CN102432891A

CN102432891A - 一种纤维素的溶解方法

Info

Publication number: CN102432891A
Application number: CN2011102730503A
Authority: CN
Inventors: 喻翠云
Original assignee: Individual
Current assignee: Yu Cuiyun; University of South China
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2031-09-15
Also published as: CN102432891B

Abstract

本发明提供了一种纤维素的溶解方法，即以木浆粕、棉浆粕、麻浆粕、竹浆粕、甘蔗渣浆、草纤维浆、纤维素无纺布或蒸爆纤维素浆中的至少一种为纤维素原料，将纤维素原料、NaOH和水在-15-50℃下搅拌均匀即制得纤维素溶液，制得的纤维素浓溶液可纺性和成膜性好。本发明突破了传统粘胶工艺的溶解方法，不涉及二硫化碳等严重污染环境的物质，方法绿色环保；本发明直接在室内温度下即可快速溶解纤维素原料，无需加热或预冷溶剂，方法节能减耗；本发明采用低成本的原料，工艺操作简单，投资少，产能高，易于实现工业化大生产。

Description

一种纤维素的溶解方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素的溶解方法，属于天然高分子化学范畴。

背景技术

可再生资源、可持续发展技术以及环境友好材料已成为二十一世纪科技研发的重要方向。植物纤维素是地球最丰富的可再生资源，属环境友好高分子材料，并可望成为21世纪的主要化工原料之一。纤维素可广泛用于纺织、造纸、烟草、食品、农业及石油化工等技术领域。全世界用于纺织造纸的纤维素，每年就达800万吨。但目前90％以上的再生纤维素产品仍采用传统粘胶法生产，如J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.，1980，C18(1)，1中采用的方法是，纤维素在强碱作用下与CS₂反应生成纤维素黄酸酯，后溶于稀碱溶液制备粘胶液。纤维素粘胶液经喷丝或流延后在稀酸溶液中再生，制得粘胶纤维或玻璃纸。该法在生产过程中释放出大量的有毒CS₂和H₂S气体，不仅损害人体健康，而且严重污染环境。用铜氨法生产铜氨人造纤维存在环境污染和溶液回收问题。其他有机或无机溶剂，例如：二甲亚砜-氮氧化物(U.S.patent 3236669，1966)，NH₃/NH₄SCN水溶液(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，1980，18，3469)，Ca(SCN)₂/NaSCN水溶液(Polymer J.，1998，30，43：30，49)，ZnCl₂水溶液(U.S.Patent5290349，1994)，三氯乙醛一二甲亚砜一吡啶混合液(Polym.J1980，12，521)，LiCl/DMAc(U.S.Patent 4302252，1981)等，由于种种原因至今未见产业化。N-甲基氧化吗啉(MMNO)(J.Polym.Sci.：Polym.Lett.Ed.1979，17，219)曾被公认为是最有前途的纤维素溶剂。1978年，德国Akzo Nobel公司首先获得它的纤维素纤维溶剂纺丝法专利，并于1980年获得生产工艺专利。1989年布鲁塞尔国际人造丝及合成纤维标准局(BISFA)把由这类方法制造的纤维素纤维的分类定名为“Lyocell”。此后，国际上用它制备的少量纤维素纤维产品已进入市场，但由于溶剂价格昂贵、纺丝温度较高，工业化生产发展缓慢。此外，已报道纤维素和尿素在高温下反应生成纤维素氨基甲酸酯，然后直接溶解在稀碱液中得到纺丝液(Finnish Patent 61003；Finnish Patent 62318；U.S.Patent4404369)，但是尿素用量高，而且还有副产物，难以产业化。目前还报道了一些环境友好型的溶解纤维素的方法，其中一种是将纤维素溶解在预冷至的溶剂中，该法用时短，效率高，无污染且廉价，所用的溶剂无毒且可回收循环使用，因此是一种绿色生产工艺，但该方法能耗比大，如要溶解42公斤纤维素需要在预冷将近1吨溶剂，不仅不利于节能减耗，而且很难用于工业化大生产。Kamide等人报道了纤维素在2.5molL^-1NaOH水溶液中的溶解，但这一溶剂必须使用聚合度低于250的经蒸汽爆破处理过的木浆纤维素，它在4℃左右时可溶解于NaOH溶液中(Japan Patent1777283，1983；U.S.Patent 4634470：Polymer J.，1984，12，857；Polymer J.，1988，20，447)，而且所制得纤维丝强度极低。中国专利00114486.3公开了一种溶解纤维素的溶剂组合物用于纤维素的溶解，该溶剂组合物只能溶解分子量较小的纤维素(低于8.5×10⁴)，并且溶解时间长(12小时以上)，溶解度较小，因此工业化受到很大限制。

发明内容

本发明的目的是克服上述已有纤维素溶解方法中存在的问题，提供一种溶解纤维素效率高、方法绿色环保、节能减耗且易于实现工业化大生产的方法。

实现本发明目的所采用的技术方案如下：

一种溶解纤维素的方法，以木浆粕、棉浆粕、麻浆粕、竹浆粕、甘蔗渣浆、草纤维浆、纤维素无纺布或蒸爆纤维素浆中的至少一种为纤维素原料，将纤维素原料、NaOH和水在-15-50℃下搅拌均匀即制得透明的纤维素溶液，制得的纤维素溶液中纤维素含量为2-8wt％，NaOH含量为5～12wt％，其余为水。

或者将纤维素原料、NaOH、水，以及尿素在-15-50℃下搅拌均匀，即制得透明的纤维素溶液，制得的纤维素溶液中纤维素含量为2-8wt％，NaOH含量为5～12wt％，尿素含量不超过18wt％，其余为水。

或者先将纤维素原料分散在浓度不超过18wt％的尿素溶液中，在-15-50℃下搅拌均匀，然后加入NaOH或浓度为6-12wt％NaOH溶液，继续在-15-50℃下搅拌均匀制得透明的纤维素溶液，制得的纤维素溶液中纤维素含量为2-8wt％，NaOH含量为5～12wt％，尿素含量不超过18wt％，其余为水。

或者先将NaOH和水制成浓度为6-12wt％的NaOH溶液，再将纤维素原料分散在NaOH溶液中，在-15-50℃下搅拌均匀制得纤维素溶液，制得的纤维素溶液中纤维素含量为2-8wt％，NaOH含量为5～12wt％，其余为水。

或者先将纤维素原料分散在浓度为6-12wt％的NaOH溶液中，在-15-50℃下搅拌均匀，然后加入尿素或浓度不超过18wt％的尿素溶液，继续在-15-50℃下搅拌均匀制得透明的纤维素溶液，制得的纤维素溶液中纤维素含量为2-8wt％，NaOH含量为5～12wt％，尿素含量不超过18wt％，其余为水。

由上述技术方案可知，本发明实质上是采用NaOH溶液为溶剂，或者以NaOH溶液为主溶剂，尿素溶液为辅助溶剂，通过严格控制溶质纤维素与溶剂间的量比，从而使纤维素原料于室温下直接快速溶解于溶剂中制得高溶解度的纤维素浓溶液。该方法以价格便宜的氢氧化钠和尿素溶液作为溶剂，直接溶解聚合度高达550的纤维素。

本发明可用于工业上溶解纤维素，用于造纸或制备各种纤维素丝、膜、无纺布和色谱柱多孔填料。也可用在实验室进行纤维素分子量及溶液性质的研究。本发明纤维素膜可用作纺织业、农业、化工、食品、环境等领域中的纺织品、农膜、包装及分离材料。

与已有技术相比较，本发明的优点如下：

本发明采用氢氧化钠溶液或者氢氧化钠和尿素混合溶液作为溶剂在室温下直接快速溶解纤维素。在溶解过程中温度为-15-50℃的正常室温，无需预冷溶剂，明显降低了能耗。最终的溶液中氢氧化钠、尿素的浓度分别为5-12wt％和不超过18wt％，浓度范围并不过分窄，容易满足工业要求。而且只要按照本发明的量比对各种纤维素(木浆粕、竹浆粕、麻浆粕、棉短绒浆、草纤维浆、甘蔗渣浆、和纤维素无纺布以及蒸爆纤维素浆等)的溶解都能达到100％完全溶解，可制得较高分子量(平均聚合度高达550的纤维素)的浓溶液，并且溶解速度很快，快则几分钟、慢则几个小时内即可充分溶解。本发明提供的方法可使用传统粘胶工艺的常用设备完成，非常有利于实现工业化大生产。

本发明操作简单方便，所用材料氢氧化钠、尿素、水的价格便宜，对环境无污染。而且本发明提供的方法中所涉及的溶解和再生都是物理过程，未发生任何化学反应，溶剂容易回收循环使用，进一步降低生产成本。

本发明在室温下直接溶解纤维素，得到可纺性及成膜性好的纤维素浓溶液。本发明溶解效率高、方法绿色环保、节能减耗且易于实现工业化大生产的方法。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：

实施例1

在室温45℃下，将5g的棉浆粕或竹浆粕、甘蔗渣浆、草纤维浆、纤维素无纺布或蒸爆纤维素浆中的一种加入到90g的8wt％NaOH溶液中迅速充分搅拌2小时，再向其中加入5g尿素，在45℃下搅拌半小时，即可得到纤维素溶液。制得的纤维素溶液中纤维素含量为5wt％，NaOH含量约为7.2wt％，尿素含量为5wt％，其余为水。

实施例2

在室温20℃下，将6g的木浆粕、棉浆粕、麻浆粕、竹浆粕、甘蔗渣浆、草纤维浆、纤维素无纺布或蒸爆纤维素浆中的一种加入到80g的12wt％NaOH溶液中迅速充分搅拌1小时，再向其中加入14g尿素，在20℃下搅拌一小时，即可得到纤维素溶液。制得的纤维素溶液中纤维素含量为6wt％，NaOH含量约为9.6wt％，尿素含量约为14wt％，其余为水。

实施例3

在室温15℃下，将2g的麻浆粕加入到58g的10wt％NaOH溶液中迅速搅拌0.5小时，再向其中加入40g的18wt％尿素，在15℃下搅拌一小时，即可得到透明的纤维素溶液。制得的纤维素溶液中纤维素含量为2wt％，NaOH含量约为5.8wt％，尿素含量约为7.2wt％，其余为水。

实施例4

在室温4℃下，将8g的木浆粕、棉浆粕、麻浆粕、竹浆粕、甘蔗渣浆、草纤维浆、纤维素无纺布或蒸爆纤维素浆中的一种或一种以上作为原料加入到80g的12wt％NaOH溶液中迅速搅拌2小时，再向其中加入12g尿素，在4℃下搅拌一小时，即可得到透明纤维素溶液。制得的纤维素溶液中纤维素含量为8wt％，NaOH含量为9.6wt％，尿素含量为7.2wt％，其余为水。

实施例5

在室温25℃下，将6g的竹浆粕和8g NaOH混合在一起，加入74mL水，迅速搅拌半小时，再向其中加入12g尿素，在25℃下搅拌一小时，即可得到透明的纤维素溶液。制得的纤维素溶液中纤维素含量为6wt％，NaOH含量约为8wt％，尿素含量约为12wt％，其余为水。

实施例6

在室温5℃下，将6g的棉浆粕和12g尿素混合在一起，加入74mL水，迅速搅拌半小时，再向其中加入8gNaOH，在5℃下搅拌一小时，即可得到透明的纤维素溶液。制得的纤维素溶液中纤维素含量为6wt％，NaOH含量约为8wt％，尿素含量约为12wt％，其余为水。

实施例7

在室温5℃下，将5g的棉浆粕和8g NaOH混合在一起，加入87mL水，迅速搅拌一小时，即可得到纤维素溶液。制得的纤维素溶液中纤维素含量为5wt％，NaOH含量约为8wt％，其余为水。

实施例8

在室温25℃下，将5g的木浆粕、棉浆粕、麻浆粕、竹浆粕、甘蔗渣浆、草纤维浆、纤维素无纺布或蒸爆纤维素浆中的一种加入95g的8wt％NaOH溶液中，迅速搅拌一小时，即可得到纤维素溶液。制得的纤维素溶液中纤维素含量为5wt％，NaOH含量约为7.6wt％，其余为水。

上述实施例均可在-15℃-0℃下进行。

Claims

1.一种纤维素的溶解方法，其特征在于：以木浆粕、棉浆粕、麻浆粕、竹浆粕、甘蔗渣浆、草纤维浆、纤维素无纺布或蒸爆纤维素浆中的至少一种为纤维素原料，将纤维素原料、NaOH和水在-15-50℃下搅拌均匀即制得透明的纤维素溶液，制得的纤维素溶液中纤维素含量为2-8wt％，NaOH含量为5～12wt％，其余为水。

2.根据权利要求1所述纤维素的溶解方法，其特征在于：将纤维素原料、NaOH、水，以及尿素在-15-50℃下搅拌均匀，即制得透明的纤维素溶液，制得的纤维素溶液中纤维素含量为2-8wt％，NaOH含量为5～12wt％，尿素含量不超过18wt％，其余为水。

3.根据权利要求2所述纤维素的溶解方法，其特征在于：先将纤维素原料分散在浓度不超过18wt％的尿素溶液中，在-15-50℃下搅拌均匀，然后加入NaOH或浓度为6-12wt％NaOH溶液，继续在-15-50℃下搅拌均匀制得透明的纤维素溶液，制得的纤维素溶液中纤维素含量为2-8wt％，NaOH含量为5～12wt％，尿素含量不超过18wt％，其余为水。

4.根据权利要求1所述纤维素的溶解方法，其特征在于：先将NaOH和水制成浓度为6-12wt％的NaOH溶液，再将纤维素原料分散在NaOH溶液中，在-15-50℃下搅拌均匀制得纤维素溶液，制得的纤维素溶液中纤维素含量为2-8wt％，NaOH含量为5～12wt％，其余为水。

5.根据权利要求4所述纤维素的溶解方法，其特征在于：先将纤维素原料分散在浓度为6-12wt％的NaOH溶液中，在-15-50℃下搅拌均匀，然后加入尿素或浓度不超过18wt％的尿素溶液，继续在-15-50℃下搅拌均匀制得透明的纤维素溶液，制得的纤维素溶液中纤维素含量为2-8wt％，NaOH含量为5～12wt％，尿素含量不超过18wt％，其余为水。