CN105542194B - 溶解浆纤维素的氢氧化钠/环己基氨基磺酸钠水溶液溶剂体系 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶解浆纤维素的氢氧化钠/环己基氨基磺酸钠水溶液溶剂体系。本发明溶解浆纤维素的氢氧化钠/环己基氨基磺酸钠水溶液溶剂体系，将不同重量百分比浓度的溶解浆放入7％NaOH溶液中，然后按照绝干浆的重量百分比加入环己基氨基磺酸钠；其中相对于1g质量的绝干浆，添加环己基氨基磺酸钠控制在16％‑20％。利用本发明的纤维素水溶液溶剂体系促进了纤维素分子中可及度低的高聚合度纤维素分子的溶解。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素的氢氧化钠/添加剂水溶液溶剂体系，特别是涉及溶解浆纤维素的氢氧化钠/环己基氨基磺酸钠水溶液溶剂体系。
背景技术
随着石油资源的日益短缺和以石油为原料的合成高分子材料对环境污染的日益加重，作为地球上年产量最丰富的天然高分子纤维素越来越受到人们的重视。目前阻碍纤维素广泛应用的关键问题是找到即环保又能较好地溶解纤维素的工业化可行的溶剂体系。溶解纤维素的溶剂有水溶剂和非水溶剂两大类。由于一些溶剂回收引起的环境污染等原因，N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，离子液体和氢氧化钠水系溶剂体系被认为是较好的绿色溶剂体系。目前只有NMMO在美国芝加哥的Viskase公司真正做到了肠衣用包装薄膜的工业化生产。但NMMO成本较高，且对含水量和溶解温度有严格的要求，同时在美国使用NMMO的工厂因其爆炸引起的人员伤亡事故也时有发生。离子液体也因高的生产成本未能获得广泛地工业化生产。而NaOH水系低温溶解纤维素体系因其价廉环保、溶解快速的特点引起了广泛的关注。日本东京大学、国内的武汉大学、东华大学、浙江大学、中国科技大学等研究者通过在NaOH水溶液中添加尿素、硫脲、聚乙二醇(PEG)等来溶解纤维素制备再生纤维素材料方面都有比较系统深入的研究。目前使用NaOH/尿素、NaOH/硫脲等纤维素溶剂体系已在实验室制备出新型纤维素丝、膜、色谱柱填料、复合材料和纤维素衍生物等，并通过中试已成功纺丝。与纯氢氧化钠溶液相比，NaOH水溶液中小分子化合物和中等分子的添加一定程度上改善了这个体系的溶解能力和生成的纤维素溶液的稳定性。但该体系对可溶解的纤维素的分子量和浓度有一定的限制，且溶解后的纤维素溶液不稳定易凝胶,离成膜的工业化还有一段距离。2009年法国研究者Nicolas Le Moigne等人研究了木材纤维素纤维在NaOH水溶液中的溶解机理，结果表明氢氧化钠水溶液对纤维素链的溶解能力不依赖纤维素的聚合度，而与纤维结构中纤维素分子链所处的化学环境有关,即只要保留天然纤维的原始结构形态(即尽量保留纤维素Ⅰ晶胞结构)，木材、棉花、其它植物纤维和一些纤维素衍生物的溶解机理几乎是相同的。
随着棉花价格的快速上涨，今后除了棉短绒(cotton linter)之外，以木材和竹子等植物生产的高纤维素含量的溶解浆将在工业原料中扮演更重要的角色。溶解浆是有高的纤维素含量，较高的亮度和均匀的分子量分布的漂白化学浆。不同于造纸用浆粕，溶解浆对浆粕纤维的形态和强度没有要求，但是对纤维的聚合度和化学成分，特别是α-纤维素含量(即纤维素与抗碱的非纤维素碳水化合物)和白度有较高的要求。溶解浆可加工成粘胶纤维，玻璃纸、医药行业灭菌过滤纸、醋酸纤维,硝化纤维、羧甲基纤维素、微晶纤维素、纤维素醚等而广泛用于纺织品及轮胎、增稠剂、漆、香烟过滤嘴、药品、食品、肠衣、化妆品等领域。数十年来科学家们都认为纤维素在NaOH水溶液中溶解与否都与纤维素的物理结构以及碱浓度有关，能够溶解的纤维素一般都是可及度高的低聚合度纤维素。本人最近做的与溶解浆纤维素的溶解有关的实验结果表明，选择好合适的具有氢键受体和氢键供体的添加剂很可能促进纤维素分子中可及度低的高聚合度纤维素分子的溶解。
发明内容
鉴于上述事实，本发明提供一种溶解浆纤维素的氢氧化钠/环己基氨基磺酸钠水溶液溶剂体系，不仅开发出了一种新的氢氧化钠/添加剂水溶液纤维素溶剂体系，而且该纤维素溶剂体系对溶解浆纤维素的溶解能力好于NaOH/尿素(或硫脲)等水溶液纤维素溶剂体系。
本发明的溶解浆纤维素的氢氧化钠/环己基氨基磺酸钠水溶液溶剂体系，将不同重量百分比浓度的溶解浆放入7％NaOH溶液中，然后按照绝干浆的重量百分比加入环己基氨基磺酸钠；其中相对于1g质量的绝干浆，添加环己基氨基磺酸钠控制在16％-20％；环己基氨基磺酸钠的添加量可根据溶解浆的种类、聚合度、α-纤维素含量等选择合适值。对于酸性亚硫酸盐法针叶木溶解浆来说，7％NaOH/20％环己基氨基磺酸钠水溶液溶剂体系溶解效果最佳；对于预水解硫酸盐法针叶木溶解浆来说，7％NaOH/16％环己基氨基磺酸钠水溶液溶剂体系溶解效果最佳；对于阔叶木溶解浆来说，7％NaOH/20％环己基氨基磺酸钠水溶液溶剂体系溶解效果最佳；对于竹溶解浆来说，7％NaOH/20％环己基氨基磺酸钠水溶液溶剂体系溶解效果最佳。
所述的溶解浆包括酸性亚硫酸盐法或预水解硫酸盐法生产的针叶木溶解浆、阔叶木溶解浆、或竹溶解浆。
所述的溶解浆的聚合度为650-1500。
所述的溶解浆溶解浆α-纤维素含量≥92％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、对相同重量百分比浓度的溶解浆来说，利用本发明的纤维素水溶液溶剂体系溶解其生成的纤维素溶液的粘度明显提高。
2、利用本发明的纤维素水溶液溶剂体系促进了纤维素分子中可及度低的高聚合度纤维素分子的溶解。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细地说明。另外，本申请书中除非特别记载，否则浓度等都以重量为基准，数值范围包含端点。
实验1.适用于针叶木溶解浆
实施例1：选择纤维素含量为97.3％,聚合度DP为1520的酸性亚硫酸盐法针叶木溶解浆。以2％浆浓为例，在透明样品瓶中加入溶解浆和7％NaOH，再加入20％(基于绝干浆的重量百分比)环己基氨基磺酸钠。充分搅拌分散润胀后放入冰箱低温(-12℃)贮存2小时后，解冻搅拌得到溶解浆纤维素溶解体系，然后离心分离，提取上层透明纤维素溶液用0.9-1.0型乌氏粘度计测定其粘度，粘度大小以通过的相对时间来表示。未溶解部分通过耐碱砂芯漏斗过滤，洗涤到中性后转移到塑料表面皿中，并用2片盖玻片将其在湿状态下压实压平，室温风干后称重以计算溶解浆纤维素的溶解百分率。然后再将其放入有干燥剂的真空烘箱烘干完全除水后去做XRD分析。
比较例1：只用7％NaOH水溶液，不添加环己基氨基磺酸钠，其它与实施例1相同进行溶解浆纤维素溶解效果的观察。
作为比较例2，只用7％NaOH/12％尿素水溶液，不添加环己基氨基磺酸钠，其它与实施例1相同进行溶解浆纤维素溶解效果的观察。
作为比较例3，9.5％NaOH/4.5％硫脲水溶液，不添加环己基氨基磺酸钠，其它与实施例1相同进行溶解浆纤维素溶解效果的观察。
表1.实验1实施例1的结果
表1表示相同重量百分比浆浓的针叶木溶解浆在不同种类溶剂中溶解后生成的纤维素溶液的粘度和溶解比例。7％氢氧化钠/20％环己基氨基磺酸钠水溶液溶剂体系溶解生成的纤维素溶液的粘度明显提高,溶解率也明显增大，表明利用本发明的纤维素水溶液溶剂体系促进了纤维素分子较好地溶解。
实施例2：选择纤维素含量大于等于93.55％,聚合度DP为1190的预水解硫酸盐法针叶木溶解浆。以2％浆浓为例，在透明样品瓶中加入溶解浆和7％NaOH，再加入8％(基于绝干浆的重量百分比)氨基磺酸钠。其它与实施例1相同进行溶解浆纤维素溶解效果的观察。
比较例1：只用7％NaOH水溶液，不添加氨基磺酸钠，其它与实施例1相同进行溶解浆纤维素溶解效果的观察。
作为比较例2，只用7％NaOH/12％尿素水溶液，不添加氨基磺酸钠，其它与实施例1相同进行溶解浆纤维素溶解效果的观察。
作为比较例3，9.5％NaOH/4.5％硫脲水溶液，不添加氨基磺酸钠，其它与实施例1相同进行溶解浆纤维素溶解效果的观察。
表2.实验1实施例2的结果
表2表示相同重量百分比浆浓的针叶木溶解浆在不同种类溶剂中溶解后生成的纤维素溶液的粘度和溶解比例。7％氢氧化钠/16％环己基氨基磺酸钠水溶液溶剂体系溶解生成的纤维素溶液的粘度明显提高,高的粘度和较低的溶解率表明利用本发明的纤维素水溶液溶剂体系促进了纤维素分子中可及度低的高聚合度纤维素分子的溶解。
实验2.适用于阔叶木溶解浆
实施例1：选择纤维素含量为≥92％,聚合度DP为800的阔叶木溶解浆。以2％浆浓为例，在透明样品瓶中加入溶解浆和7％NaOH，再加入20％(基于绝干浆的重量百分比)环己基氨基磺酸钠。其它与实验1.中实施例1相同。
作为比较例1，只用7％NaOH水溶液，不添加环己基氨基磺酸钠，其它与实施例1相同进行溶解浆纤维素溶解效果的观察。
作为比较例2，只用7％NaOH/12％尿素水溶液，不添加环己基氨基磺酸钠，其它与实施例1相同进行溶解浆纤维素溶解效果的观察。
作为比较例3，9.5％NaOH/4.5％硫脲水溶液，不添加环己基氨基磺酸钠，其它与实施例1相同进行溶解浆纤维素溶解效果的观察。
表3.实验2的结果
表3表示表示相同重量百分比浆浓的阔叶木溶解浆在不同种类溶剂中溶解后生成的纤维素溶液的粘度和溶解比例。7％氢氧化钠/20％环己基氨基磺酸钠水溶液溶剂体系溶解生成的纤维素溶液的粘度明显提高,高的粘度和较低的溶解率表明利用本发明的纤维素水溶液溶剂体系促进了纤维素分子中可及度低的高聚合度纤维素分子的溶解。
实验3.适用于竹溶解浆
实施例1：选择纤维素含量为≥92％,聚合度DP约为800的竹溶解浆。以2％浆浓为例，在透明样品瓶中加入溶解浆和7％NaOH，再加入20％(基于绝干浆的重量百分比)环己基氨基磺酸钠。其它与实验1.中实施例1相同。
作为比较例1，只用7％NaOH水溶液，不添加环己基氨基磺酸钠，其它与实施例1相同进行溶解浆纤维素溶解效果的观察。
作为比较例2，只用7％NaOH/12％尿素水溶液，不添加环己基氨基磺酸钠，其它与实施例1相同进行溶解浆纤维素溶解效果的观察。
作为比较例3，9.5％NaOH/4.5％硫脲水溶液，不添加环己基氨基磺酸钠，其它与实施例1相同进行溶解浆纤维素溶解效果的观察。
表4.实验3的结果
表4表示相同重量百分比浆浓的竹溶解浆在不同种类溶剂中溶解后生成的纤维素溶液的粘度和溶解比例。7％氢氧化钠/20％环己基氨基磺酸钠水溶液溶剂体系溶解生成的纤维素溶液的粘度明显提高,高的粘度和较低的溶解率表明利用本发明的纤维素水溶液溶剂体系促进了纤维素分子中可及度低的高聚合度纤维素分子的溶解。
本发明是关于纤维素的氢氧化钠/添加剂水溶液溶剂体系，特别是涉及溶解浆纤维素的氢氧化钠/添加剂水溶液溶剂体系。添加剂环己基氨基磺酸钠是一种食品添加剂白色粉末，俗称甜蜜素，溶于水，在20℃水中溶解度≥10g/100ml水；分子中具有1个氢键供体和4个氢键受体，可以更好地发挥破坏纤维素分子中氢键的作用。
本发明溶解纤维素对象除了溶解浆纤维素之外，棉短绒浆、漂白木浆、微晶纤维素也可以，因结晶度、a纤维素含量不同等因素环己基氨基磺酸钠的添加量要在16％-20％范围中找到最佳值。
实施本发明的时候，与目前的7％NaOH/12％尿素水溶液溶剂体系相比，生成的纤维素溶液的粘度(以相对时间秒来表示)提高约2倍以上(基于生物质中的半纤维素平均得率)。与目前的9.5％NaOH/4.5％硫脲水溶液溶剂体系相比,生成的纤维素溶液的粘度(以相对时间秒来表示)提高约3倍。
Claims (3)
1.一种溶解浆纤维素的氢氧化钠/环己基氨基磺酸钠水溶液溶剂体系，其特征是，将不同重量百分比浓度的溶解浆放入7％NaOH溶液中，然后按照绝干浆的重量百分比加入环己基氨基磺酸钠；其中相对于1g质量的绝干浆，添加环己基氨基磺酸钠的量控制在16％-20％；所述溶解浆包括预水解亚硫酸盐法或预水解硫酸盐法生产的针叶木溶解浆、阔叶木溶解浆、或竹溶解浆；所述溶解浆的聚合度为650-1520。
2.根据权利要求1所述的溶解浆纤维素的氢氧化钠/环己基氨基磺酸钠水溶液溶剂体系，其特征是，溶解浆α-纤维素含量≥92％。
3.根据权利要求1所述的溶解浆纤维素的氢氧化钠/环己基氨基磺酸钠水溶液溶剂体系，其特征是，对于酸性亚硫酸盐法针叶木溶解浆来说，采用7％NaOH/20％环己基氨基磺酸钠水溶液溶剂体系；对于预水解硫酸盐法针叶木溶解浆来说，采用7％NaOH/16％环己基氨基磺酸钠水溶液溶剂体系；对于阔叶木溶解浆来说，采用7％NaOH/20％环己基氨基磺酸钠水溶液溶剂体系；对于竹溶解浆来说，采用7％NaOH/20％环己基氨基磺酸钠水溶液溶剂体系。
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