CN102476984A - 一种1,1,1-三氟丙酮的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种1,1,1-三氟丙酮的制备方法，通过在无水状态下，4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯与有机酸反应制备1,1,1-三氟丙酮。与现有技术相比，克服了有水反应环境中易产生三氟丙酮水合物而造成在空气中爆炸的危险，生产过程安全可靠，同时产品纯度和收率均较高，且原料有机酸可以循环使用，三废污染小，生产成本低，操作简单。制得的1,1,1-三氟丙酮可用于生产多种重要的精细化工中间体。

Description

一种1,1,1-三氟丙酮的制备方法

技术领域

本发明涉及一种1,1,1-三氟丙酮的制备方法。

背景技术

三氟丙酮（TFK）是一种十分有用的含氟精细化学品，是含氟酮中最有价值的产品之一。由三氟丙酮可以衍生出多种重要的精细化工中间体，如加氢还原得到三氟丙醇；和芳香化合物生成叔醇类化合物；在硫酸存在下溴化制得万能合成砌块溴化三氟丙酮，和间硝苯胺反应生成照相成色剂等。还原产物三氟丙醇在多种聚合物和精细化学品的合成中用作溶剂、催化剂，广泛应用于染料、感光材料、液晶显示材料、航天科技、农药、医药、聚合材料等领域，此外还是合成生物活性物质和降血压药的重要中间体，具有非常好的开发应用前景。由于含氟农药残留小、不污染环境，用量逐年增加，因此将三氟丙酮用于合成含氟农药也具有良好的社会、经济、环境效益。

关于三氟丙酮的制备方法，目前有以下报道：

（1）以三氟乙酰乙酸乙酯为原料 

德国专利DE19725802报道过一种以三氟乙酰乙酸乙酯为原料，在30%硫酸催化下脱羧制得三氟丙酮的方法，将500克(4.9mol)浓硫酸(96%)加入1L蒸馏水中,加热到73℃，然后慢慢加入500克(2.69 mol)三氟乙酰乙酸乙酯, 形成两相分层，将反应物加热到回流温度,生成的三氟丙酮就可以蒸馏出来，2小时后,可分离得293.8克无色液体状的三氟丙酮,收率约90%，  GC分析显示纯度92.1%。该工艺体系中的水易与三氟丙酮形成水合物（熔点51℃），三氟丙酮水合物在空气中不稳定，容易发生爆炸。

（2）以三氟甲基硝基丙烷或酮酯类化合物为原料

美国专利US5093532报道了以三氟甲基硝基丙烷为原料，在强碱如醇钠、醇钾的作用下，经低温氧化可生成三氟丙酮的方法。美国专利US5481029报道了酮酯类化合物在催化剂作用下，与三氟醋酸进行酯交换反应，再经脱二氧化碳制得三氟丙酮。上述两种专利方法条件苛刻，需要在-78℃进行，不适合工业化生产。

（3）以氯氟丙酮为原料

欧洲专利EP1127865和美国US6262312等报道了氯氟丙酮经还原制备三氟丙酮，所用的氯氟丙酮可以是3-氯-1，1，1-三氟丙酮、3，3-二氯-1，1，1-三氟丙酮或3，3，3-三氯-1，1，1-三氟丙酮，它们可由相应的氯代丙酮经催化氟化得到，如五氯丙酮氟化成3，3-二氯-1，1，1-三氟丙酮，六氯丙酮氟化成3，3，3-三氯-1，1，1-三氟丙酮，1，1，1，3-四氯丙酮氟化成3-氯-1，1，1-三氟丙酮。还原反应有气相和液相二种，气相是在过渡金属催化剂下用氢气进行还原，液相是在水溶性的质子给体下用低价金属进行还原。气相还原反应以贵金属催化剂如钯、钌、镍、铜等为加氢催化剂，加热下将气化后的氯氟丙酮水合物通过管式反应器催化得到含水的三氟丙酮，通入0℃的水中制得三氟丙酮水溶液。液相还原反应以锌粉作还原剂在水相下反应，但是后处理需要在-78℃的条件下进行，同样不适合工业化生产。

（4）以乙酸和三氟乙酸为原料

PCT专利申请WO0236536A1和美国专利US2004054234报道了乙酸和三氟乙酸在CeO₂/ThO₂高温催化下制得三氟丙酮、乙酸、三氟乙酸和水的混合物的方法，该方法起始原料易得且便宜，但催化剂较昂贵，工业化有较大难度。

因此开发一条在无水条件下制备三氟丙酮，同时兼具三废量少、操作简单、生产过程安全可靠、成本相对较低、原料易得等特点的方法，实现三氟丙酮的工业化生产具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种1,1,1-三氟丙酮的制备方法，具有三废量少、操作简单、生产过程安全可靠、成本相对较低、原料易得等优点。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种1,1,1-三氟丙酮的制备方法，在无水状态下，4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯与有机酸反应制备1,1,1-三氟丙酮。

由于本发明需要在无水状态下进行反应，一般的无机酸都含有水，所以本发明适用的酸为有机酸。同时在反应前应对反应容器及反应原料4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯与有机酸进行干燥处理。

理论上本行业常用的有机酸均可用于本发明，但从原料易得性和实施效果方面考虑，有机酸优选为烷基磺酸和/或芳基磺酸，其中烷基磺酸进一步优选自甲基磺酸、乙基磺酸或三氟甲基磺酸中的一种或几种的组合，芳基磺酸进一步优选自苯磺酸、邻/间/对甲基苯磺酸、邻/间/对乙基苯磺酸或对三氟甲基苯磺酸中的一种或几种的组合。

本发明方法中，合适的反应温度在80～150℃，较好在95～125℃。

本发明方法中，一般采用有机酸过量的方法来保证反应的完全。合适的有机酸与4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的摩尔比控制在0.5～5，最好控制在1.8～2.5。

本发明方法中，反应完后过量的有机酸可以无需处理直接循环使用于1,1,1-三氟丙酮的合成，产物1,1,1-三氟丙酮的纯度和收率均能达到要求。合适的循环使用次数为3～5次。

本发明方法中，对反应时间没有特别严格的要求，只要能使反应完全即可，即使4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯完全反应。合适的反应时间控制在2～10个小时，最好控制在3～5个小时。

本发明方法相比现有技术，具有以下优点：

（1）经本发明方法制备的1,1,1-三氟丙酮，纯度在99%以上，收率基本在85%以上，明显高于德国专利DE19725802报道的效果数据；

（2）本发明方法由于反应体系保持无水状态，不会产生三氟丙酮水合物而造成在空气中爆炸的危险，生产过程安全可靠；

（3）本发明方法中使用的有机酸可以循环重复使用，不仅减少了三废排放，而且降低了生产成本；

（4）本发明方法操作简单，原料易得。

 

具体实施方式

    下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例 1 

将甲基磺酸（100.9g，1.05mol）加入带有电动搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管（回流冷凝管通自来水，上出口用管子接入-40℃的150mL冷阱中以收集产品）的250mL四颈烧瓶中。30分钟内将甲基磺酸加热至100℃，将恒压滴液漏斗中的4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯（92.1g，0.5mol）逐滴加入到甲基磺酸中，滴加过程中即生成1,1,1-三氟丙酮，收集在-40℃冷阱内。滴完后保持100℃反应1小时，再升至110℃反应2小时后停止反应，收得52.2g无色液体即为产品1,1,1-三氟丙酮，其纯度为99.1%（GC面积归一法），反应收率为92.4%。

 

实施例 2

    将甲基磺酸（505g，5.25mol）加入带有电动搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管（回流冷凝管通自来水，上出口用管子接入-40℃的均为500mL的二级冷阱中以收集产品）的1 L四颈烧瓶中。60分钟内将甲基磺酸加热至100℃，将恒压滴液漏斗中的4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯（460.5g，2.5mol）逐滴加入到甲基磺酸中，滴加过程中即生成1,1,1-三氟丙酮，收集在-40℃的二级冷阱内。滴完后保持100℃反应2小时，再升至110℃反应3小时后停止反应，收得第一级冷阱中199.5g、第二级冷阱中63.8g，共计263.3g无色液体即为产品1,1,1-三氟丙酮，其纯度为99.0%（GC面积归一法），反应收率为93.1%。

 

实施例 3

将甲基磺酸（96g，1.0mol）加入带有电动搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管（回流冷凝管通自来水，上出口用管子接入-40℃的150mL冷阱中以收集产品）的250mL四颈烧瓶中。30分钟内将甲基磺酸加热至100℃，将恒压滴液漏斗中的4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯（100g，0.54mol）逐滴加入到甲基磺酸中，滴加过程中即生成1,1,1-三氟丙酮，收集在-40℃冷阱内。滴完后保持100℃反应1小时，再升至110℃反应2小时后停止反应，收得49.7g无色液体即为产品1,1,1-三氟丙酮，其纯度为99.4%（GC面积归一法），反应收率为88.2%。

 

实施例 4

将乙基磺酸（110g，1.0mol）加入带有电动搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管（回流冷凝管通自来水，上出口用管子接入-40℃的150mL冷阱中以收集产品）的250mL四颈烧瓶中。30分钟内将甲基磺酸加热至95℃，将恒压滴液漏斗中的4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯（92.1g，0.5mol）逐滴加入到乙基磺酸中，滴加过程中即生成1,1,1-三氟丙酮，收集在-40℃冷阱内。滴完后在95～105℃反应1～2小时，再升至115℃反应2小时后停止反应，收得49.7g无色液体即为产品1,1,1-三氟丙酮，其纯度为99.3%（GC面积归一法），反应收率为88.1%。

 

实施例 5

将三氟甲基磺酸（150.1g，1.0mol）加入带有电动搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管（回流冷凝管通自来水，上出口用管子接入-40℃的150mL冷阱中以收集产品）的250mL四颈烧瓶中。30分钟内将甲基磺酸加热至80℃，将恒压滴液漏斗中的4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯（92.1g，0.5mol）逐滴加入到三氟甲基磺酸中，滴加过程中即生成1,1,1-三氟丙酮，收集在-40℃冷阱内。滴完后升温至95～110℃反应2小时，再逐渐升温至125℃反应3小时后停止反应，收得49.0g无色液体即为产品1,1,1-三氟丙酮，其纯度为98.7%（GC面积归一法），反应收率为86.4%。

 

实施例 6

将苯磺酸（99.5g，0.63mol）加入带有电动搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管（回流冷凝管通自来水，上出口用管子接入-40℃的150mL冷阱中以收集产品）的250mL四颈烧瓶中。30分钟内将甲基磺酸加热至100℃，将恒压滴液漏斗中的4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯（92.1g，0.5mol）逐滴加入到苯磺酸中，滴加过程中即生成1,1,1-三氟丙酮，收集在-40℃冷阱内。滴完后保持100℃反应1小时，再升至110℃反应2小时后停止反应，收得48.3g无色液体即为产品1,1,1-三氟丙酮，其纯度为99.4%（GC面积归一法），反应收率为85.7%。

 

实施例 7

将对甲基苯磺酸（43g，0.25mol）和4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯（92.1g，0.5mol）加入带有电动搅拌装置、温度计和回流冷凝管（回流冷凝管通自来水，上出口用管子接入-40℃的150mL冷阱中以收集产品）的250mL三颈烧瓶中。加热至100℃反应1小时后，再升温至回流反应3小时后停止反应，冷阱中收得45.5g无色液体即为产品1,1,1-三氟丙酮，其纯度为98.9%（GC面积归一法），反应收率为80.4%。

 

实施例8

将实施例3中反应剩余的甲基磺酸加入带有电动搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管（回流冷凝管通自来水，上出口用管子接入-40℃的150mL冷阱中以收集产品）的250mL四颈烧瓶中。30分钟内将甲基磺酸加热至100℃，将恒压滴液漏斗中的4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯（100g，0.54mol）逐滴加入到甲基磺酸中，滴加过程中即生成1,1,1-三氟丙酮，收集在-40℃冷阱内。滴完后保持100℃反应1小时，再升至110℃反应2小时后停止反应，收得1,1,1-三氟丙酮46.7g，纯度99.2%，收率82.7%。

 

实施例9

    将实施例3中反应剩余的甲基磺酸加入带有电动搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管（回流冷凝管通自来水，上出口用管子接入-40℃的150mL冷阱中以收集产品）的250mL四颈烧瓶中。30分钟内将甲基磺酸加热至100℃，将恒压滴液漏斗中的4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯（100g，0.54mol）逐滴加入到甲基磺酸中，滴加过程中即生成1,1,1-三氟丙酮，收集在-40℃冷阱内。滴完后保持100℃反应1小时，再升至110℃反应2小时后停止反应，收得1,1,1-三氟丙酮42.1g，纯度99.2%，收率74.6%。

 

对比例

按照德国专利DE19725802公开的方法进行试验。将96%浓硫酸（50g，0.49mol)加入装有100 mL蒸馏水的500 mL三口烧瓶中,加热到73℃，然后慢慢加入三氟乙酰乙酸乙酯(50g，0.27 mol), 静置有分层，加热反应物至回流温度，将生成的三氟丙酮收集在-40℃冷阱中，2小时后，收得29.7g无色液体状的三氟丙酮，纯度90.2%，收率88.6%（GC面积归一法）。 

Claims (10)

1.一种1,1,1-三氟丙酮的制备方法，其特征在于，在无水状态下，4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯与有机酸反应制备1,1,1-三氟丙酮。

2. 按照权利要求1所述的1,1,1-三氟丙酮的制备方法，其特征在于所述有机酸为烷基磺酸和/或芳基磺酸。

3. 按照权利要求2所述的1,1,1-三氟丙酮的制备方法，其特征在于所述烷基磺酸选自甲基磺酸、乙基磺酸或三氟甲基磺酸中的一种或几种的组合，所述芳基磺酸选自苯磺酸、邻/间/对甲基苯磺酸、邻/间/对乙基苯磺酸或对三氟甲基苯磺酸中的一种或几种的组合。

4. 按照权利要求1所述的1,1,1-三氟丙酮的制备方法，其特征在于所述反应温度为80～150℃。

5. 按照权利要求4所述的1,1,1-三氟丙酮的制备方法，其特征在于所述反应温度为95～125 ℃。

6. 按照权利要求1所述的1,1,1-三氟丙酮的制备方法，其特征在于所述有机酸与4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的摩尔比为0.5～5。

7. 按照权利要求6所述的1,1,1-三氟丙酮的制备方法，其特征在于所述有机酸与4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1.8～2.5。

8. 按照权利要求1所述的1,1,1-三氟丙酮的制备方法，其特征在于反应时间为2～10个小时。

9.  按照权利要求8所述的1,1,1-三氟丙酮的制备方法，其特征在于反应时间为3～5个小时。

10. 按照权利要求1所述的1,1,1-三氟丙酮的制备方法，其特征在于所述的有机酸可以循环利用，循环利用的次数为3～5次。