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)来获得锂钴复合氧化物(LiCoO2),然后在空气中烧成(900℃×5小时)。接着,在通过混合91质量份的正极活性物质(LiCoO2)、3质量份的正极粘结剂(聚偏氟乙烯)、以及6质量份的正极导电剂(石墨)而产生正极混合物以后,将正极混合物分散在溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以形成糊状正极混合物浆料。最后,在干燥以前,利用刮条涂布机(barcoater),通过将正极混合物浆料均匀地涂布在带状正极集电体21(铝箔,具有厚度E:表1至表3)的两个面上来形成内周侧正极活性物质层22和外周侧正极活性物质层23。在这种情况下,单面活性物质层形成区20Z(长度F(实验值):表1至表3)形成在活性物质层形成区20X的内周侧上的端部上。接着,利用辊压机对内周侧正极活性物质层22和外周侧正极活性物质层23进行压制成型(面积密度A和B以及比率A/(A+B)(实验值):表1至表3)。在这里,表1所示的比率A/(A+B)和长度F的理论值分别是从公式1和2获得的值。
接着,产生负极30。在这种情况下,在通过合金化钴粉和锡粉来产生钴锡合金粉末以后,通过添加碳粉末来干混钴锡合金粉。接着,与400g刚玉(直径=9mm)一起,将20g混合物装入到由ItoSeisakushoCo.,Ltd.制造的行星式球磨机的反应容器中。接着,在将反应容器的内部置换成氩气氛以后,重复运转(旋转速度=250转/分钟,运转时间=10分钟)和暂停(暂停时间=10分钟),直到总运转时间达到30小时。接着,在将反应容器冷却至室温并取出(retrieve)反应物(含SnCoC材料)以后,通过使反应物通过筛子(280目)来除去粗颗粒。
当分析所获得的含SnCoC材料的组成时,锡含量=49.9质量%,钴含量=29.3质量%,以及碳含量=19.8质量%。在这种情况下,分别使用用于锡和钴含量的感应耦合等离子体(ICP)发射分析方法以及用于碳含量的碳硫分析仪。另外,当利用X射线衍射法分析含SnCoC材料时,观测到在衍射角2θ=20°至50°的范围内具有半值宽度的衍射峰。此外,当利用XPS方法分析含SnCoC材料时,如图5所示,获得峰P1。当分析峰P1时,获得表面污染碳的峰P2和在含SnCoC材料中在比峰P2更低能量侧(比284.5eV更低的区域)上的C1s的峰P3。根据这样的结果,可以证实,在含SnCoC材料内的碳与其它元素结合。
在获得含SnCoC材料以后,在被分散到溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以形成负极混合物浆料以前,混合60质量份的负极活性物质(含SnCoC材料)、10质量份的负极粘结剂(聚偏氟乙烯)、以及30质量份(人造石墨=28质量份、炭黑=2质量份)的负极导电剂(人造石墨和炭黑),以形成负极混合物。接着,在干燥以前,利用刮条涂布机,通过将负极混合物浆料均匀涂布在带状负极集电体31(具有厚度=15μm的铝箔)的两个面上来形成内周侧负极活性物质层32和外周侧负极活性物质层33。最后,利用辊压机对内周侧负极活性物质层32和外周侧负极活性物质层33进行压制成型。在这种情况下,随着正极20中内周侧正极活性物质层22和外周侧正极活性物质层23之间的面积密度A和B的差异,分别调节内周侧负极活性物质层32和外周侧负极活性物质层33的面积密度,使得彼此相对的正极20与负极30之间的充电和放电容量的平衡变成相同。另外,为了当处于完全充电状态时锂金属并不朝向负极30析出,使负极30的充电和放电容量大于正极20的充电和放电容量。
接着,在混合作为溶剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以后,通过溶解作为电解质盐的六氟磷酸锂来制备电解质溶液。在这种情况下,溶剂的组成(EC∶DMC)按体积比计为30∶70,而电解质盐的密度为1mol/dm3(=1mol/l)。
最后,使用正极20、负极30、以及电解质溶液来组装二次电池。在这种情况下,将铝正极引线8焊接至正极20(正极集电体21),同时将镍负极引线9焊接至负极30(负极集电体31)。接着,将正极20、隔膜41(微孔聚乙烯膜,厚度=20μm)、负极30、以及辅助隔膜42(与隔膜41相同的微孔聚乙烯)以该次序进行层压。接着,在以卷芯棒(coilingcorebar)(外径=卷心开口部50的内径C)作为中心卷绕层压体数周使得正极20被设置成比负极30更靠近内周侧以后,通过抽出卷芯棒来形成卷心开口部50(内径C:表1至表3)以产生螺旋卷绕电极体10(外径=17.1mm)。接着,在将中心销51插入到卷心开口部50中以后,将螺旋卷绕电极体10放置在镀镍的铁圆柱形电池壳1(直径18mm×高度65mm)中,同时被一对绝缘板2和3夹住。接着,当将正极引线8焊接于安全阀机构5时,将负极引线9焊接于电池壳1。最后,在通过减压方法将电解质溶液注入到电池壳1中并且浸渍在隔膜41中以后,经由垫圈7在电池壳1上嵌塞电池盖4。
在研究实验1至35中的二次电池的卷绕状态和电池特性(电池容量和循环特性)以后,获得表4和5所示的结果。
在研究卷绕状态的情况下,为了产生螺旋卷绕电极体10,在借助于具有与内径C相同外径的卷芯棒卷绕正极20等并放置一段时间以后,拆开螺旋卷绕体并通过查看来确定正极20的断裂的发生。结果,用“○”标记没有断裂存在的情况,而用“×”标记发生断裂的情况。
在研究电池容量的情况下,在23℃的气氛中通过充电和放电一个循环来测量放电容量以后,使用在实验23中测得的放电容量的值作为基准(100),确定了标准值(放电容量比)。作为充电和放电条件,在通过恒定电流和恒定电压用1C的电流充电至最大电压4.2V以后,通过0.2C的电流进行通过恒定电流的放电至最终电压2.5V。“1C”和“0.2C”分别是在1小时和5小时内使理论容量放完的电流值。
在研究循环特性的情况下,在23℃的气氛中通过充电和放电一个循环来测量放电容量以后,通过重复充电和放电来测量放电容量,直到循环总数变成300个循环。根据这样的结果,确定了容量保持率(%)=(在第300个循环时的放电容量/在第一个循环时的放电容量)×100。除了当放电至1C时改变电流值以外,充电和放电条件与当研究电池容量时的条件相同。
在这里,虽然在正极20并不断裂的情况下可以确定放电容量比和容量保持率,但因为在正极20断裂的情况下二次电池不能充电和放电,所以难以确定放电容量比和容量保持率。
表1
负极活性物质:含SnCoC材料
表2
负极活性物质:含SnCoC材料
表3
负极活性物质:含SnCoC材料
表4
负极活性物质:含SnCoC材料
表5
负极活性物质:含SnCoC材料
实验例 断裂的发生 放电容量比 容量保持率(%)
26 × - -
27 × - -
28 × - -
29 113 70
30 × - -
31 × - -
32 86 87
33 × - -
34 86 85
35 × - -
在比率A/(A+B)和长度F满足公式1和2中表示的关系的情况(实验1至22)下,与当不满足上述条件时的情况(实验23至35)相比,获得有利的结果。具体地,在前者的情况下,即使内径C减小以及比率D/E增加(C=2.5mm至4mm,D/E=13.333至20),也抑制正极20的断裂并且获得了高放电容量比和容量保持率。在这种情况下,尤其是,如果比率A/(A+B)满足公式3中表示的关系,则容量保持率甚至会更大。
(实验36至43)
除了使用硅(Si)代替含SnCoC材料作为负极活性物质并且设置如表6所示的条件以外,当通过与在实验1至35中相同的技术来产生二次电池来研究卷绕状态和电池特性时,获得表7所示的结果。在这里,在研究电池容量的情况下,使用在实验39中测得的放电容量的值作为基准(100),确定了放电容量比。
表6
负极活性物质:Si
表7
负极活性物质:Si
即使当改变负极活性物质的类型时,也可以获得与表1至表5中相同的结果。具体地,在比率A/(A+B)和长度F分别满足公式1和2中表示的关系的情况(实验36至38)下,与不满足上述条件的情况(实验39至43)相比,可以抑制正极20的断裂并且可以获得高放电容量比和容量保持率。
根据上述表1至表7的结果,证实了,使用本发明的实施方式的二次电池,如果面积密度A和B、内径C、厚度D和E、以及长度F满足公式1和2中表示的关系,则不管负极活性物质的类型,可以抑制当卷绕时正极20的断裂并可以获得优异的电池特性。
虽然上述使用实施方式和实施例描述了本发明,但本发明并不限于由实施方式和实施例描述的形式,并且各种改进也是可能的。例如,本发明的实施方式的二次电池类似地能够应用于这样的二次电池,其中负极的容量包括通过吸收和释放锂的容量和伴随锂的析出溶解的容量并且其由上述容量的总和表示。在这种情况下,虽然使用能够吸收和释放锂的负极材料作为负极材料,但负极材料的可充电容量设定为小于正极的可放电容量。
另外,虽然在实施方式和实施例中举例说明和描述了当电池结构是圆柱型的情况,但电池结构并不限于此,并且二次电池类似地能够应用于当二次电池具有不同电池结构如方型时的情况。
另外,虽然在实施方式和实施例中已描述了当使用锂作为载体元素时的情况,但载体并不限于此。载体可以例如是其它1族元素如钠(Na)或钾(K),可以是2族元素如镁或钙,或可以是其它轻金属如铝。因为不管载体元素的类型都能够获得本发明的实施方式的效果,所以即使当改变元素的类型时也可以获得相同的效果。
另外,在实施方式和实施例中,关于比率A/(A+B)的范围,已描述了从实施例的结果获得的适当的范围。这样的描述并不完全否认比率A/(A+B)落在上述范围之外的可能性。即,因为上述适当范围仅是在获得本发明的实施方式的效果中特别优选的范围,所以只要可以获得本发明的实施方式的效果,比率A/(A+B)就可以稍微偏离上述范围。对于长度F也同样如此。
本发明包含与于2010年12月13日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2010-276716中所披露的有关的主题,由此将其全部内容并入本文作为参考。
本领域技术人员应当理解,根据设计要求和其它因素,可以进行各种变更、组合、子组合以及改变,只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (12)

1.一种二次电池,包括:
螺旋卷绕电极体,其中正极和负极经由隔膜层压并以所述螺旋卷绕电极体的卷心开口部作为中心进行螺旋卷绕,使得所述正极被设置成比所述负极更靠近内周侧,
其中,所述正极包括形成在正极集电体上的内周侧正极活性物质层和外周侧正极活性物质层,同时在其中形成有所述内周侧正极活性物质层和所述外周侧正极活性物质层的活性物质层形成区中在内周侧的端部上包括单面活性物质层形成区,在所述单面活性物质层形成区中,在所述正极集电体上仅形成有所述外周侧正极活性物质层,
所述内周侧正极活性物质层的面积密度A与所述内周侧正极活性物质层的面积密度A和所述外周侧正极活性物质层的面积密度B的总和的比率A/(A+B)、所述卷心开口部的内径C、以及所述正极的厚度D与所述正极集电体的厚度E的比率D/E满足以下公式1中表示的关系,以及
所述单面活性物质层形成区的长度F满足以下公式2中表示的关系:
0.380≤A/(A+B)≤[0.593-0.007×(D/E)]×(0.03×C+0.87)…(公式1)
其中,C是2.5≤C≤4以及D/E是13.333≤D/E≤20
[0.3×(D/E)2-7×(D/E)+45]≤F≤50…(公式2),
所述螺旋卷绕电极体具有17.1mm的外径,
所述内周侧正极活性物质层的面积密度A和所述外周侧正极活性物质层的面积密度B的单位为mg/cm2,所述卷心开口部的内径C和所述单面活性物质层形成区的长度F的单位为mm,以及所述正极的厚度D和所述正极集电体的厚度E的单位为μm。
2.根据权利要求1所述的二次电池,所述二次电池满足由以下公式3表示的关系:
0.428≤A/(A+B)≤[0.593-0.007×(D/E)]×(0.03×C+0.87)…(公式3)。
3.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述负极包括能够吸收和释放电极反应物的负极活性物质,并且所述负极活性物质是包括硅和锡中的至少一种作为构成元素的材料。
4.根据权利要求1所述的二次电池,
其中,所述负极包括能够吸收和释放电极反应物的负极活性物质,以及
所述负极活性物质包括锡、钴、以及碳作为构成元素,并且是其中所述碳的含量等于或大于9.9质量%且等于或小于29.7质量%、所述钴与所述锡和所述钴的总和的比率等于或大于20质量%且等于或小于70质量%、且通过X射线衍射获得的衍射峰的半值宽度等于或大于1°的材料,其中衍射角2θ等于或大于20°且等于或小于50°。
5.根据权利要求1所述的二次电池,所述二次电池是锂离子二次电池。
6.根据权利要求1所述的二次电池,
其中,所述负极包括能够吸收和释放电极反应物的负极活性物质,以及
所述负极活性物质包括含Sn、Co、Fe和C的材料,其中所述C的含量为9.9质量%至29.7质量%,所述Fe的含量为0.3质量%至5.9质量%,以及所述Co与所述Sn和所述Co的总和的含量比率Co/(Sn+Co)为30质量%至70质量%。
7.根据权利要求1所述的二次电池,
其中,所述负极包括能够吸收和释放电极反应物的负极活性物质,以及
所述负极活性物质包括含Sn、Co、Fe和C的材料,其中所述C的含量为11.9质量%至29.7质量%,所述Co和所述Fe的总和与所述Sn、所述Co和所述Fe的总和的含量比率(Co+Fe)/(Sn+Co+Fe)为26.4质量%至48.5质量%,以及所述Co与所述Co和所述Fe的总和的含量比率Co/(Co+Fe)为9.9质量%至79.5质量%。
8.一种电池组,包括:
根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池;
控制所述二次电池的控制部;以及
容纳所述二次电池的外包装。
9.一种电子设备,所述电子设备以根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池作为电源进行运转。
10.一种电动工具,所述电动工具以根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池作为电源进行运转。
11.一种电动车辆,所述电动车辆以根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池作为电源进行运转。
12.一种电力储存系统,所述电力储存系统使用根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池作为电力储存源。
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