CN103214355B - 一种制备含氟甲基或芳基烷基酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备含氟甲基或芳基烷基酮的方法，属于有机合成领域。步骤分为两步为：酯缩合：以式A所示R1COOR2化合物与式B所示R2COOR2化合物进行酯缩合反应，生成如式C所示R1COCH(R3)COOR2的中间体；酯交换：将式C所示R1COCH(R3)COOR2在100-110℃下，用稀释的H2SO4或者阳离子树脂催化，R2COOH进行酯交换反应，脱羧，得到式D所示R1COR2含氟甲基或芳基烷基酮。所述的R1基团为CF3-,CF2-,CF-,Ar-；所述的R2基团为CH3-,Et-,n-Pr；所述的R3基团为CH3-,？Et-,H-。本发明的酯交换，避免了生成与式D沸点相接近，共沸的HOR2，使得式D能够提纯，无需苛刻的精馏操作，便于进行规模化生产；同时，大大提高了成本。离子交换树脂在无水条件下完成酯交换，避免除水步骤，简化工艺。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及的是制备含氟甲基或芳基烷基酮的方法。
背景技术
含氟甲基或芳基烷基酮化合物，它是一类重要的含氟有机合成中间体，在药物合成、水气传感器的研制及非线性光学材料的合成等方面已经得到了应用。近年来,人们发现这类化合物是合成含氟液晶材料的重要中间体。另外,这类化合物作为电子受体的一些单电子转移反应的研究工作也已经展。
其化学结构式如下：
其合成路线已有报道，主要是两条路线。分别是：第一条以含氟乙酸酯为底物，通过Claisen缩合，水解，脱羧完成合成；J.BURDON小组报道的为例。
J.BURDON小组（Tetrahedron，1964,20,2163-6）报道的是三氟乙酸乙酯为底物，以醚为溶剂，在金属钠存在下与丙酸乙酯回流，进行Claisen缩合得到中间体CF3COCMeNaCO2Et；中间体CF3COCMeNaCO2Et，再在30%硫酸中回流，水解脱羧的到CF3COEt，其第一步收率为34%，第二步收率为27%，两步总收率仅为9.2%。同时由于水解离去的是乙醇与CF3COEt沸点相近，共沸，无法进一步提纯。
以上所述的以含氟乙酸酯为底物，通过Claise缩合，水解，脱羧的制备方法存在如下缺点：
（1）采用大量醚作溶剂，不仅成本过高，而且回收困难，因此在工业生产中，不能达到最优化；
（2）两步收率很低，成本高。
（3）由于含氟甲基或芳基烷基酮化合物大多沸点与乙醇接近，并且二者共沸，因此在酸性条件下离去的乙醇会与产品共沸出来，很难通过精馏提纯。无法得到极纯的含氟甲基或芳基烷基酮。
第二条也是以含氟乙酸酯为底物通过格氏试剂来制备。Sykes小组报道的为例。
Sykes小组（JournaloftheChemicalSociety，1956,835-9）报道的是以三氟乙酸乙酯为底物，在10-15℃下滴加用Mg与EtI配制的EtMgI的格氏试剂，后经淬灭，酸化，萃取，精馏，合成CF3COEt。收率为52%。
以含氟乙酸酯为底物通过格氏试剂的制备方法，存在如下缺点：
（1）采用大量醚作溶剂，不仅成本过高，而且回收困难，因此在工业生产中，不能达到最优化；
（2）使用格氏试剂，要求无水无氧操作，并且具有一定的危险性，增加了工艺的复杂性，与难度。
（3）由于含氟甲基或芳基烷基酮化合物大多沸点与乙醇接近，并且二者共沸，因此离去的乙醇会与产品共沸出来，很难通过精馏提纯。无法得到极纯的含氟甲基或芳基烷基酮。
（4）碘乙烷价格高，生产成本较高。
发明内容
本发明提供一种合成含氟甲基或芳基烷基酮的方法，以含氟乙酸酯为原料，通过酯缩合，酯交换，脱羧，合成含氟甲基或芳基烷基酮，成本消耗低，操作简单，便于提纯，产率高，GC纯度能达到98%以上。
为了实现本发明的技术目的，本发明的技术方案为：
一种制备含氟甲基或芳基烷基酮的合成方法，其步骤为：
以式A所示的为主要原料，0℃下，滴加到式B与NaOR2的混合液中，在60-70℃进行酯缩合反应，生成如式C所示的中间体；将式C所示的中间体在100-110℃下，用稀释的H2SO4或者阳离子树脂催化，R2COOH进行酯交换反应，脱羧，得到式D含氟甲基或芳基烷基酮。同时得到式B；
所述的R1基团为CF3-、CF2-、CF-、苯环；
所述的R2基团为CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-；
所述的R3基团为CH3-、CH3CH2-、H-。
所述的式A结构式如下
其中，R1选自含氟甲基，苯环；
R2选自C1-C3的烷烃；
所述的式B结构式如下
其中，R2选自C1-C3的烷烃。
所述方法的具体步骤包括：
（A）第一步，将温度降到0℃下，加入NaOR2，搅拌1h，滴加式A,升温到60-70℃，反应20-24h至原料小于1%；
反应结束后,减压浓缩，调PH小于2，萃取，减压浓缩，蒸馏，得到中间体式C；
（B）第二步，在室温下，配制好的H2SO4或者阳离子树脂加入中间体式C与R2COOH的混合液中，升温至100-110℃进行酯交换反应；
反应结束后,除水，精馏，得到含氟甲基或芳基烷基酮。
所述的NaOR2的量与如式A所示的含氟乙酸酯的摩尔比为1.1-2.0。
所述的R2COOH的量与如式C所示的中间体质量比为0.3～1.5。
所述的H2SO4与水的质量浓度为15%-50%。
所述的98%的H2SO4的量与如式C所示的中间体的质量比为0.1-0.3。
所述的阳离子树脂的量与如式C所示的中间体的质量比为0.1-0.3。
采用本发明的技术方案所达到的有益效果：
（1）本发明避免了已知方法中的有害溶剂、危险操作、特殊装置等工艺条件，可以用于放大生产。
（2）本发明第二步采用酯交换，不仅解决了反应中生成的醇与产品含氟甲基或芳基烷基酮共沸难于提纯的问题，可以得到GC纯度达到98%以上的纯品，同时，将乙醇直接转化为第一步反应的原料可以直接用于第一步反应，大大节约了成本。
（3）本发明第二步酯交换，采用了阳离子交换树脂，无水体系，避免了对低沸点产品含氟甲基或芳基烷基酮除水的复杂工艺。
（4）本发明在第二步中加入R2COOH，进行酯交换，避免了生成与式D沸点相接近，共沸的HOR2，使得式D能够提纯，无需苛刻的精馏操作，便于进行规模化生产；同时，生成的副产式B，可以用于第一步反应，大大提高了成本。离子交换树脂的使用，使得第二步能够在无水条件下完成酯交换，避免最终产品除水步骤，简化了工艺。
附图说明
图1为1,1-二氟-2-丁酮的1H-NMR。
图2为1,1-二氟-2-丁酮的13C-NMR。
图3为苯丙酮的1H-NMR。
图4为苯丙酮的13C-NMR。
图5为1,1,1-三氟-2-戊酮的1H-NMR。
其中仪器型号：JNM-ECX，所用条件为CDCl3，300K，AV-300；
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限制本发明。
本发明所述的对原料三氟乙酸乙酯，即对中间体CF3COCHMeCO2Et以及产物1,1,1-三氟-2-丁酮的检测方法为GC法，其具体检测条件如下：
Instrument：GC-2010,SHIMADZU
Column：RTX-1,30.0m×0.25mm×0.25μm
SPL1：100℃
ColumnOvenTemp：
Detector：FID1
Temp：250℃
Hydrogenflow：40mL/min
Airflow：450mL/min
Makeup(N2)：20mL/min
具体原料
实施例1
2-乙基-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的合成，向250ml的无水干燥的四口烧瓶中加入90g正丁酸乙酯，用冰盐浴降温至0-5℃，加入26.3g固体乙醇钠，在0-5℃下搅拌1小时，滴加50g三氟乙酸乙酯，滴毕温度保持在0-5℃下继续搅拌1小时，升温到60-65℃，在60-65℃下，搅拌24小时至TFAE<1%,降温，减压浓缩过量的正丁酸乙酯，得到褐色固体，在20℃下，向其中滴加155g3NHCl至PH≤2。用100mL1,2-二氯乙烷萃取两次，浓缩，得到褐色油状粗品，粗品精馏得到49.8g透明液体，收率66.7%，纯度：94.2%（GC）。
1,1,1-三氟-2-戊酮的合成,向100ml的四口烧瓶中依次加入36g（94.2%）的2-乙基-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯，14.5g50%的硫酸，36g正丁酸，搭蒸馏装置，冷却液温度保持在-5℃以下，搅拌，升温到100-110℃下反应，边反应边蒸馏出1,1,1-三氟-2-戊酮粗品，至2-乙基-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯<1%，降温，得到无色透明液体粗品，向其中加入P2O5除水，精馏得到14.5g1,1,1-三氟-2-戊酮，收率63.5%，纯度：99.20%（GC）。
1,1,1-三氟-2-戊酮的合成,向100ml的四口烧瓶中依次加入36g（94.2%）的2-乙基-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯，7.2g阳离子交换树脂Amberlyst-15，36g正丁酸，搭蒸馏装置，冷却液温度保持在-5℃以下，搅拌，升温到100-110℃下反应，边反应边蒸馏出1,1,1-三氟-2-戊酮粗品，至2-乙基-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯<1%，降温，得到无色透明液体粗品，精馏得到16.7g1,1,1-三氟-2-戊酮，收率75.2%，纯度：98.40%（GC）。
实施例2
4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的合成，向250ml的无水干燥的四口烧瓶中加入69.0g乙酸乙酯，用冰盐浴降温至0-5℃，加入26.3g固体乙醇钠，在0-5℃下搅拌1小时，滴加50g三氟乙酸乙酯，滴毕温度保持在0-5℃下继续搅拌1小时，升温到60-65℃，在60-65℃下，搅拌24小时至TFAE<1%,降温，减压浓缩过量的乙酸乙酯，得到褐色固体，在20℃下，向其中滴加155g3NHCl至PH≤2。用100mL1,2-二氯乙烷萃取两次，浓缩，得到褐色油状粗品，粗品精馏得到45.8g透明液体，收率70.7%，纯度：96.8%（GC）。
1,1,1-三氟-2-丙酮的合成,向100ml的四口烧瓶中依次加入36g（94.2%）的4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯，14.5g50%的硫酸，36g乙酸，搭蒸馏装置，冷却液温度保持在-5℃以下，搅拌，升温到100-110℃下反应，边反应边蒸馏出1,1,1-三氟-2-丙酮粗品，至4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯<1%，降温，得到无色透明液体粗品，向其中加入P2O5除水，精馏得到12.8g1,1,1-三氟-2-丙酮，收率60.5%，纯度：98.20%（GC）。
实施例3
2-甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成，向250ml的无水干燥的四口烧瓶中加入90.5g丙酸乙酯，用冰盐浴降温至0-5℃，加入30.1g固体乙醇钠，在0-5℃下搅拌1小时，滴加50g二氟乙酸乙酯，滴毕温度保持在0-5℃下继续搅拌1小时，升温到60-65℃，在60-65℃下，搅拌24小时至DFAE<1%,降温，减压浓缩过量的丙酸乙酯，得到褐色固体，在20℃下，向其中滴加155g3NHCl至PH≤2。用100mL1,2-二氯乙烷萃取两次，浓缩，得到褐色油状粗品，粗品精馏得到58.2g透明液体，收率80.0%，纯度：97.3%（GC）。
1,1-二氟-2-丁酮的合成,向100ml的四口烧瓶中依次加入36g（97.3%）的2-甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，14.5g50%的硫酸，36g丙酸，搭蒸馏装置，冷却液温度保持在-5℃以下，搅拌，升温到100-110℃下反应，边反应边蒸馏出1,1-二氟-2-丁酮粗品，至2-甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯<1%，降温，得到无色透明液体粗品，向其中加入P2O5除水，精馏得到16.2g1,1-二氟-2-丁酮，收率77.2%，纯度：98.8%（GC）。
实施例4
2-乙基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成，向250ml的无水干燥的四口烧瓶中加入103g正丁酸乙酯，用冰盐浴降温至0-5℃，加入30.1g固体乙醇钠，在0-5℃下搅拌1小时，滴加50g二氟乙酸乙酯，滴毕温度保持在0-5℃下继续搅拌1小时，升温到60-65℃，在60-65℃下，搅拌24小时至DFAE<1%,降温，减压浓缩过量的正丁酸乙酯，得到褐色固体，在20℃下，向其中滴加155g3NHCl至PH≤2。用100mL1,2-二氯乙烷萃取两次，浓缩，得到褐色油状粗品，粗品精馏得到59.6g透明液体，收率75.4%，纯度：97.2%（GC）。
1，1-二氟-2-戊酮的合成,向100ml的四口烧瓶中依次加入36g（97.2%）的2-乙基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，14.5g50%的硫酸，36g正丁酸，搭蒸馏装置，冷却液温度保持在-5℃以下，搅拌，升温到100-110℃下反应，边反应边蒸馏出1,1-二氟-2-戊酮粗品，至2-乙基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯<1%，降温，得到无色透明液体粗品，向其中加入P2O5除水，精馏得到16.7g1,1-二氟-2-丁酮，收率76.2%，纯度：98.5%（GC）。
实施例5
4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成，向250ml的无水干燥的四口烧瓶中加入78.7g乙酸乙酯，用冰盐浴降温至0-5℃，加入30.1g固体乙醇钠，在0-5℃下搅拌1小时，滴加50g二氟乙酸乙酯，滴毕温度保持在0-5℃下继续搅拌1小时，升温到60-65℃，在60-65℃下，搅拌24小时至DFAE<1%,降温，减压浓缩过量的乙酸乙酯，得到褐色固体，在20℃下，向其中滴加155g3NHCl至PH≤2。用100mL1,2-二氯乙烷萃取两次，浓缩，得到褐色油状粗品，粗品精馏得到53.0g透明液体，收率79.1%，纯度：97.5%（GC）。
1,1-二氟-2-丙酮的合成,向100ml的四口烧瓶中依次加入36g（97.5%）的4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，14.5g50%的硫酸，36g乙酸，搭蒸馏装置，冷却液温度保持在-5℃以下，搅拌，升温到100-110℃下反应，边反应边蒸馏出1,1-二氟-2-丙酮粗品，至4,4-二氟乙酰乙酸乙酯<1%，降温，得到无色透明液体粗品，向其中加入P2O5除水，精馏得到14.3g1,1-二氟-2-丙酮，收率72.2%，纯度：98.3%（GC）。
实施例6
2-甲基-4-氟乙酰乙酸乙酯的合成，向250ml的无水干燥的四口烧瓶中加入105.8g丙酸乙酯，用冰盐浴降温至0-5℃，加入35.3g固体乙醇钠，在0-5℃下搅拌1小时，滴加50g氟乙酸乙酯，滴毕温度保持在0-5℃下继续搅拌1小时，升温到60-65℃，在60-65℃下，搅拌24小时至氟乙酸乙酯<1%,降温，减压浓缩过量的丙酸乙酯，得到褐色固体，在20℃下，向其中滴加155g3NHCl至PH≤2。用100mL1,2-二氯乙烷萃取两次，浓缩，得到褐色油状粗品，粗品精馏得到56.2g透明液体，收率73.6%，纯度：94.6%（GC）。
1-氟-2-丁酮的合成,向100ml的四口烧瓶中依次加入36g（94.6%）的2-甲基-4-氟乙酰乙酸乙酯，14.5g50%的硫酸，36g丙酸，搭蒸馏装置，冷却液温度保持在-5℃以下，搅拌，升温到100-110℃下反应，边反应边蒸馏出1-氟-2-丁酮粗品，至2-甲基-4-氟乙酰乙酸乙酯<1%，降温，得到无色透明液体粗品，向其中加入P2O5除水，精馏得到13.7g1-氟-2-丁酮，收率70.7%，纯度：98.20%（GC）。
实施例7
2-乙基-4-氟乙酰乙酸乙酯的合成，向250ml的无水干燥的四口烧瓶中加入120.4g正丁酸乙酯，用冰盐浴降温至0-5℃，加入35.3g固体乙醇钠，在0-5℃下搅拌1小时，滴加50g氟乙酸乙酯，滴毕温度保持在0-5℃下继续搅拌1小时，升温到60-65℃，在60-65℃下，搅拌24小时至氟乙酸乙酯<1%,降温，减压浓缩过量的正丁酸乙酯，得到褐色固体，在20℃下，向其中滴加155g3NHCl至PH≤2。用100mL1,2-二氯乙烷萃取两次，浓缩，得到褐色油状粗品，粗品精馏得到58.6g透明液体，收率70.6%，纯度：93.4%（GC）。
1-氟-2-戊酮的合成,向100ml的四口烧瓶中依次加入36g（93.4%）的2-乙基-4-氟乙酰乙酸乙酯，14.5g50%的硫酸，36g正丁酸，搭蒸馏装置，冷却液温度保持在-5℃以下，搅拌，升温到100-110℃下反应，边反应边蒸馏出1-氟-2-丁酮粗品，至2-乙基-4-氟乙酰乙酸乙酯<1%，降温，得到无色透明液体粗品，向其中加入P2O5除水，精馏得到14.1g1-氟-2-戊酮，收率69.2%，纯度：98.0%(GC)。
实施例8
4-氟乙酰乙酸乙酯的合成，向250ml的无水干燥的四口烧瓶中加入91.3g乙酸乙酯，用冰盐浴降温至0-5℃，加入35.3g固体乙醇钠，在0-5℃下搅拌1小时，滴加50g氟乙酸乙酯，滴毕温度保持在0-5℃下继续搅拌1小时，升温到60-65℃，在60-65℃下，搅拌24小时至氟乙酸乙酯<1%,降温，减压浓缩过量的乙酸乙酯，得到褐色固体，在20℃下，向其中滴加155g3NHCl至PH≤2。用100mL1,2-二氯乙烷萃取两次，浓缩，得到褐色油状粗品，粗品精馏得到45.7g透明液体，收率65.6%，纯度：93.2%（GC）。
1-氟-2-丙酮的合成,向100ml的四口烧瓶中依次加入36g（93.2%）的4-氟乙酰乙酸乙酯，14.5g50%的硫酸，36g乙酸，搭蒸馏装置，冷却液温度保持在-5℃以下，搅拌，升温到100-110℃下反应，边反应边蒸馏出1-氟-2-丁酮粗品，至2-乙基-4-氟乙酰乙酸乙酯<1%，降温，得到无色透明液体粗品，向其中加入P2O5除水，精馏得到11.0g1-氟-2-丙酮，收率60.2%，纯度：98.0%（GC）。
实施例9
2-甲基苯乙酰乙酸乙酯的合成，向250ml的无水干燥的四口烧瓶中加入50g苯乙酰乙酸乙酯，150gDMF，加入50g磨碎的碳酸钾，室温下搅拌0.5小时，升温到40℃，滴加41.3g碘甲烷与50gDMF的混合液，滴加毕，升温到60-65℃保温3h，至GC无原料，降温，倒入2L冰水中，用800mlEA萃取，旋去EA，得到45.7g褐色液体，收率85.6%，纯度：95.2%（GC）。
苯丙酮的合成,向100ml的四口烧瓶中依次加入36g（95.2%）的2-甲基苯乙酰乙酸乙酯，14.5g50%的硫酸，搭蒸馏装置，搅拌，升温到100-110℃下反应，边反应，边蒸出乙醇，至2-甲基苯乙酰乙酸乙酯<1%，降温，得到浅褐色液体，用36g二氯甲烷萃取，旋去二氯甲烷，得到19.9g苯丙酮，收率90.2%，纯度：98.6%（GC）。
实施例10
2-甲基-4,4-二氟乙酰乙酸甲酯的合成，向250ml的无水干燥的四口烧瓶中加入78.5g丙酸甲酯，用冰盐浴降温至0-5℃，加入30.1g固体乙醇钠，在0-5℃下搅拌1小时，滴加50g二氟乙酸乙酯，滴毕温度保持在0-5℃下继续搅拌1小时，升温到60-65℃，在60-65℃下，搅拌24小时至DFAE<1%,降温，减压浓缩过量的丙酸甲酯，得到褐色固体，在20℃下，向其中滴加155g3NHCl至PH≤2。用100mL1,2-二氯乙烷萃取两次，浓缩，得到褐色油状粗品，粗品精馏得到52.9g透明液体，收率79.0%，纯度：97.8%（GC）。
1,1-二氟-2-丁酮的合成,向100ml的四口烧瓶中依次加入36g（97.8%）的2-甲基-4,4-二氟乙酰乙酸甲酯，14.5g50%的硫酸，36g丙酸，搭蒸馏装置，冷却液温度保持在-5℃以下，搅拌，升温到100-110℃下反应，边反应边蒸馏出1,1-二氟-2-丁酮粗品，至2-甲基-4,4-二氟乙酰乙酸甲酯<1%，降温，得到无色透明液体粗品，向其中加入P2O5除水，精馏得到17.1g1,1-二氟-2-丁酮，收率75.2%，纯度：98.2%（GC）。
1,1-二氟-2-丁酮的的合成,向100ml的四口烧瓶中依次加入36g（97.8%）的2-甲基-4,4-二氟乙酰乙酸甲酯，7.2g阳离子交换树脂Amberlyst-15，36g丙酸，搭蒸馏装置，冷却液温度保持在-5℃以下，搅拌，升温到100-110℃下反应，边反应边蒸馏出1,1-二氟-2-丁酮粗品，至2-甲基-4,4-二氟乙酰乙酸甲酯<1%，降温，得到无色透明液体粗品，精馏得到17.9g1,1-二氟-2-丁酮，收率78.9%，纯度：98.90%（GC）。
实施例11
2-甲基-4-氟乙酰乙酸甲酯的合成，向250ml的无水干燥的四口烧瓶中加入91.3g丙酸甲酯，用冰盐浴降温至0-5℃，加入35.3g固体乙醇钠，在0-5℃下搅拌1小时，滴加50g氟乙酸乙酯，滴毕温度保持在0-5℃下继续搅拌1小时，升温到60-65℃，在60-65℃下，搅拌24小时至氟乙酸乙酯<1%,降温，减压浓缩过量的丙酸甲酯，得到褐色固体，在20℃下，向其中滴加155g3NHCl至PH≤2。用100mL1,2-二氯乙烷萃取两次，浓缩，得到褐色油状粗品，粗品精馏得到49.1g透明液体，收率70.4%，纯度：94.6%（GC）。
1-氟-2-丁酮的合成,向100ml的四口烧瓶中依次加入36g（94.6%）的2-甲基-4-氟乙酰乙酸甲酯，14.5g50%的硫酸，36g丙酸，搭蒸馏装置，冷却液温度保持在-5℃以下，搅拌，升温到100-110℃下反应，边反应边蒸馏出1-氟-2-丁酮粗品，至2-甲基-4-氟乙酰乙酸甲酯<1%，降温，得到无色透明液体粗品，向其中加入P2O5除水，精馏得到14.4g1-氟-2-丁酮，收率68.7%，纯度：98.70(GC)。
Claims (9)
1.一种制备含氟甲基或芳基烷基酮的方法，其步骤为：
(A)酯缩合：0℃下，式A所示的化合物为主要原料和式B所示的化合物在NaOR2的混合液中，进行酯缩合反应，生成如式C所示的中间体；
(B)酯交换：将式C所示的中间体在100-110℃下，用稀释的H2SO4或者阳离子树脂催化，进行R2COOH酯交换反应和脱羧，得到如式D所示的含氟甲基或芳基烷基酮；
所述的R1基团为CF3-、CF2-、CF-、苯环；
所述的R2基团为CH3CH2-、CH3CH2CH2-；
所述的R3基团为CH3-、CH3CH2-。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤包括，
(A)酯缩合：将温度降到0℃下，加入NaOR2，搅拌1h，滴加式A所示的化合物，升温到60-70℃，反应20-24h至原料小于1％，得到如式C所示的中间体；
(B)第二步，在室温下，配制好的H2SO4或者阳离子树脂加入中间体式C与R2COOH的混合液中，升温至100-110℃进行酯交换反应，得到。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述的步骤(A)反应结束后,减压浓缩，调PH小于2，萃取，减压浓缩，蒸馏，得到如式C所示的中间体。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的步骤(B)反应结束后,除水，精馏，得到含氟甲基或芳基烷基酮。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的方法，其特征在于：所述的NaOR2的量与如式A所示的含氟乙酸酯的摩尔比为1.1-2.0。
6.根据权利要求1至4任意一项所述的方法，其特征在于：所述的R2COOH的量与如式C所示的中间体质量比为0.3～1.5。
7.根据权利要求1至4任意一项所述的方法，其特征在于：所述的H2SO4与水的质量浓度为15％-50％。
8.根据权利要求1至4任意一项所述的方法，其特征在于：所述的H2SO4与如式C所示的中间体的质量比为0.1-0.3。
9.根据权利要求1至4任意一项所述的方法，其特征在于：所述的阳离子树脂的量与如式C所示的中间体的质量比为0.1-0.3。
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