CN102449801A

CN102449801A - 作为支座用于有机发光二极管装置的具有纹理化表面的结构的制备方法、以及具有纹理化表面的oled结构

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Publication number: CN102449801A
Application number: CN2010800233143A
Authority: CN
Inventors: R·吉; S·佩尔蒂埃; M·斯基亚沃尼; F-J·韦尔默施
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 2009-04-02
Filing date: 2010-04-02
Publication date: 2012-05-09
Also published as: US20120187435A1; JP2012523072A; KR20120022864A; EP2415097A2; FR2944146A1; WO2010112787A2; WO2010112787A3; FR2944146B1

Abstract

本发明涉及制备具有纹理化表面的结构的方法，其形成有机发光二极管装置用支撑物，本发明还涉及具有纹理化表面的结构；该结构在由矿物玻璃制得的透明基底(10)提供，其上任选沉积由矿物玻璃制得的界面薄膜(2)，表面纹理的轮廓由突起(14)和凹陷(15)构成，其通过FT或粗糙度参数Rdq进行限定，使突起不太尖锐，以便能够保证提取效率的提升。所述方法尤其包括在玻璃基底上沉积涂敷薄膜(11)，以及通过加热和冷却确保装配件的收缩。

Description

作为支座用于有机发光二极管装置的具有纹理化表面的结构的制备方法、以及具有纹理化表面的OLED结构

本发明涉及一种制备具有纹理化表面的结构的方法，该纹理化表面在由矿物玻璃制得的透明基底上提供，用于支撑有机发光二极管装置，本发明还涉及所述结构。

OLED或有机发光二极管包含有机发光材料或有机发光材料的多层，由两个电极构成框架，通常为阳极的一个电极由与玻璃基底相连的那个构成，另一个电极为阴极，其布置在有机材料上，与阳极相对。

OLED是一种装置，其采用阳极注入的空穴和阴极注入的电子的复合能、通过电致发光来发光。在阳极是透明的情况下，发射的光子穿过透明阳极和支撑OLED的玻璃基底，从而穿过装置来提供光。

OLED通常用于显示屏，或更近期在照明装置中使用，然而其具有不同的约束条件。

对于照明体系，由于发射某些或甚至全部波长的可见光谱，因而从OLED中发出的光是“白”光。而且，所述光必须均匀发射。在这方面，更准确的称谓是朗伯型发射，即，发射遵循朗伯(Lambert)定律，其特征在于光亮度在所有方向上相等。

而且，OLED具有低的光提取效率：实际从玻璃基底离开的光与通过发光材料发射出的光之比相对较低，约为0.25。

这种现象可特别通过如下事实解释，因为在阳极和阴极之间，一定量的光子保持为被捕获。

因而，需要寻找解决方法来改善OLED的效率，即增加提取效率，同时提供尽可能均匀一致的白光。术语“均匀一致”在以下说明书中应理解为在强度、颜色和空间上的一致。

已知，可以在玻璃阳极界面处提供周期性突起结构，以形成衍射栅格，从而可以增加提取效率。

文献US 2004/0227462特别提供了一种有纹理化的OLED透明基底的衍射光学方案，其用于支撑阳极和有机薄膜。因而基底的表面包含交替的突起(protrusion)和凹陷(trough)，其轮廓与阳极和沉积在其上的有机薄膜匹配。通过在基底的表面上施加光刻胶掩膜而得到基底的轮廓，掩膜的图案相应于该突起所希望的图案，然后通过掩膜蚀刻表面。

然而，所述方法不易于大基底面积上工业应用，因为毕竟特别昂贵，尤其对于照明应用而言。

而且，在OLED中会观察到电缺陷。

因此，本发明提供一种制备基底的方法，特别是用于多色(白色)OLED的基底，其可以同时确保提高的提取效率、足够均匀一致的白光和提升的可靠性。

因此，本发明的一个目的是一种用于制备具有纹理化表面的结构的方法，该结构形成有机发光二极管装置用支撑物，该结构提供在由矿物玻璃制得的透明基底上，所述矿物玻璃涂布有由矿物玻璃制得的任选的光学界面薄膜，纹理的轮廓由突起和凹陷构成，为形成纹理化的表面，该方法包括：

-在基底的一个主面上，优选基本上在其全部面积上，或在所述任选的界面薄膜上分别沉积涂敷薄膜，优选基本上无机的涂敷薄膜，涂敷薄膜的厚度小于或等于300nm，优选小于或等于100nm，或甚至小于或等于50nm，并且比基底或所述界面薄膜分别薄至少10倍，优选至少100倍；

-通过充分提高温度至分别高于基底的玻璃或任选的界面薄膜的玻璃化转变温度Tg的加热温度T1，及分别通过冷却基底或任选的界面薄膜而分别收缩基底或界面薄膜，冷却发生在涂敷薄膜的沉积之后，在由加热温度T1降至玻璃化转变温度Tg下，基底玻璃或任选的界面薄膜的自由热收缩ε1和涂敷薄膜自由热收缩ε2之间的差值通过式ε1-ε2＝(α1-α2)(T1-Tg)给出，其中α1是高于Tg时的玻璃的平均线性热膨胀系数，α2是高于Tg时的涂敷薄膜的平均线性热膨胀系数，上述差值至少为0.1％，优选大于0.3％，或甚至大于或等于0.55％。

由于周期性，现有技术的栅格使特定波长左右的提取效率的增加最优化，但不能促进白光发射；相反，其具有选择特定波长的趋势，例如会发射更多的蓝光或红光。

相反，通过本发明的方法得到的纹理化轮廓可提供突起，就周期和深度而言，其特征尺寸特别适于从OLED中提取光。

而且，过于尖锐的突起角度太锐利，这会带来导致阳极和阴极之间电接触的风险，从而使OLED退化。

为了定义表面，优选引入：

-众所周知的糙度参数Rdq，其表示平均斜率，并设定最大值；和

-任选存在的众所周知的粗糙度参数Rmax，其表示最大高度，并设定最大值，任选还设定最小值，以改善提取。

因此，在一个优选实施方案中，收缩使得结构的纹理化表面被限定如下：在5μm×5μm的分析面积上，例如用512个测量点，限定的该结构的纹理化表面的粗糙度参数Rdq小于1.5°，优选小于1°，或甚至小于或等于0.7°，且优选粗糙度参数Rmax大于或等于20nm，和任选小于100nm。

依据要测量的粗糙度适当选择分析面积。表面的所述粗糙度参数优选用原子力显微镜(AFM)测量。

本方法还可以确保结构在任何其纹理化表面的点上，通过轮廓上的任何点的切线与基底法线形成的角度大于30°，优选大于45°。

凭借本方法，可以用既简单又能够在大面积上实施的方式赋予玻璃基结构以纹理(典型地为褶皱(crease))。

而且，如果不期望在起褶皱后去除涂敷薄膜，那么所述涂敷薄膜不会妨碍得到的纹理化图案，因为其表面基本上是共形匹配(conformal)的：在玻璃基底的褶皱物周围，其褶皱是一致和均一的，既在褶皱的凹陷处，也在褶皱的峰上和侧面。

依据本发明方法的一个特征，加热基底以沉积涂敷薄膜导致温度上升。

作为变体，通过加热至所述加热温度T1产生的温度上升是在涂敷薄膜沉积之后进行的，此时本方法包含去除涂敷薄膜。

依据另一个特征，温度上升直至加热温度T1的温度比玻璃化转变温度Tg高至少100℃，优选高至少300℃。

由玻璃化转变温度Tg’低于基底Tg的玻璃粉(glass frit)制得的界面薄膜优选通过丝网印刷沉积；所述界面薄膜尤其是玻璃化转变温度Tg’小于或等于500℃的玻璃粉。

有利地是，在玻璃层压线上在层压操作后，或在浮法玻璃线上，或在玻璃重新加工(rework)上，通过CVD在高温下将涂敷薄膜沉积在基底上。

作为变体，可以用磁控管将涂敷薄膜沉积在基底上。

依据本方法的另一个特征，可以在室温下、在退火窑中或在淬火条件下进行冷却。

通过在薄膜和基底或任选的界面薄膜间的选择性化学蚀刻来去除涂敷薄膜，尤其是金属涂敷薄膜。

本方法因而导致收缩，形成各向同性的纹理。相反，在冷却的同时通过施加单向拉伸应力时，可以形成各向异性的纹理。

本发明的另一个主题是具有纹理化表面的结构，其形成有机发光二极管装置的支撑物，结构被提供在由矿物玻璃制得的透明基底上，其上任选地沉积由矿物玻璃制得的界面薄膜，表面纹理的轮廓由突起和凹陷构成，其可以通过前面描述的方法得到。

大多数(甚至至少70％和甚至80％或更多)的所述轮廓的突起采取褶皱的形式(优选为基本上倒圆的顶点)，其是：

-长的(尤其是相对曲折的，每个具有基本上恒定的宽度)，且长度大于或等于2μm，优选大于或等于5μm，且长度小于500μm，甚至300μm，或更优选小于100μm，以限制任何区域的尺寸，其中所述褶皱全部都位于相同的方向上；

-是多向性的，沿至少两个交叉的方向排列，尤其是至少三个方向，该方向优选彼此间形成的角度大于或等于10°，甚至45°；

-具有间距或伪周期(即，具有基本上相同高度和相同宽度的褶皱，该褶皱在给定方向上至少重复三次)，范围是200nm-4μm，优选300nm-2μm，和更优选400nm-700nm；

-优选同一个且给定的方向上的最大值小于最大伪周期的100倍，优选小于50倍，更优选小于20倍；

-具有小于或等于300nm的亚微米级最大高度，优选小于200nm，甚至更优选小于或等于100nm；和

-优选最小高度大于或等于20nm，甚至30nm，优选大于或等于50nm。

本发明的纹理(其在此可限定为褶皱)还可以通过其傅里叶变换确定。

因此，本发明的另一个主题是具有纹理化表面的结构，其形成有机发光二极管装置用支撑物，该结构被提供在由矿物玻璃制得的透明基底上，其上任选地沉积由矿物玻璃制得的界面薄膜，表面纹理的轮廓由突起和凹陷构成，并可通过前面所限定的方法得到。此外，纹理化表面的傅里叶变换由“FT”表示，在至少一个方向上其具有频率k’＝2π/λ’，以使：

-模数FT(k’)＞0.75×模数FT(k’/2)，优选模数FT(k’)＞模数FT(k’/2)；

-模数FT(k’)＞模数FT(1.5k’)，优选模数FT(k’)＞2×模数FT(1.5k’)；和

-λ’波长范围在200nm-2μm，优选300nm-1μm，优选400nm-700nm。

通常，随机纹理的FT没有峰，但是FT的形状随k减小。

因而，可用于OLED的依据本发明的纹理的特征如下：

-(伪)周期的存在；

-随着k的增大，FT保持相当平坦，而后在更高的k值下突然减小；和

-优选FT经历最大值，而后在更高的k值下突然减小。

所述纹理适于OLED，因为其具有最小值的无效频率。通常在随机纹理中，FT缓慢减小。为了在频率k’处具有特定能量，有必要使在所有频率k’下都有能量，而且在更高的频率下仍然具有能量(FT缓慢下降)。这通常包含非常大的突起或峰-谷高度的纹理，这与OLED不兼容。

在依据本发明的纹理中，在所有频率下没有能量，特别是在低频下尽可能地几乎没有能量。这使得在适合光提取的频率下的能量更高成为可能，而不会有大的峰-谷高度。

因此，本发明的另一个主题是具有纹理化表面的结构，其形成有机发光二极管装置用支撑物，将结构提供在由矿物玻璃制得的透明基底上，其上任选地沉积由矿物玻璃制得的界面薄膜，表面的纹理的轮廓由突起和凹陷构成，其可通过以上所描述的方法得到。此外，傅里叶变换FT具有伪周期，其以值k’为中心，以使k’＝2π/λ’，其中λ’位于200nm-2μm的波长范围内，优选300nm-1μm，优选400nm-700nm，并且，相应于k”＝2π/λ”和k”’＝2π/λ”’之间的差值，所述伪周期在范围Δk内变化，Δk定义为半最大峰值的全宽度，差值|λ”-λ”’|位于100nm-2μm之间，优选200nm-1000nm，特别是250nm-500nm。

另外，通过本发明的方法得到的结构提供褶皱，所述褶皱沿着多重与基底表面平行的方向。所述多重排列确定了结构的各向同性特征。因此，所述结构具有各向同性的百分比。

各向同性百分比可以通过以下方式计算：

-采用多个角度，穿过傅里叶变换的中心绘制剖面图，例如每3.6°绘制100个剖面图；

-进行检查以证实，提取的每个剖面图具有中心位于值k’的峰，使k’＝2π/λ’，其中λ’位于200nm-2μm的波长范围内，优选300nm-1μm，特别是400nm-700nm，并且，相应于k”＝2π/λ”和k”’＝2π/λ”’间的差值，所述剖面图在范围Δk内在所述值左右变化，Δk定义为半最大峰值的全宽度；差值|λ”-λ”’|为100nm-2μm，优选200nm-1000nm，特别是250nm-500nm；和

-记录100个剖面图中符合上述标准的数字n，由此推演出各向同性百分比n/100。

各向同性百分比至少为10％，优选高于30％，特别是高于60％。因此提取的光是空间上均一的。

优选通过“准周期”曲线大致估计本发明的纹理的轮廓。所述轮廓依赖于涂敷薄膜的厚度、其属性和制造纹理的方法，所述方法是本发明提供的。

依据本发明，分开两个突起的间距是准周期的，周期约等于光的波长，即对于可见光而言为200nm-2μm的波长范围，优选300nm-1μm，特别是400nm-700nm。然而，有利地是，依据本发明，对于所述周期得到特定波长范围，因而提供更宽的通频带(passband)。这即为所谓的“准周期”轮廓。以下将给出所述轮廓的更详细的关于其使用傅里叶变换的特征的信息。

得到所述轮廓凭借的结构的纹理，以及涂敷薄膜的属性是当组合时进一步最优化光提取和所述光的均一性的特性。

在一个优选实施方案中，所述结构的纹理化表面可通过大多数点来限定，所述点的切线与纹理化表面的相对面的法线的角度大于或等于45°，和/或可以是在5μm×5μm的分析面积上，例如用512个测量点时，限定为粗糙度参数Rdq小于1.5°，优选小于1°，或甚至小于或等于0.7°，以及优选粗糙度参数Rmax大于或等于20nm，和任选小于100nm。

涂敷薄膜优选可以：

-基本上是无机的，尤其是使其具有良好的耐热性；和/或

-是电介质的(在其是非金属的情况下)，优选是电绝缘体(通常体积电阻率大于10⁹Ω.cm，如文献中已知的)或半导体(通常体积电阻率，大于10^-3Ω.cm并小于10⁹Ω.cm，如文献中已知的)；和/或

-不显著改变基底的透明度；例如，用所述薄膜涂布的基底的透光率T_L大于或等于70％，甚至80％。

依据一个有利的特征，涂敷薄膜是电介质的，尤其是耐火陶瓷的，特别是Si₃N₄、SiO₂、TiO₂、ZnO、SnZnO或SnO₂。绝缘薄膜的折射率大于或等于1.8，并优选小于或等于2。

由耐火材料和/或贵金属制得的涂敷薄膜也是有利地是，如Zr、Ti、Mo、Nb、W、Si、Al、Au、Pt及其合金，尤其在期望去除涂层的情况下，因为所述薄膜通常比陶瓷薄膜更容易从玻璃表面上去除。

依据另一个特征，界面薄膜是由熔融的玻璃粉得到的薄膜，玻璃粉的玻璃化转变温度Tg’优选小于或等于600℃，或甚至小于或等于500℃。

最后，本发明的另一个主题是有机发光二极管装置，其包含如上所定义的结构，或包括通过本发明的方法得到的结构。所述装置还包含形成第一(下)电极并沉积在结构的纹理化表面上的第一透明导电涂层，基于一个或多个沉积在第一电极上的有机薄膜的OLED系统，和形成第二(上)电极并沉积在OLED系统上的第二导电涂层。

有利地是，第一导电涂层的表面基本上匹配结构的表面，且折光率大于或等于涂敷薄膜的折光率。

OLED可以形成照明板，或背光(基本上白色和/或均一的)，尤其是(固体)上电极面积大于或等于1×1cm²，甚至大至5×5cm²，以及甚至为10×10cm²或更大。

因此，OLED可以设计为形成单一照明板(具有单一电极区)，发射(基本上白色的)多色光，或多重照明板(具有多个电极区)，发射(基本上白色的)多色光，每个照明板的(固体)电极面积大于或等于1×1cm²，甚至大至5×5cm²、10×10cm²或更大。

因此，在依据本发明的OLED中，尤其对于照明，可以选择非像素化电极。因而，这与显示屏(LCD等)电极不同，其由三个并列的、通常非常小的像素形成，每个发射给定的、几乎单色的光(典型地为红、绿或蓝光)。

本OLED系统可以发射多色光，其在0°下由XYZ 1931 CIE色图中的(x1，y1)坐标确定，因此为直角入射光所给定的坐标。

该OLED可以向后发射和任选也向前发射，这依赖于上电极是否是反射性的，或分别地是半反射性的或甚至透明(尤其是与阳极相比，其TL典型地大于60％，优选大于或等于80％)。

该OLED系统可以发射(基本上)白色的光，其坐标尽可能接近(0.33；0.33)或(0.45；0.41)，尤其是在0°下。

为了产生基本上白色的光，以下几种方法是可行的：在单一薄膜上的部件(红、绿和蓝光发射)混合物；在电极面上的三个有机结构(红、绿和蓝光发射)或两个有机结构(黄和蓝)的多层。

该OLED可以作为输出结果而产生(基本上)白色的光，其坐标尽可能接近(0.33；0.33)或(0.45；0.41)，尤其是在0°下。

所述装置可以是多玻璃件的一部分，尤其是具有真空腔或用空气或其它气体填充的腔的玻璃件。该装置还可以是单片体，包含单片窗玻璃板，以更紧凑和/或更轻。

该OLED可以与另一个被称为盖板的平面基底粘结，或优选用层叠中间层层叠，盖板优选是透明的，例如玻璃，尤其是采用超白玻璃。

本发明还涉及可以在所述OLED中发现的各种应用，用于形成一个或多个在外部和/或内部放置的透明和/或反射(镜面功能)发光表面。

该装置可以(可选地或累积地)形成照明系统、装饰系统、或建筑系统等，或用于广告牌的显示面板，例如设计、标示或包括文字数字的广告牌，尤其是紧急出口广告牌。

可以布置该OLED以产生均一的多色光，尤其是均一照明，或产生各种发光区域，其具有相同的或不同的强度。

当选择OLED的电极和有机结构是透明的时，特别可以产生发光窗口。因而在房间照明中的改善不会产生对光传输的损害。而且，通过限制光的反射，尤其是发光窗口的外侧反射，还可以例如控制反射水平，以有效达到建筑幕墙的防眩光的标准。

更宽泛地，该装置、尤其是在部分或全部区域为透明的装置可以：

-用于建筑，如外部发光的玻璃件、内部发光隔断或发光玻璃门(或其部分)，特别是滑门；

-用于运输交通工具，如发光车顶、发光滑窗(或其部分)、或陆上、水上或空中交通工具(汽车、卡车、火车、飞机、船等)的内部发光隔断；

-用于家庭或专业设备，如公交候车站板、显示箱壁、珠宝显示箱或商店橱窗、温室墙壁、或发光瓷砖；

-用于内部装饰物，如架板或家具部件、家具前板、发光瓦、天花板光源或灯、发光的冰箱架板、水族箱壁；或

-用于电子装置的背光，特别是显示屏、任选为双层屏的如电视机或电脑屏、触摸屏。

通常根据所使用的有机材料，可将OLED分为两大类。

如果电致发光薄膜是小分子，即为SM-OLED(小分子有机发光二极管)。通常，SM-OLED的结构由空穴注入薄膜多层(HIL)、空穴传输薄膜(HTF)、发光薄膜和电子传输薄膜(ETF)构成。

在Organic Electronics 8(2007)第683-689页，由C.H.Jeong等人发表的标题为“Four wavelength white organic light-emitting diodes using4，4’-bis-[carbazoyl-(9)]-stilbene as a deep-blue emissive layer”的文献中描述了有机发光多层的实例。

如果有机发光薄膜是聚合物，即为PLED(聚合物发光二极管)。

现在纯粹使用图解实施例描述本发明，其不以任何方式限制本发明的范围，同时使用附图，其中：

-图1所示为穿过依据本发明的纹理结构的示意性截面图；

-图2是图1的变体；

-图3a所示为本发明第一实施方案中的结构的纹理化表面的光学显微照片；

-图3b所示为图3a中照片的傅里叶变换；

-图3c所示为图3b中所显示的傅里叶变换的轮廓图；

-图4a所示为本发明的第二实施方案中的结构的纹理化表面的光学显微照片；

-图4b所示为图4a中照片的傅里叶变换；

-图4c所示为图4b中所显示的傅里叶变换的轮廓图；

-图5a所示为本发明的第三实施方案中的结构的各向异性和准周期纹理的扫面电镜照片；

-图5b所示为图5a中的照片的傅里叶变换；

-图6所示为具有本发明的范围未覆盖、并且也不是现有技术的一部分的界面薄膜的示例性纹理的光学显微照片；和

-图7所示为依据本发明的OLED的示意性截面图。

图1举例说明了依据本发明的优选各向同性和准周期的纹理结构1。在其主面之一1a上具有纹理，当光子撞击所述纹理化表面并穿过所述结构时，该纹理倾向于反射较少的光，以使最终的提取效率最优化，并可以在非常窄的波长范围内通过最小化其提取而得到白光，和尽可能均一的光，特别是在空间上。

一旦采用本发明的方法制得，结构1就会包含由透明矿物玻璃制得的基底10，任选存在的透明涂敷薄膜11，其是具有特定性能的薄膜(下面将基于实施例描述)，潜在地在一个变体中，由矿物玻璃制得并沉积在涂敷薄膜和基底之间的透明界面薄膜2(图2)。

基底10由矿物玻璃制得，厚度为0.7mm-3mm。其具有第一主面12和相对的第二主面13，当得到褶皱后不需去除涂敷薄膜11，或在变体实施方案中使用界面薄膜2时，主面13在其所有面积上用涂敷薄膜11涂布。

在结构1的面1a上具有纹理，以使其包含多重的突起14，形成交替的凹陷15。

如图1中可以看见的，结构1仅包含涂敷薄膜11，纹理是在涂敷薄膜的厚度上和玻璃基底的一定深度上被复制。

因此，玻璃基底的第二面13不是平坦的，其轮廓与涂敷薄膜11一致，且彼此紧密匹配。

在涂敷薄膜11的全部面积上厚度是均一的，且至少为5nm。为了具有期望的结构，厚度依赖于薄膜的属性和热玻璃的量，或者在玻璃和涂敷薄膜11之间制备粘稠的界面薄膜2以收缩。

本发明人证明，对于接受电极的结构的外表面而言，不含任何尖锐点是至关重要的。

因此，为了保证达到所述要求，该纹理化表面被限定如下：优选通过AFM测量时，在5μm×5μm的分析面积上，粗糙度参数Rdq小于1.5°，及优选粗糙度参数Rmax小于或等于100nm。

纹理化表面上的绝大多数点的切线也可以是法线与相对平坦面所形成的角度，其大于或等于30°，优选至少45°。

用于依据本发明的方法的收缩的加热温度至少比玻璃的玻璃化转变温度高100℃-300℃，此温度相应于基底或由矿物玻璃制得的界面薄膜的足够低的粘度。涂敷薄膜11的优选材料的实例为Si₃N₄或SiO₂。

玻璃基底的面13和涂敷薄膜11两者彼此紧密相连，因而是一元组装件，具有相同的轮廓。

在图2的变体实施方案中，玻璃基底的面13保持平坦，通过涂敷薄膜11得到的纹理在界面薄膜2上制得，如随后在制造方法的描述中可见。

因此，在穿过涂敷薄膜11的厚度和穿过所述界面薄膜的厚度上，产生通过界面薄膜2的收缩得到的轮廓。因而，基底的面13具有纹理化表面。

纹理的轮廓与涂敷薄膜11的厚度、其属性和本发明提供的制造纹理的方法相匹配。

依据本发明的纹理结构的实施例1

图3a所示为本发明的第一实施方案中的纹理化表面的光学显微照片；

选择由钠钙硅玻璃制得的基底，厚度约1毫米，玻璃化转变温度T_g等于550℃，在超过550℃(T_g)的温度下的平均线性热膨胀系数约为30×10^-6K^-1。

通过冷却基底而进行收缩的加热温度T1等于750℃。

用磁控管真空法将涂敷薄膜沉积在未加热的玻璃基底上。所述薄膜由ZnO制得，厚度等于50nm，在超过550℃(T_g)的温度下的平均线性热膨胀系数约为60×10^-7K^-1。

因而，由加热温度T1降至玻璃化转变温度Tg时，玻璃的自由热收缩ε1和涂敷薄膜的自由热收缩ε2间的差为0.48％。使用以上在说明书的导言部分中提供的等式进行计算。

从地形学(topographical)观点出发，亚微米级突起主要采取褶皱的形式，其：

-为拉长的，或多或少弯曲的，且每个具有基本上恒定的宽度；

-长度为4-10μm；

-为多向性的(沿多重方向)，方向采取至少10°的角度，甚至为20°或更大；和

-具有分隔两个褶皱的间距(伪周期)，所述间距为0.7μm-2μm。

图3b相应于图3a所示照片的傅里叶变换(FT)。傅里叶变换表明该褶皱实际上是各向同性的。

特别地，所见为相对于中心而对称的FT，其随着波矢(wavevector)k的增大而减小。FT不具有完美的旋转对称，这表示纹理有轻微的取向。

FT的降低非常缓慢，直到达到5μm^-1的值。而后其突然变化，其值在8μm^-1处达到约零。

图3c说明了图3b中的图的傅里叶变换的剖面图。

纹理化表面的傅里叶变换至少在一个方向上具有频率k’＝2π/λ’，在此等于3.5μm^-1，即λ’＝1.8μm。

比率：FT(k’)的模数/FT(k’/2)的模数＝1。

比率：FT(k’)的模数/FT(1.5k’)的模数＝4。

各向同性百分数约为80％。

各向同性百分数如在上述说明书中的所述进行计算。

依据本发明的纹理结构的实施例2

图4a所示为本发明的第二实施方案中的纹理化表面的光学显微照片。

选择由铝硅酸盐玻璃制得的基底，厚度约1毫米，玻璃化转变温度T_g等于690℃，在超过690℃(T_g)的温度下的平均线性热膨胀系数约为30×10^-6K^-1。

通过冷却基底而收缩的加热温度T1选择为等于900℃。

用磁控管真空法将涂敷薄膜沉积在未加热的玻璃基底上。所述薄膜由SiO₂制得，厚度等于50nm，在超过690℃(T_g)的温度下的平均线性热膨胀系数约为5×10^-7K^-1。

因而，由加热温度T1降至玻璃化转变温度Tg时，玻璃的自由热收缩ε1和涂敷薄膜的自由热收缩ε2间的差为0.62％。

从地形学的观点出发，亚微米级突起主要采取褶皱的形式，其：

-长度为4-15μm；

-具有分隔两个褶皱的间距(伪周期)，所述间距为1.5μm-2.5μm。

图4b相应于图4a所示照片的傅里叶变换。如前述实施例，傅里叶变换表明，褶皱实际上是各向同性的。

特别地，所见为相对于中心而对称的FT。该FT具有围绕中心的环，纹理的特征实际上具有精确的间距。该FT的最大值位于约4.2μm^-1的值。FT不具有完美的旋转对称，这表示图4a的纹理有轻微的取向。

在较高的波矢k值时，FT的降低非常突然，其值在9μm^-1处达到约零。

而且，本发明人已经证明，轮廓不仅应当充分地各向同性，而且优选是准周期性的。

而且，考虑到穿过图4b中的图像的中心的任何方向上的傅里叶变换的横截面，傅里叶变换得到的轮廓具有图4c中曲线的形状。

纹理化表面的傅里叶变换至少在一个方向上具有频率k’＝2π/λ’，在此等于4.2μm^-1，即λ’＝1.5μm。

比率：FT(k’)的模数/FT(k’/2)的模数＝3.5。

比率：FT(k’)的模数/FT(1.5k’)的模数＝3.5。

而且，图4c中的曲线基本上具有高斯型峰。从图的起始0的所述峰的分离相应于平均周期，即两个相邻突起14间的平均间距。

该轮廓是“准周期性的”，因为峰以周期值k’为中心，并且延展至宽度Δk，这被认为是半最大峰值。因此，如果大多数突起彼此通过周期λ’分离，以使λ’＝2π/k’，而其它的通过周期λ”分离，以使k”＝2π/λ”，k”与所述值k’不同，而再其它的还通过λ”’分离，以使k”’＝2π/λ”’，k”’与所述值k’不同。

所述峰以值k’为中心，以使λ’＝2π/k’，其中λ’属于上述波长范围，即λ’位于范围[200nm；2μm]中。

而且，所述峰的宽度Δk是最优化的。将Δk作为峰的半高宽，其相应于k”＝2π/λ”和k”’＝2π/λ”’间的差，那么依据本发明的差|λ”-λ”’|位于100nm-2μm间。

因此，分隔突起的间距以波长值λ’为中心，在范围

中变化。

这样，用单独的纹理，就可以覆盖全部波长范围的光。

在实施例2的情况下，得到以下结论：

λ’＝550nm以及|λ”-λ”’|＝300nm，因而得出范围是550nm±150nm，即，400nm-700nm。

因此，具有所述轮廓的纹理覆盖可见光谱，可确保提取白光，没有光降低到相应于例如光谱中给定颜色的有限的波长范围。

各向同性百分数约为75％。

依据本发明的纹理结构的实施例3

图5a所示为在本发明的第三实施方案中基本上沿相同方向取向的各向异性褶皱的扫描电子显微照片。在结构仍旧热的时候通过在结构上施加垂直拉伸应力的制造方法期间，其可以通过将各向异性形变添加到玻璃基底上得到。

由钠钙硅玻璃制得的基底的厚度约1毫米，玻璃化转变温度T_g等于550℃，在超过550℃(T_g)的温度下的平均线性热膨胀系数约为30×10^-6K^-1。

涂敷薄膜由SnO₂制得，并通过CVD沉积在已经加热至800℃(基底通过冷却而收缩的加热温度T1)的热基底上。其厚度为15nm，在超过550℃(T_g)的温度下的平均线性热膨胀系数约为4.5×10^-6K^-1。

因而，由加热温度T1降至玻璃化转变温度Tg时，玻璃的自由热收缩ε1和涂敷薄膜的自由热收缩ε2间的差为0.635％。

-为拉长的，或多或少弯曲的，以及每个具有基本上恒定的宽度；

-长度为2-5μm；

-为多向性的(沿多重方向)，方向采取约10°的角度；和

-具有分隔两个褶皱的间距(伪周期)，所述间距为0.9μm-2.5μm。

图5b相应于图5a所示图像的傅里叶变换(FT)。可以清楚地看出各向异性。

可见，图像(图5b)的傅里叶变换的轮廓基本上是一个方向的。

FT是中心对称的。FT含有两个明确区别的点，其为中心对称的。这是纹理中的准确间隔的标志，其为良好取向的纹理。FT的最大值位于约5μm^-1的值。FT不具有旋转对称，表示图5a的纹理为取向的。各向同性百分数为5％。

在较高的波矢k值时，FT的降低非常突然，其值在10μm^-1处达到约零。

纹理化表面的傅里叶变换至少在一个方向上具有频率k’＝2π/λ’，在此等于5μm^-1，即λ’＝1.25μm。

比率：FT(k’)的模数/FT(k’/2)的模数＝4。

比率：FT(k’)的模数/FT(1.5k’)的模数＝10。

实施例4，非依据本发明

图6所示为采用界面薄膜涂布在基底上得到的各向异性褶皱的光学显微照片。

用于生产褶皱的方法如下：在10μm厚的用玻璃粉薄膜涂布的钠钙玻璃上，用热CVD沉积涂布100nm厚的SnO₂薄膜，即，太厚以至于不能得到依据本发明的纹理。玻璃粉的玻璃化转变温度Tg’为400℃，沉积在600℃下进行。

相对于期望的应用，得到的纹理具有非常高的间隔，典型地为约20μm。而且，纹理具有取向性。

因而，发明的纹理结构更特别适合于OLED，如在图7中示意性地说明的。

具有纹理结构的OLED

OLED 3包含纹理结构1、形成电极并排列在提供了涂敷薄膜11的结构的纹理化表面1a的第一透明导电涂层30、有机材料薄膜31、和形成第二电极并具有(半)反射表面的第二导电涂层32，所述(半)反射表面优选面向有机薄膜31，用于以相反方向反射由有机薄膜发出的光，该相反方向即为透明基底的方向。

由有机薄膜31发出的光穿过本发明的纹理结构1，通过该结构的表面12离开至装置以外。从而光具有高亮度，并且均一和各向同性。这是因为该纹理大幅增加了OLED的光提取效率，并增加了光子的衍射，保证不同波长的颜色穿过基底10的厚度后重组，从而提供均一和各向同性的白光。

纹理结构、优选具有各向同性和准周期轮廓的纹理结构由本发明的制造方法得到，该方法包括：

-在由平板矿物玻璃制得的基底上沉积适当的涂敷薄膜11；

-对用薄膜涂布过的基底进行热处理，从而在冷却后使表面产生褶皱；和

-任选地在得到褶皱后去除涂敷薄膜11。

尤其推荐使用材料Si₃N₄、SiO₂、TiO₂、SnO₂或ZnO来形成涂敷薄膜。Si₃N₄优选用于发光装置，如OLED，因为其可以有利地直接形成OLED的多层电极30的第一薄膜。

依据第一实施方案，将薄膜11沉积在未加热的玻璃基底10上，热处理包含加热覆盖的基底以及随后将其冷却。

优选用磁控管将薄膜沉积在冷的基底上。

将覆盖的基底加热至温度T1，温度T1至少比玻璃的玻璃化转变温度Tg高100℃(优选300℃)。

依据第二实施方案，将薄膜11沉积在热的玻璃基底10上，热处理包含将覆盖的基底冷却。

在沉积薄膜之前，将玻璃基底加热至至少高于玻璃化转变温度100℃(优选300℃)的温度下。

在所述第二实施方案的一个变体中，基底已经是热的，由于在层压操作后，在玻璃层压线上或在浮法玻璃线上，在浮抛窑(float bath)中或在其制造后的重新加工中的加热的未涂布玻璃上直接沉积薄膜11，因而其具有至少比玻璃的玻璃化转变温度Tg高100℃(优选300℃)的特定温度T1。

优选用CVD(化学气相沉积)将薄膜沉积在热的基底上。

在两个实施方案中，覆盖的薄膜的冷却是在室温下自然冷却，或甚至在热回火或增韧温度下的自然冷却。也可以在冷却期间包括控制的冷却步骤。

最后，在冷沉积薄膜的第一实施方案中，可以事先沉积玻璃界面薄膜2，其玻璃化转变温度Tg’低于玻璃基底的所述温度，例如至少低100℃。

例如，将玻璃化转变温度Tg’为400℃的玻璃粉通过丝网印刷沉积，该玻璃粉例如具有高碱性和/或硼或甚至铋含量。

而后用磁控管沉积涂敷薄膜11，将基底和薄膜加热至超过550℃的温度。整体的冷却优选通过热回火实施。

因而，在直接用涂敷薄膜覆盖玻璃基底时，将基底和薄膜加热至低于必要的温度的好处在于较低的能耗。

而且，所述变体实施方案使玻璃基底的形变更小。

同样，作为第二实施方案的变体，为了避免需要在非常高的温度下沉积薄膜，所述高温有时仅在工业装置中非常难以得到，所以，有利地可以如上所述用界面薄膜2涂布玻璃的表面，所述界面薄膜2的玻璃化转变温度低于玻璃基底的玻璃化转变温度，例如使用玻璃粉，在涂敷薄膜的沉积期间加热薄膜。这是因为通常更容易提供比具有低玻璃化转变温度的(浮法)玻璃更低的玻璃化转变温度的玻璃粉。

本方法通过收缩而赋予结构以具有突起的纹理化轮廓，其斜率适合于OLED，因而，所述方法易于实现，并可以在大面积玻璃上实施。

Claims

1.一种用于制备具有纹理化表面的结构(1)的方法，该结构形成有机发光二极管装置用支撑物，该结构提供在由矿物玻璃制得的透明基底(10)上，所述矿物玻璃涂布有由矿物玻璃制得的任选的光学界面薄膜(2)，纹理的轮廓由突起(14)和凹陷(15)构成，为形成纹理化的表面，该方法包括：

-在基底的一个主面上、或在所述任选的界面薄膜(2)上分别沉积涂敷薄膜(11)，涂敷薄膜的厚度小于或等于300nm，并且比基底或所述界面薄膜分别薄至少10倍；

-通过充分提高温度至分别高于基底的玻璃或任选的界面薄膜的玻璃化转变温度Tg的加热温度T1，及通过分别冷却基底或任选的界面薄膜而分别收缩基底或界面薄膜，冷却发生在涂敷薄膜的沉积之后，在由加热温度T1降至玻璃化转变温度Tg下，基底玻璃或任选的界面薄膜的自由热收缩ε1分别与涂敷薄膜自由热收缩ε2之间的差值通过式ε1-ε2＝(α1-α2)(T1-Tg)给出，其中α1是高于Tg时的玻璃的平均线性热膨胀系数，α2是高于Tg时的涂敷薄膜的平均线性热膨胀系数，上述差值至少为0.1％。

2.权利要求1的制备方法，其特征在于，为了沉积涂敷薄膜，对基底加热导致温度上升。

3.权利要求1的制备方法，其特征在于，通过加热到所述加热温度T1而产生的温度上升发生在涂敷薄膜(11)被沉积之后，并且特征在于，此时本方法包括去除涂敷薄膜(11)。

4.权利要求1-3之一的制备方法，其特征在于，温度上升直至加热温度T1的温度比玻璃化转变温度Tg高至少100℃，优选高至少300℃。

5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，由玻璃粉制得的界面薄膜通过丝网印刷来沉积，该玻璃粉的玻璃化转变温度Tg’比基底的Tg低，尤其该玻璃化转变温度Tg’小于或等于500℃。

6.权利要求1-5之一的的方法，其特征在于，在玻璃层压线上、在层压操作后，或在浮法玻璃线上，或在玻璃重新加工上，在加热温度下通过CVD将涂敷薄膜沉积在基底上。

7.前述权利要求之一的方法，其特征在于，用磁控管将涂敷薄膜沉积在基底上。

8.前述权利要求之一的方法，其特征在于，在室温下、在退火窑中或在热淬火条件下进行冷却。

9.前述权利要求之一的方法，其特征在于，通过在薄膜和基底或任选的界面薄膜间的选择性化学蚀刻来去除涂敷薄膜，尤其是金属涂敷薄膜。

10.前述权利要求之一的方法，其特征在于，收缩使得在纹理化表面的任何点处，由轮廓上的任何点的切线与基底的法线所形成的角度大于30°，优选大于45°，和/或在5μm×5μm的分析面积上，所述结构的纹理化表面限定为粗糙度参数Rdq为小于1.5°。

11.前述权利要求之一的方法，其特征在于，收缩形成各向同性的纹理。

12.权利要求1-10之一的方法，其特征在于，通过在冷却的同时施加单向拉伸应力，收缩形成各向异性的纹理。

13.一种具有纹理化表面的结构，该结构形成有机发光二极管装置用支撑物，该结构被提供在由矿物玻璃制得的透明基底(10)上，透明基底(10)上任选地沉积由矿物玻璃制得的界面薄膜(2)，所述表面的纹理的轮廓由突起(14)和凹陷(15)构成，并能够通过前述方法权利要求之一的方法得到，其特征在于，大多数的突起采取褶皱的形式，所述褶皱：

-是拉长的，长度大于或等于2μm，且小于500μm；

-是多向性的，沿至少两个交叉的方向排列；

-具有间距或伪周期，范围是200nm-4μm，在给定方向上，最大值比最大伪周期小100倍；和

-具有小于或等于300nm的亚微米级最大褶皱高度。

14.一种具有纹理化表面的结构，其形成有机发光二极管装置用支撑物，该结构被提供在由矿物玻璃制得的透明基底(10)上，透明基底(10)上任选地沉积由矿物玻璃制得的界面薄膜(2)，所述表面的纹理的轮廓由突起(14)和凹陷(15)构成，并能够通过前述方法权利要求之一的方法得到，其特征在于，纹理化表面的傅里叶变换FT在至少一个方向上具有频率k’＝2π/λ’，以使：

-模数FT(k’)＞0.75×模数FT(k’/2)；

-模数FT(k’)＞模数FT(1.5k’)；和

-λ’在200nm-2μm的波长范围内。

15.权利要求14的具有纹理化表面的结构，其用于OLED，并在基底(10)上提供，其特征在于，该纹理化表面的傅里叶变换FT具有伪周期，伪周期的中心位于数值k’，以使k’＝2π/λ’，其中λ’在200nm-2μm的波长范围内，并且，相应于k”＝2π/λ”和k”’＝2π/λ”’之间的差值，所述伪周期在范围Δk内变化，Δk定义为半最大峰值的全宽度，差值|λ”-λ”’|位于100nm-2μm之间。

16.权利要求13-15之一的结构，其特征在于，其各向同性百分比至少为10％，优选大于30％。

17.前述结构权利要求之一的结构，其特征在于，对于纹理化表面(1a)上的大多数点，纹理化表面的相对面(12)的切线和法线所形成的角度大于或等于45°，和/或在5μm×5μm的分析面积上，所述结构的纹理化表面限定为粗糙度参数Rdq为小于1.5°。

18.前述结构权利要求之一的结构，其特征在于，其包含具有纹理化表面的涂敷薄膜(11)，所述薄膜是电介质的，尤其是耐火陶瓷，如Si₃N₄、SiO₂或TiO₂，或甚至是SnO₂、ZnO或SnZnO。

19.权利要求13-17之一的结构，其特征在于，其包含具有纹理化表面的涂敷薄膜(11)，所述薄膜是耐火的和/或贵金属，尤其选自Zr、Ti、Mo、Nb、W、Si、Al、Au、Pt及它们的合金。

20.权利要求18的结构，其特征在于，电介质的涂敷薄膜(11)的折射率大于或等于1.8，并优选小于或等于2。

21.前述结构权利要求之一的结构，其特征在于，界面薄膜是由熔融的玻璃粉得到的薄膜，优选地该玻璃粉的玻璃化转变温度Tg’小于或等于600℃，或甚至小于或等于500℃。

22.一种有机发光二极管装置(3)，其包含通过前述方法权利要求之一的方法所得的结构(1)，或包含前述结构权利要求之一的结构，其特征在于，其还包含形成第一电极、并沉积在结构(1)的纹理化表面上的第一透明导电涂层(30)，基于沉积在第一电极(30)上的一个或多个有机薄膜(31)的OLED系统，以及形成第二电极、并沉积在OLED系统上的第二导电涂层(32)。

23.前一权利要求的有机发光二极管装置(3)，其特征在于，第一导电涂层(30)的表面基本上与所述结构的表面共形匹配，且其折光率大于或等于涂敷薄膜的折光率。