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JP2012523072A - 有機発光ダイオード装置の取付部としてのテクスチャ表面を備える構造体を製造する方法、およびテクスチャ表面を備えるoled構造体 - Google Patents

有機発光ダイオード装置の取付部としてのテクスチャ表面を備える構造体を製造する方法、およびテクスチャ表面を備えるoled構造体 Download PDF

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JP2012523072A JP2012502755A JP2012502755A JP2012523072A JP 2012523072 A JP2012523072 A JP 2012523072A JP 2012502755 A JP2012502755 A JP 2012502755A JP 2012502755 A JP2012502755 A JP 2012502755A JP 2012523072 A JP2012523072 A JP 2012523072A
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Saint Gobain Glass France SAS
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Abstract

有機発光ダイオード装置の支持体を形成するテクスチャ表面を有する構造体および製造方法であって、上記構造体は、ミネラルガラス(2)で作られた界面膜が随意的に付着された、ミネラルガラスで作られた透明基板(10)上に設けられており、表面のテクスチャプロファイルは、凸部が鋭くなり過ぎず、取り出し効率の向上を確実にするように、FTまたは粗さパラメータRdqによって定義された凸部(14)および凹部(15)からなる。方法は特に、ガラス基板上に被覆層(11)を付着させ、加熱および冷却によってアセンブリの収縮を確実にすること、からなる。

Description

本発明は、有機発光ダイオード装置を支持するミネラルガラスで作られた透明基板上に設けられたテクスチャ表面を有する構造体を製造する方法、およびそのような構造体に関する。
OLED、すなわち有機発光ダイオードは、有機発光材料、または有機発光材料の多層構造体を含み、2つの電極によって囲まれており、電極のうちの1つはガラス基板に関連づけられたものからなるアノードであり、別の電極はアノードとは反対に有機材料上に配置されているカソードである。
OLEDは、アノードから注入される正孔およびカソードから注入される電子の再結合エネルギーを使用して、電界発光によって発光する装置である。アノードが透明である場合には、放出された光子は、装置を超えて光を供給するように、透明アノードおよびOLEDを支持するガラス基板を通過する。
OLEDは、通常は、ディスプレイ画面に、またはより最近では照明装置にも使用されるが、しかし異なる制約を有する。
一般的な照明システムでは、可視スペクトルの特定のまたはすべての波長が放出されるので、OLEDから取り出される光は「白色」光である。光はさらに、均一に放出されなければならない。この点に関して、より正確にはランベルト発光と呼ばれ、すなわちランベルトの法則にしたがい、すべての方向において等しい光度発光を特徴とする。
また、OLEDは、光取り出し効率が低く、ガラス基板から実際に出射する光と発光材料によって放出される光との間の比率が比較的低く、約0.25である。
この現象は、特に特定数の光子がカソードとアノードとの間に閉じ込められたままであるということによって説明される。
したがって、OLEDの効率を改善するための、すなわち可能な限り均一な白色光を供給しながら取り出し効率を向上させるための解決法が、求められている。本明細書の以下の部分において、「均一」という用語は、強度、色、および空間において均一なことを意味すると理解される。
ガラス−アノード接合面において、回折格子を形成し、そうして取り出し効率を向上させる、周期的突起構造を設けることが知られている。
米国特許出願公開第2004/0227462号明細書は、アノードおよび有機膜を支持する、テクスチャのある透明なOLED基板を有する、回折による光学的解決法を示している。このため基板の表面は、突起と谷の繰り返しを有し、そのプロファイルには、上に付着されるアノードおよび有機膜が続く。基板のプロファイルは、基板の表面にフォトレジストで作られたマスクを塗布することによって得られ、そのパターンは突起に求められるものに対応し、そしてマスクを通じて表面をエッチングする。
米国特許出願公開第2004/0227462号明細書
このような方法は、広い基板面積にわたって産業的に実行するのが容易ではなく、特に照明用途では、とりわけ費用がかかりすぎる。
OLEDでは電気的故障がさらに観察される。
したがって、本発明は、向上した取り出し効率、十分に均一な白色光、および向上した信頼性を同時に保証する、特に多色(白色)OLEDのための基板を製造する方法を提供する。
本発明の1つの目的は、有機発光ダイオード装置のための支持体を形成するテクスチャ表面を有する構造体を製造する方法であって、構造体は、ミネラルガラスで作られた随意的界面膜で被覆された、ミネラルガラスで作られた透明基板上に設けられており、テクスチャのプロファイルは突起および谷からなり、方法はテクスチャ表面を形成するために、
基板の主面の少なくとも1つに、好ましくは実質的にそのすべての領域にわたって、または上記随意的界面膜上に、それぞれ、被膜、好ましくは実質的に無機質の被膜を付着させるステップであって、被膜は300nm以下、好ましくは100nm以下、もしくは50nm以下の厚みを有し、基板または上記界面膜のそれぞれよりも少なくとも10倍薄く、好ましくは少なくとも100倍薄い、ステップと、
基板または随意的界面膜のガラスのガラス遷移温度Tgよりも高い加熱温度T1まで十分に温度をそれぞれ上昇させることによって、および基板または随意的界面膜をそれぞれ冷却することによって、基板または界面膜をそれぞれ収縮させるステップであって、冷却は被膜の付着後に行われ、加熱温度T1からガラス遷移温度Tgまでの、基板または随意的界面膜のそれぞれのガラスの自由熱収縮ε1と、被膜の自由熱収縮ε2との間の差は、式ε1−ε2=(α1−α2)(T1−Tg)によって与えられ、ここでα1はTgを超えるガラスの平均線形熱膨張係数であり、α2はTgを超える被膜の平均線形熱膨張係数であるが、これが少なくとも0.1%、好ましくは0.3%超、もしくは0.55%以上である、ステップと、を含む。
これは周期的なので、先行技術の格子は特定の波長の辺りで取り出し効率の向上を最適化するが、白色発光を促進せず、反対に、これは特定の波長を選択する傾向があり、たとえば青色または赤色でより発光することになる。
対照的に、本発明の方法によって得られるテクスチャプロファイルは、周期および深さの観点からその固有のサイズがOLEDから光を取り出すのに特に適している突起を提供する。
さらに、鋭すぎる角度で尖りすぎている突起は、アノードとカソードとの間に電気的接触を生じ、このためOLEDを劣化させる危険性がある。
表面を定義するために、
平均勾配を示し、最大値を設定するための、よく知られている粗さパラメータRdq、および
随意的に、最大高さを示し、最大値を、加えて随意的に取り出しを促進するように最小値も設定するための、よく知られている粗さパラメータRmaxを導入することが好ましい。
このため、好適な一実施形態において、収縮は、構造体のテクスチャ表面が、5μm×5μmの分析面積にわたって、たとえば512個の測定点で、1.5°未満、好ましくは1°未満、もしくは0.7°以下の粗さパラメータRdq、および好ましくは20nm以上、および随意的に100nm未満の粗さパラメータRmaxによって、定義されるようになっている。
分析面積は、測定される粗さに応じて適切に選択される。表面の粗さパラメータは、好ましくは原子間力顕微鏡(AFM)を使用して測定される。
方法はまた、構造体が、そのテクスチャ表面上のいずれの点においても、プロファイル上のいずれかの点における接線によって基板に対する法線とともに形成される角度が30°超、好ましくは45°超となるようになっている。
この方法のおかげで、単純かつ広い面積にわたって付着される可能性のある方法で、ガラスベース基板にテクスチャ(通常はしわ)が付与される。
さらに、しわ付け後に被膜を除去したくない場合には、その表面は実質的に共形であるので、上記被膜は得られたテクスチャパターンを妨害せず、そのしわは、しわの谷およびピーク上およびしわの側面の両方で、ガラス基板のしわ付けに関して、均一および均質である。
本発明の方法の1つの特徴によれば、被膜の付着のために基板を加熱した結果として温度上昇が生じる。
変形例として、上記加熱温度T1まで加熱することによって生じる温度上昇は、被膜が付着された後に発生し、そうすると方法は被膜を除去するステップを含む。
別の特徴によれば、加熱温度T1までの温度上昇は、少なくとも100℃、好ましくは少なくとも300℃、ガラス遷移温度Tgよりも高い。
基板のTgよりも低いガラス遷移温度Tg’を有するガラスフリットで作られた界面膜は、好ましくはスクリーン印刷によって付着され、この界面膜は、特に500℃以下のガラス遷移温度Tg’を有するガラスフリットである。
有利なことに、被膜は、積層処理の後に、ガラス積層ラインで、またはフロートガラスラインで、またはガラスの再加工で、CVDによって高温で基板上に付着される。
変形例として、被膜はマグネトロンを使用して基板上に付着される。
方法の別の特徴によれば、冷却は、徐冷炉内で、または熱的焼き戻し条件下で、室温で行われる。
被膜、特に金属被膜は、膜と基板または随意的界面膜との間の選択的な化学エッチングによって除去される。
このため方法は、等方性テクスチャを形成する収縮を生じさせる。対照的に、これは、冷却と同時に一方向の引張応力を印加することによって、異方性テクスチャを形成する。
本発明の別の対象は、有機発光ダイオード装置のための支持体を形成するテクスチャ表面を有する構造体であって、構造体は、ミネラルガラスで作られた界面膜が随意的に付着されている、ミネラルガラスで作られた透明基板上に設けられており、表面のテクスチャのプロファイルは、突起および谷からなり、上記で定義された方法によって得られる。
このようなプロファイルの突起の大部分(少なくとも70%および80%以上)は、
長く伸び(特に適度に波状であって、各々が実質的に一定の幅を有している)、しわがすべて同じ方向に向くいずれの領域のサイズも限定するように、2μm以上、および好ましくは5μm以上の長さ、ならびに500μm、もしくは300μm未満、より好ましくは100μm未満の長さを有し、
少なくとも2つの交差する方向、特に少なくとも3つの方向において多方向性であり、方向は好ましくは相互に10°以上、もしくは45°以上の角度を形成し、
200nmから4μmの範囲、好ましくは300nmから2μmの範囲、より好ましくは400nmから700nmの範囲の、ピッチまたは疑似周期を有し(すなわち、所定の方向で少なくとも3回繰り返す、実質的に同じ高さおよび同じ幅のしわを有し)、
好ましくは最大疑似周期の100倍より低い、好ましくは50倍より低い、より好ましくは20倍より低い、1つの同じ所定方向における最大数を有し、
300nm以下、好ましくは200nm未満、さらにより好ましくは100nm以下の、サブミクロンサイズの最大高さを有し、
好ましくは、20nmまたは30nm以上、好ましくは50nm以上の最小高さを有する、(好ましくは実質的に丸みを帯びたピークを有する)しわの形態を取る。
本発明の(ここではしわと見なされてもよい)テクスチャはさらに、そのフーリエ変換によって定義されてもよい。
このため本発明の別の対象は、有機発光ダイオード装置のための支持体を形成するテクスチャ表面を有する構造体であって、構造体は、ミネラルガラスで作られた界面膜が随意的に付着される、ミネラルガラスで作られた透明基板上に設けられており、表面のテクスチャのプロファイルは、突起および谷からなり、上記で定義された方法によって取得可能である。テクスチャ表面の、「FT」で示されるフーリエ変換は、少なくとも1つの方向において、以下のように周波数k’=2π/λ’をさらに有する:
FT(k’)の係数>0.75×FT(k’/2)の係数、および好ましくはFT(k’)の係数>FT(k’/2)の係数、
FT(k’)の係数>FT(1.5k’)の係数、および好ましくはFT(k’)の係数>2×FT(1.5k’)の係数、および
λ’は、200nmから2μm、好ましくは300nmから1μm、好ましくは400nmから700nmの範囲の波長にある。
一般的に、ランダムテクスチャのFTはピークを有していないが、FTはkとともに減少する形状を有する。
したがって、OLEDに役立つ、本発明によるテクスチャの特徴は、以下の通りである:
(疑似)周期の存在、
kが増加し、その後さらに高いk値で急に減少しても、FTはほぼ平坦なままである、および
好ましくはFTは最大値を通過し、その後さらに高いk値で急に減少する。
このテクスチャは、最小数の無効周波数を有するので、OLEDに適している。通常、ランダムテクスチャでは、FTは緩やかに減少する。周波数k’において特定のエネルギーを有するためには、k’を下回るすべての周波数においてエネルギーを有する必要があり、より高い周波数でもなおエネルギーが存在する(FTにおける緩やかな減少)。これはしばしば非常に大きい突起またはピークツーバレー高を有してOLEDには不適合なテクスチャを含む。
本発明によるテクスチャでは、すべての周波数においてエネルギーが存在するのではなく、具体的には低周波数では可能な限り小さいエネルギーが存在する。これは、大きなピークツーバレー高を有することなく、光取り出しに適した周波数において、より多くのエネルギーを有することを可能にする。
このために、本発明の別の対象は、有機発光ダイオード装置のための支持体を形成するテクスチャ表面を有する構造体であって、構造体は、ミネラルガラスで作られた界面膜が随意的に付着される、ミネラルガラスで作られた透明基板上に設けられており、表面のテクスチャのプロファイルは、突起および谷からなり、上記で定義された方法によって取得可能である。フーリエ変換FTは、λ’が200nmから2μmの間、好ましくは300nmから1μmの間、特に400nmから700nmの間の範囲の波長にあるときにk’=2π/λ’となるように値k’を中心とする疑似周期であって、差|λ’’−λ’’’|が100nmと2μmとの間、好ましくは200nmと1000nmとの間、および具体的には250nmと500nmとの間にあるときに、k’’=2π/λ’’とk’’’=2π/λ’’’との間の差に対応するピークの半値全幅として定義される範囲Δkにわたって、この値周辺で変化する疑似周期をさらに有する。
これに加えて、本発明の方法によって得られる構造体は、基板の表面に対して平行な多くの方向に沿って存在するしわを提供する。この多方向配置は、構造体の等方特性を定義する。このため構造体は、等方率を有する。
等方率は、以下のように計算されてもよい:
たとえば3.6°ごとに100個のプロファイルなど、非常に多数の角度についてフーリエ変換の中心を通るプロファイルが求められ、
抽出されたプロファイルの各々が、λ’が200nmから2μmの間、好ましくは300nmから1μmの間、特に400nmから700nmの間の範囲の波長にあるときにk’=2π/λ’となるように値k’を中心とするピークを有し、k’’=2π/λ’’とk’’’=2π/λ’’’との間の差に対応するピークの半値全幅として定義される範囲Δkにわたって、この値周辺で変化することを検証するために、確認が実行され、ここで差|λ’’−λ’’’|は100nmと2μmとの間、好ましくは200nmと1000nmとの間、および具体的には250nmと500nmとの間にあり、
上記の基準に適合する100個のうちn個のプロファイルが、そこから等方率n/100を引き出すように、計数される。
等方率は、少なくとも10%、好ましくは30%超、および特には60%超である。したがって、取り出された光は空間的に均一である。
本発明のテクスチャのプロファイルは、好ましくは「準周期的」曲線によって近似される。このプロファイルは、被膜の厚みに、その性質に、および本発明によって提供されるテクスチャを製造する方法に、依存する。
本発明によれば、2つの突起を分離するピッチは、光の波長とほぼ同じ、すなわち200nmから2μmの間、好ましくは300nmから1μmの間、および可視光については特には400nmから700nmの間の周期で、準周期的である。しかしながら、有利なことに、本発明によれば、このためにより広い通過帯域を提供するように、特定の波長範囲がこの周期性の辺りで得られる。これが、「準周期的」プロファイルの意味するものである。このプロファイルに関するさらなる詳細は、フーリエ変換を使用してその特性化について以下に記載される。
構造体のテクスチャ、このプロファイルが得られる方法、および被膜の性質は、組み込まれたときに光取り出しおよびこの光の均一性をさらに最適化する特徴である。
好適な実施形態において、構造体のテクスチャ表面は、テクスチャ表面の反対側の面の法線に対して45°以上の角度を形成する接線を有するほとんどの点によって定義され、および/または5μm×5μmの分析面積にわたって、たとえば512個の測定点で、1.5°未満、好ましくは1°未満、もしくは0.7°以下の粗さパラメータRdq、および20nm以上、および随意的に100nm未満の粗さパラメータRmaxによって、定義される。
被膜は好ましくは、
特に良好な耐熱性を有するように、本質的に無機質であり、および/または
誘電体(非金属であるという意味において)、好ましくは(一般的に、文献において知られるように、10Ωcmより高いバルク電気抵抗を有する)電気絶縁体、または(一般的に、文献において知られるように、10−3Ωcmより高く10Ωcmより低いバルク電気抵抗を有する)半導体であり、および/または
基板の透明度を目に見えて変化させない、たとえばこの膜で被覆された基板は、70%、もしくは80%以上の光透過率Tを有してもよい。
1つの有利な特徴によれば、被膜は誘電体、特に耐火セラミック、具体的にはSi、SiO、TiO、ZnO、SnZnO、またはSnOである。誘電体膜は、1.8以上、および好ましくは2以下の、屈折率を有する。
Zr、Ti、Mo、Nb、W、Si、Al、Au、Ptおよびこれらの合金など、耐火性および/または貴金属で作られた被膜もまた、このような膜は一般的にセラミック膜よりもガラスの表面から除去しやすいので、被覆を除去したい場合には特に、有利である。
さらに別の特徴によれば、界面膜は、好ましくは600°以下、もしくは500度以下のガラス遷移温度Tg’を有する溶融ガラスフリットから得られる膜である。
最後に、本発明の別の対象は、上記で定義され、本発明の方法によって得られた構造体を組み込んでいる、有機発光ダイオード装置である。装置はまた、第一(下部)電極を形成し、構造体のテクスチャ表面上に付着されている、第一透明導電性被覆と、第一電極上に付着された1つ以上の有機膜に基づくOLEDシステムと、第二(上部)電極を形成してOLEDシステム上に付着されている第二導電性被覆と、を含む。
有利なことに、第一導電性被覆は、構造体の表面と実質的に一致し、被膜と同じかそれより高い屈折率を有する表面を有している。
OLEDは、特には、1×1cm以上、もしくは5×5cm、もしくは10×10cm以上の(固体)上部電極領域を有する、照明板、またはバックライト(実質的に白色および/または均一)を形成してもよい。
このため、OLEDは、(実質的に白色の)多色光を放出する(単一の電極領域を備える)単一の照明板を、または各々の照明板が1×1cm以上、もしくは5×5cm以上、もしくは10×10cm以上の(固体)電極領域を有する、(実質的に白色の)多色光を放出する(複数の電極領域を備える)多数の照明板を形成するよう設計されてもよい。
このため本発明による、特に照明向けのOLEDは、非画素化電極を選択することが可能である。これは、各々が与えられたほぼ単色光(通常は赤色、緑色、または青色)を放出する、3つの並置された、通常は非常に小さい画素で形成されるディスプレイ画面(LCDなど)電極とは異なる。
OLEDシステムは、0°において、XYZ 1931 CIE色空間における(x1、y1)座標によって定義された多色光を放出することが可能であってもよく、したがって座標は直角に入射する光に与えられる。
OLEDは、上部電極が反射型か、それぞれ半反射型か、または透過型かに応じて、背面発光または随意的に前面発光であってもよい(特にアノードに匹敵する、通常は60%超、好ましくは80%以上のTを有する)。
OLEDシステムは、特に0°において、(0.33;0.33)または(0.45;0.41)に可能な限り近い座標を有する、(実質的な)白色光を放出することが可能であってもよい。
実質的な白色光を生成するためには、いくつかの方法が可能であり、単一層における成分の混合(赤色、緑色、および青色発光)、電極の面上の、3つの有機構造体(赤色、緑色、および青色発光)の多層、または2つの有機構造体(黄色および青色)である。
OLEDは、特に0°において、(0.33;0.33)または(0.45;0.41)に可能な限り近い座標を有する、(実質的な)白色光の出力として生成することが可能であってもよい。
装置は、複層グレージングユニットの一部、特に真空空洞あるいは空気またはその他の気体が充填された空洞を含むグレージングであってもよい。装置はまた、より小型および/または軽量となるように、一枚グレージング板を含む一体型であってもよい。
OLEDは、キャップと呼ばれる別の平面基板に結合されるか、または好ましくは積層中間層を使用して積層されてもよく、この平面基板は好ましくはガラスなどのように透明であって、特に清澄ガラスが使用されている。
本発明はまた、外部および内部に配置される1つ以上の透過型および/または反射型(鏡面機能)発光表面を形成するために使用される、これらのOLEDのために見出されてもよい様々な用途にも関する。
装置は、(代替的にまたは追加的に)照明システム、装飾システム、または建築システムなど、またはたとえばデザイン、ロゴ、または英数字看板など、特に非常口標識などのディスプレイまたは標識板を形成してもよい。
OLEDは、特に均一な照明のための均一な多色光を生成するように、あるいは同じかまたは異なる強度を有する様々な発光領域を生成するように、配置されてもよい。
OLEDの電極および有機構造体が透過型となるように選択されるとき、特に発光窓を形成することが可能である。すると、室内の照明の改良は、光の透過を損なうためになされない。さらに、特に発光窓の外側からの、光の反射を制限することによって、たとえば建物のカーテンウォールについて施行されている防眩基準に合うように、反射レベルを制御することも可能である。
より広範には、特に部分的またはどこでも透明な、装置は、
発光室外グレージングユニット、発光室内間仕切りまたは発光グレージングドア、特にスライドドア(またはその一部)向けなど、建物で使用されるように意図され、
発光屋根、発光側面窓(またはその一部)、陸上、海上、または航空用の乗り物(自動車、トラック、列車、飛行機、ボートなど)向けの発光室内間仕切り向けなど、輸送手段で使用されるように意図され、
バス待合所のパネル、展示キャビネットの壁、宝飾品店の展示ケースまたはショップウィンドウ、温室の壁、発光タイル向けなど、ドメスティックまたは業務環境において使用されるように意図され、
棚または家具要素、家具製品の前面、発光タイル、天井光またはランプ、発光冷蔵庫棚、水槽の壁向けなど、室内取付具として使用されるように意図され、
テレビジョンまたはコンピュータ画面またはタッチパネルなど、電子機器、特にディスプレイ画面、随意的に二重スクリーンの背面照明のために意図されてもよい。
OLEDは通常、使用される有機材料に応じた2つの幅広いファミリーに分割される。
発光膜が小さい分子で形成されている場合、SM−OLED(小分子有機発光ダイオード)と呼ばれる。通常、SM−OLEDの構造体は、正孔注入膜多層(HIF)、正孔輸送膜(HTF)、発光膜、および電子輸送膜(ETF)からなる。
有機発光多層の例は、たとえばOrganic Electronics 8 (2007) 683〜689ページに公開されているC.H.Jeongらによる「four wavelength white organic light emitting diodes using 4,4’−bis−[carbazoyl−(9)]−stilbene as a deep blue emissive layer(深青色発光層として4,4’−ビス−[カルバゾイル−(9)]−スチルベンを使用する4波長白色有機発光ダイオード)」と題される文献に記載されている。
有機発光膜がポリマーである場合、PLED(ポリマー発光ダイオード)と呼ばれる。
本発明はここで、本発明の範囲を如何様にも限定しない単純に説明例を使用して、および以下の添付図面を使用して、記載される。
本発明によるテクスチャ構造体の模式的断面図である。 図1の変形例である。 本発明の第一の実施形態における構造体のテクスチャ表面の光学顕微鏡写真である。 図3aの写真のフーリエ変換である。 図3bに示されるフーリエ変換のプロファイルの図である。 本発明の第二の実施形態における構造体のテクスチャ表面の光学顕微鏡写真である。 図4aの写真のフーリエ変換である。 図4bに示されるフーリエ変換のプロファイルの図である。 本発明の第三の実施形態における構造体の異方性および準周期的テクスチャリングの走査型顕微鏡写真である。 図5aの写真のフーリエ変換である。 本発明の範囲に含まれず、先行技術の一部でもない界面膜を有する例示的なテクスチャの光学顕微鏡写真である。 本発明によるOLEDの模式的断面図である。
図1は、本発明による、好ましくは等方性で準周期的なテクスチャ構造体1を示す。これは、その主面1aの1つにおいて、光子がこのテクスチャ表面に当たって前記構造体を通過するときに、最終的な光取り出し効率を最適化するように、および狭すぎる波長範囲内の取り出しを最小化することによって白色光を、および特に空間的に可能な限り均一な光を得るように、より少ない光を反射するように意図されているテクスチャを有する。
構造体1は、本発明の方法を用いて一旦製造されると、透明なミネラルガラスで作られた基板10、随意的に(例示に基づいて以下に記載される)特定の特性を有する膜である透明被膜11、および随意的に、一変形例において、ミネラルガラスで作られて被膜と基板との間に付着された透明界面膜2を含む(図2)。
基板10は、ミネラルガラスで作られており、0.7mmから3mmの間の厚さである。これは第一主面12、および、しわが得られた後に被膜11が除去されていないときには被膜11で、または変形実施例では界面膜2で、その面積のすべてにわたって被覆されている、反対側の第二主面13を有する。
構造体1は、谷15の繰り返しを形成する多数の突起14を含むように、その主面1aをテクスチャ化する。
図1に見られるように、構造体1は被膜11のみを含み、テクスチャは、被膜の厚みで、ガラス基板内の特定の深さまで、再生されている。
このため、ガラス基板の第二面13は、平坦ではなく、一方がほぼ他方に追従している、被膜11と同一のプロファイルを有する。
被膜11の厚みは、その面積全体にわたって均一であり、少なくとも5nmである。所望の構造体を有するために、厚みは膜の性質に、およびガラスと被膜11との間で高温ガラスまたは粘性界面膜2が収縮させられる量に、依存する。
本発明者らは、電極を受けることになる構造体の外部表面にとっていかなる鋭い先端も有していないことが最優先であることを実証した。
したがって、この要件が満たされることを保証するために、テクスチャ表面は、5μm×5μmの分析面積にわたって、好ましくはAFMによって測定される、1.5°未満の粗さパラメータRdq、および好ましくは100nm以下の粗さパラメータRmaxによって定義される。
テクスチャ表面のほとんどの点における接線は、反対側の平坦な面の法線に対して、30°以上、好ましくは少なくとも45°の角度も形成する。
本発明の方法による収縮のための加熱温度は、基板またはミネラルガラスで作られた界面膜にとって十分に低い粘度に対応温度である、ガラスのガラス遷移温度よりも少なくとも100℃から300℃高い。被膜11として好適な材料の例は、SiまたはSiOである。
ガラス基板の面13および被膜11は、互いに密着されているが、これらは同一のプロファイルを有する一体のアセンブリである。
図2の変形実施形態において、ガラス基板の面13は平坦なままであり、以下の製造方法の記述に見られるように、被膜11のおかげで得られたテクスチャは、界面膜2上に形成される。
このため界面膜2の収縮によって得られるプロファイルは、被膜11の厚み全体にわたって、および前記界面膜の厚み全体にわたって、製造される。このため基板の面13はテクスチャ表面を有する。
テクスチャのプロファイルは、被膜11の厚みと、その性質と、および本発明によって提供されるテクスチャを製造する方法と、一致する。
本発明によるテクスチャ構造体の実施例1
図3aは、本発明の第一の実施形態におけるテクスチャ表面の光学顕微鏡写真を示す。
約1mmの厚み、550℃に等しいガラス遷移温度T、および550℃(Tg)を超える温度で30×10−6−1に近い平均線形熱膨張係数を有する、ソーダ石灰シリカガラスで作られた基板が選択された。
冷却による基板の収縮のための加熱温度T1は、750℃となるように選択された。
被膜は、マグネトロン真空プロセスを用いて、未加熱のガラス基板上に付着された。この膜はZnOで作られ、50nmに等しい厚み、および550℃(Tg)を超える温度で60×10−7−1に近い平均線形熱膨張係数を有していた。
したがって、加熱温度T1からガラス遷移温度Tgまでの、ガラスの自由熱収縮ε1と被膜の自由熱収縮ε2との間の差は、0.48%であった。計算は、明細書の導入部分で先に与えられた式を使用して、実行された。
形状的な観点から、サブミクロンサイズの突起は主に、
長く伸び、ある程度波状であり、各々実質的に一定の幅を有しており、
4から10μmの間の長さであり、
少なくとも10°、もしくは20°以上の角度を形成する方向で、多方向性(複数の方向に沿う)であり、
0.7μmから2μmの間にあって2つのしわを分離するピッチ(準周期)を有する、しわの形態を取る。
図3bは、図3aに示される画像のフーリエ変換(FT)に対応する。フーリエ変換は、しわが実際に等方性であることを示している。
具体的には、ここで見られるのは、中心に対して対称的であり、波数ベクトルkが増加するにつれて減少するFTである。FTは完璧な回転対称を有しておらず、すなわちテクスチャがわずかに配向されていることを意味する。
FTにおける減少は、5μm−1の値に到達するまではかなり緩やかである。8μm−1でほぼゼロ値に到達すると、これは急峻になる。
図3cは、図3bの図のフーリエ変換のプロファイルを示す。
テクスチャ表面のフーリエ変換は、少なくとも1つの方向において、ここでは3.5μm−1に等しい、すなわちλ’=1.8μmである、周波数k’=2π/λ’を有する。
比率:FT(k’)の係数/FT(k’/2)の係数=1。
比率:FT(k’)の係数/FT(k’/1.5k’)の係数=4。
等方率は約80%。
等方率は、上記で明細書に記載された通りに計算された。
本発明によるテクスチャ構造体の実施例2
図4aは、本発明の第二の実施形態におけるテクスチャ表面の光学顕微鏡写真を示す。
約1mmの厚み、690℃に等しいガラス遷移温度Tg、および690℃(Tg)を超える温度で30×10−6−1に近い平均線形熱膨張係数を有する、アルミノケイ酸ガラスで作られた基板が選択された。
冷却による基板の収縮のための加熱温度T1は、900℃となるように選択された。
被膜は、マグネトロン真空プロセスを用いて、未加熱のガラス基板上に付着された。前記膜は、50nmに等しい厚み、および690℃(Tg)を超える温度で5×10−7−1に近い平均線形熱膨張係数を有する、SiOで作られていた。
したがって、加熱温度T1からガラス遷移温度Tgまでの、ガラスの自由熱収縮ε1と被膜の自由熱収縮ε2との間の差は、0.62%であった。
形状的な観点から、サブミクロンサイズの突起は主に、
長く伸び、ある程度波状であり、各々実質的に一定の幅を有しており、
4から15μmの間の長さであり、
少なくとも10°、もしくは20°以上の角度を形成する方向で、多方向性(複数の方向に沿う)であり、
1.5μmから2.5μmの間にあって2つのしわを分離するピッチ(準周期)を有する、しわの形態を取る。
図4bは、図4aに示される画像のフーリエ変換に対応する。先の実施例と同様に、フーリエ変換は、しわが実際に等方性であることを示している。
具体的には、ここで見られるのは、中心に対して対称的なFTである。FTは、中心の周りにリングを有しており、これは実際に正確なピッチを有するテクスチャの特徴である。FTの最大値は、約4.2μm−1の辺りの値に位置している。FTは完璧な回転対称を有しておらず、すなわち図4aのテクスチャがわずかに配向されていることを意味する。
FTにおける減少は、より高い波数ベクトルkの値ではかなり急峻であり、9μm−1でほぼゼロ値に到達した。
また、本発明者らは、プロファイルが十分に等方性なだけではなく、好ましくは準周期的でもあることを実証した。
さらに、図4bにおける画像の中心を通過する、任意の方向のフーリエ変換の断面図を考慮すると、図4cの曲線形状を有するフーリエ変換のプロファイルが得られる。
テクスチャ表面のフーリエ変換は、少なくとも1つの方向において、ここでは4.2μm−1に等しい、すなわちλ’=1.5μmである、周波数k’=2π/λ’を有する。
比率:FT(k’)の係数/FT(k’/2)の係数=3.5。
比率:FT(k’)の係数/FT(1.5k’)の係数=3.5。
図4cの曲線は、実質的にガウス形状のピークをさらに有する。グラフの原点0からのこのピークの分離は、平均周期、すなわち2つの隣接する突起14の間の平均ピッチに対応する。
プロファイルは、ピークが周期値k’を中心に、ピークの半値と見なされる幅Δkにわたって分布しているという意味において、「準周期的」である。結果的に、突起のほとんどがλ’=2π/k’となるように周期λ’によって相互に分離される場合、他のものは、k’’=2π/λ’’となるように周期λ’’によって分離され、ここでk’’はこの値k’周辺で変化しており、そして他のものはさらにk’’’=2π/λ’’’となるようにλ’’’によって分離され、ここでk’’’はこの値k’周辺で変化する。
このピークは、k’=2π/λ’となるような値k’を中心とするが、ここでλ’は上記で定義された波長範囲に属し、すなわちλ’は[200nm;2μm]の範囲内にある。
さらに、このピークの幅Δkが最適化される。Δkを、k’’=2π/λ’’とk’’’=2π/λ’’’との差に対応するピークの半値全幅と考えると、本発明による差|λ’’−λ’’’|は、100nmから2μmの間にある。
結果的に、突起を分離するピッチは、波長値λ’を中心に、
Figure 2012523072
の範囲内で変化する。
このように、単一のテクスチャを用いて、光の全波長範囲をカバーすることが可能である。
実施例2の場合、以下が得られる。
λ=550nmおよび|λ’’−λ’’’|=300nm、これにより550nm±150nm、すなわち400nmから700nmの間に対応する範囲が与えられる。
したがって、このようなプロファイルを備えるテクスチャは可視スペクトルをカバーし、白色光は取り出されるが、たとえばスペクトル内の所定の色に対応する制限された波長範囲まで低下された光は取り出されないことを確実にする。
等方率は約75%であった。
本発明によるテクスチャ構造体の実施例3
図5aは、本発明の第三の実施形態で実質的に同じ方向に沿って配向された異方性しわの走査型電子顕微鏡写真である。これは、構造体が熱いうちに垂直の引張応力を印加することによって、製造方法中にガラス基板に異方性変形を加えることによって、得られた。
約1mmの厚み、550℃に等しいガラス遷移温度Tg、および550℃(Tg)を超える温度で30×10−6−1に近い平均線形熱膨張係数を有する、ソーダ石灰シリカガラスで作られた基板が選択された。
被膜はSnOで作られ、800℃(冷却による基板の収縮のための加熱温度T1)の温度まで加熱されたすでに高温の基板上に、CVDによって付着された。その厚みは15nmであって、その平均線形熱膨張係数は550℃(Tg)を超える温度で4.5×10−6−1に近かった。
したがって、加熱温度T1からガラス遷移温度Tgまでの、ガラスの自由熱収縮ε1と被膜の自由熱収縮ε2との間の差は、0.635%であった。
形状的な観点から、サブミクロンサイズの突起は主に、
長く伸び、ある程度波状であり、各々実質的に一定の幅を有しており、
2から5μmの間の長さであり、
約10°の角度を形成する方向で、多方向性(複数の方向に沿う)であり、そして
0.9μmから2.5μmの間にあって2つのしわを分離するピッチ(準周期)を有する、しわの形態を取る。
図5bは、図5aに示される画像のフーリエ変換(FT)に対応する。異方性がはっきりと見えるだろう。
画像のフーリエ変換(図5b)が実質的に一方向のプロファイルを有していることを見ることができる。
FTは中心に対して対称的である。FTは、中心に対して対称的な、2つの明らかに異なるスポットを含んでいる。これは、テクスチャにおける正確なピッチの、および良好に配向されたテクスチャの、特徴である。FTの最大値は、約5μm−1の値に位置している。FTは回転対称を有しておらず、すなわち図5aのテクスチャが配向されていることを意味する。等方率は約5%である。
FTにおける減少は、より高い波数ベクトルkの値ではかなり急峻であり、10μm−1でほぼゼロ値に到達する。
テクスチャ表面のフーリエ変換は、少なくとも1つの方向において、ここでは5μm−1に等しい、すなわちλ’=1.25μmである、周波数k’=2π/λ’を有する。
比率:FT(k’)の係数/FT(k’/2)の係数=4。
比率:FT(k’)の係数/FT(1.5k’)の係数=10。
本発明によらない実施例4
図6は、界面膜で被覆された基板上で得られた異方性しわの光学顕微鏡写真である。
しわを形成するために使用された方法は、以下の通りであった。10μmの厚みのガラスフリットの膜で被覆されたソーダ石灰ガラス上に、100nmの厚みの、SnOの膜の高温CVD付着、すなわち本発明によるテクスチャを生み出すには厚すぎた。ガラスフリットは400℃のガラス遷移温度Tg’を有し、付着は600℃で実行された。
用途にとって望ましいものと比較して非常に高い、おおむね約20μmのピッチを有するテクスチャが得られた。さらに、テクスチャは配向性を有していた。
本発明のテクスチャ構造体は、図7に模式的に示されるように、OLEDへの組み込みに、特に適している。
テクスチャ構造体を備えるOLED
OLED3は、テクスチャ構造体1と、電極を形成し、被膜11が設けられた構造体のテクスチャ面1a上に配置された、第一透明導電性被覆30と、有機材料の膜31と、第二電極を形成し、好ましくは有機膜31に対向して、有機膜によって反対方向に放出された光を反射するように意図された、すなわち透明基板の、(半)反射型表面を有する第二電導性被覆32と、を含んでいた。
有機膜31によって放出された光は、本発明のテクスチャ構造体1を通過して、構造体の面12を通じて装置の外部へ出た。このため光は高輝度を有しており、均一で等方性であった。これは、テクスチャが実質的にOLEDの光取り出し効率を向上させ、光子の回折を増加させたことによるもので、異なる波長の色が基板10の厚みを通じて再結合することを確実にし、均一で等方性の白色光を提供した。
好ましくは等方性および準周期的なプロファイルを有するテクスチャ構造体は、
平坦なミネラルガラスで作られた基板上に、適切な被膜11を付着させるステップと、
冷却後に表面構造にしわ付けするように、膜で被覆された基板に熱処理を受けさせるステップと、
随意的に、しわが得られた後に、被膜11を除去するステップと、を含む本発明の製造方法によって得られた。
Si、SiO、TiO、SnO、またはZnOの材料の使用は、被膜を形成するために特に推奨される。Siは、有利なことに、OLEDの多層電極30の第一膜を直接形成することになるので、OLEDなどの発光装置にとって好ましい。
第一の実施形態によれば、膜11は加熱されていないガラス基板10上に付着され、加熱処理は、被覆された基板を加熱し、その後冷却することにあった。
膜は好ましくは、マグネトロンを使用して、低温基板上に付着された。
被覆された基板は、ガラスのガラス遷移温度Tgよりも高い、少なくとも100℃(好ましくは300℃)の温度T1まで加熱された。
第二の実施形態によれば、膜11は高温のガラス基板10上に付着され、加熱処理は被覆された基板を冷却することにあった。
膜が付着される前に、ガラス基板は、ガラス遷移温度よりも高い、少なくとも100℃(好ましくは300℃)の温度まで加熱された。
この第二の実施形態の変形例において、膜11は、積層処理後にはガラス積層ラインで、またはフロート層内のフロートガラスラインで、もしくはその製造後の再加工で加熱された未被覆ガラスで、直接被覆されたので、基板はすでに高温であり、ガラスのガラス遷移温度Tgよりも高い、少なくとも100℃(好ましくは300℃)の特定の温度T1を有していた。
膜は好ましくは、CVD(化学蒸着)を使用して、高温基板上に付着された。
2つの実施形態において、被覆基板の冷却は、室温での自然冷却、または熱的焼き戻しまたは強化によるものであった。冷却中に、制御された冷却ステップを含むことも、可能であった。
最後に、低温付着膜の第一の実施形態において、そのガラス遷移温度Tg’が、たとえば少なくとも100℃だけ、ガラス基板のガラス遷移温度よりも低い温度である、ガラス界面膜2を事前に付着させることが、可能であった。
たとえば、400℃のガラス遷移温度Tg’を有するガラスフリットがスクリーン印刷によって付着され、フリットはたとえば、高いアルカリおよび/またはホウ素もしくはビスマス含有量を有していた。
被膜11はその後マグネトロンを使用して付着され、基板および膜は550℃を超える温度まで加熱された。全体の冷却は、熱的焼き戻しによって有利に実行された。
したがって、基板および膜を、ガラス基板が被膜で直接覆われるときに必要な温度よりも低い温度まで加熱することの利点は、エネルギー消費がより低いことであった。
さらに、この変形実施形態は、ガラス基板の変形がより少ない。
同様に、第二の実施形態の変形例として、時には工業用の設定では苦労してのみ得られる、非常に高温で膜を付着させる必要性を回避するために、有利なことに、上述のように、たとえばガラスフリットなど、ガラス基板よりも低いガラス遷移温度を有する界面膜2で、ガラスの表面を被覆すること、および被膜の付着の間に膜を加熱することが、可能である。これは、低いガラス遷移温度を有する(フロート)ガラスよりも、低いガラス遷移温度を有するガラスフリットを提供することの方が、一般的に容易だからである。
収縮を通じて、OLEDに適した勾配を有する突起を備えるテクスチャプロファイルを構造体に与えるこの方法は、このように実行しやすく、ガラスの広い面積にわたって適用されてもよい。

Claims (23)

  1. 有機発光ダイオード装置のための支持体を形成するテクスチャ表面を有する構造体(1)を製造する方法であって、構造体が、ミネラルガラスで作られた随意的界面膜(2)で被覆された、ミネラルガラスで作られた透明基板(10)上に設けられており、テクスチャのプロファイルが突起(14)および谷(15)からなる方法において、テクスチャ表面を形成するために、
    基板の主面の1つに、または前記随意的界面膜(2)の上に、それぞれ被膜(11)を付着させるステップであって、被膜が、300nm以下の厚みを有し、基板または前記界面膜のそれぞれよりも少なくとも10倍薄い、ステップと、
    基板または随意的界面膜のそれぞれのガラスのガラス遷移温度Tgよりも高い加熱温度T1まで十分に温度を上昇させることによって、および基板または随意的界面膜をそれぞれ冷却することによって、基板または界面膜のそれぞれを収縮させるステップであって、冷却が被膜の付着後に行われ、加熱温度T1からガラス遷移温度Tgまでの、基板または随意的界面膜のそれぞれのガラスの自由熱収縮ε1と、被膜の自由熱収縮ε2との間の差が、式ε1−ε2=(α1−α2)(T1−Tg)によって与えられ、ここでα1がTgを超えるガラスの平均線形熱膨張係数であり、α2がTgを超える被膜の平均線形熱膨張係数であるが、これが少なくとも0.1%である、ステップと、を含む製造方法。
  2. 温度上昇が、被膜の付着のための基板の加熱に起因することを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
  3. 前記加熱温度T1までの加熱によって生じる温度上昇が、被膜(11)が付着された後に行われること、および方法がその後被膜(11)を除去するステップを含むことを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
  4. 加熱温度T1までの温度上昇が、ガラス遷移温度Tgよりも高い、少なくとも100℃、好ましくは少なくとも300℃であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 基板のガラス遷移温度Tgよりも低いガラス遷移温度Tg’を有するガラスフリット、特に500℃以下のガラス遷移温度Tg’を有するガラスフリットで作られた界面膜が、スクリーン印刷によって付着されることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 被膜が、積層処理後にガラス積層ラインで、またはフロートガラスラインで、またはガラスの再加工で、CVDによって加熱温度で基板上に付着されることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 被膜がマグネトロンを用いて基板上に付着されることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 冷却が、徐冷炉内で、または熱的焼き戻し条件下で、室温で行われることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 被膜、特に金属被膜が、膜と基板または随意的界面膜との間の選択的な化学エッチングによって除去されることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 収縮が、テクスチャ表面上のいずれの点においても、基板の法線に対してプロファイル上のいずれかの点における接線によって形成される角度が30°超、好ましくは45°超となり、および/または構造体のテクスチャ表面が、5μm×5μmの分析面積にわたって1.5°未満の粗さパラメータRdqによって定義されるようになっていることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 収縮が等方性テクスチャを形成することを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 収縮が、冷却と同時に一方向性の引張応力を印加することによって、異方性テクスチャを形成することを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
  13. 有機発光ダイオード装置のための支持体を形成するテクスチャ表面を有する構造体であって、構造体が、ミネラルガラスで作られた界面膜(2)が随意的に付着されている、ミネラルガラスで作られた透明基板(10)上に設けられており、表面のテクスチャのプロファイルが、突起(14)および谷(15)からなり、上記方法請求項のいずれか一項に記載の方法によって得られることが可能である、構造体において、ほとんどの突起が、
    長く伸び、2μm以上および500μm未満の長さを有し、
    少なくとも2つの交差する方向において多方向性であり、
    200nmから4μmの範囲のピッチまたは疑似周期を有し、所定の方向において、最大疑似周期の100倍未満の最大数を有し、および
    300nm以下のサブミクロンサイズの最大しわ高さを有する、しわの形態を取ることを特徴とする、構造体。
  14. 有機発光ダイオード装置のための支持体を形成するテクスチャ表面を有する構造体であって、構造体が、ミネラルガラスで作られた界面膜(2)が随意的に付着されている、ミネラルガラスで作られた透明基板(10)上に設けられており、表面のテクスチャのプロファイルが、突起(14)および谷(15)からなり、上記方法請求項のいずれか一項に記載の方法によって得られることが可能である、構造体において、テクスチャ表面のフーリエ変換FTが、少なくとも1つの方向において、周波数k’=2π/λ’を、
    FT(k’)の係数>0.75×FT(k’/2)の係数、
    FT(k’)の係数>FT(1.5k’)の係数、および
    λ’が200nmから2μmの範囲の波長にあるように、有することを特徴とする、構造体。
  15. テクスチャ表面のフーリエ変換FTが、λ’が200nmから2μmの間の波長範囲にあることきに、k’=2π/λ’となるように、値k’を中心とし、差|λ’’−λ’’’|が100nmと2μmとの間にあるときに、k’’=2π/λ’’とk’’’=2π/λ’’’との間の差に対応するピークの半値全幅として定義される範囲Δkにわたって、この値周辺で変化する、疑似周期を有することを特徴とする、請求項14に記載の、基板(10)の上に設けられた、OLEDのための、テクスチャ表面を有する構造体。
  16. 少なくとも10%、好ましくは30%超の等方率を有することを特徴とする、請求項13から15のいずれか一項に記載の構造体。
  17. テクスチャ表面(1a)上のほとんどの点について、接線およびテクスチャ表面の反対面(12)に対する法線が45°以上の角度を形成し、および/または構造体のテクスチャ表面が、5μm×5μmの分析面積にわたって1.5°未満の粗さパラメータRdqによって定義されることを特徴とする、構造体請求項のいずれか一項に記載の構造体。
  18. テクスチャ表面を有する被膜(11)を含み、この膜が誘電体、特にSi、SiO、またはTiO、あるいはSnO、ZnO、またはSnZnOなどの耐火セラミックであることを特徴とする、上記構造体請求項のいずれか一項に記載の構造体。
  19. テクスチャ表面を有する被膜(11)を含み、この膜が、特にZr、Ti、Mo、Nb、W、Si、Al、Au、Ptおよびこれらの合金から選ばれる、耐火性および/または貴金属であることを特徴とする、請求項13から17のいずれか一項に記載の構造体。
  20. 誘電体被膜(11)が、1.8以上、および好ましくは2以下の屈折率を有することを特徴とする、請求項18に記載の構造体。
  21. 界面膜が、好ましくは600℃以下、もしくは500℃以下のガラス遷移温度Tg’を有する溶融ガラスフリットから得られた膜であることを特徴とする、上記構造体請求項のいずれか一項に記載の構造体。
  22. 方法請求項のいずれか一項に記載の方法によって得られる構造体(1)、または構造体請求項のいずれか一項に記載の構造体を含む有機発光ダイオード装置(3)において、第一電極を形成し、構造体(1)のテクスチャ面上に付着される、第一透明導電性被覆(30)と、第一電極(30)上に付着される1つ以上の有機膜(31)に基づくOLEDシステムと、第二電極を形成し、OLEDシステム上に付着される、第二導電性被覆(32)と、をさらに含むことを特徴とする、有機発光ダイオード装置(3)。
  23. 第一導電性被覆(30)が、構造体の表面と実質的に一致する表面を有し、被膜と同じかそれ以上の屈折率を有することを特徴とする、請求項22に記載の有機発光ダイオード装置(3)。
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