CN112795035B - 一种纤维素/芳纶纳米纤维复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米复合材料领域，特别涉及一种纤维素/芳纶纳米纤维复合膜及其制备方法和应用，包含以下步骤：(1)芳纶纳米纤维的制备；(2)纤维素在离子液体中的溶解；(3)纤维素/芳纶纳米纤维复合膜的制备。通过本发明提供的方法可以制备疏水性强、热稳定性高、拉伸强度高、紫外屏蔽性好的透明纤维素/芳纶纳米纤维复合膜，与相同条件制备的纯纤维素膜相比，此复合膜的疏水性能、力学性能均有大幅度提高，且具有较好的紫外屏蔽功能，紫外透光率低于5％。这种强度高、紫外屏蔽性能优异的透明纤维素/芳纶纳米纤维复合膜可用于快递、医药、果蔬、肉类等包装领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料及其制备和应用领域，特别涉及一种纤维素/芳纶纳米纤维复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
塑料制品因其性能优越、价格便宜、方便快捷等特点，被广泛用于工业、农业、医药等包装领域，但在自然条件下塑料在很难降解，造成了严重的“白色污染”。2004年，《科学》杂志上发表了关于海洋水体中塑料碎片的论文，首次提出了“微塑料”的概念。与“白色污染”塑料相比，微塑料对环境和生物的危害程度更大。为此世界各国都纷纷出台绿色可降解包装材料等各种环境保护的政策，日前，我国各省份也相继推出“禁塑令”。因此，开发绿色包装材料势在必行。
纤维素是自然界中存储量最丰富的天然高分子材料，具有来源广泛、可再生、可生物降解等优点。其被广泛应用到制备再生纤维素材料（像再生纤维素纤维、再生纤维素膜、再生纤维素海绵等）和纤维素衍生物（像纤维素醚和纤维素酯）等领域。但是纯纤维素膜存在脆性较大、强度较低、耐高温性差、疏水性性能较差等问题，且没有紫外屏蔽功能，一定程度上限制了其应用，可以通过化学或物理方法来提高纤维素膜的性能。
芳纶纤维是一种高性能合成纤维，以密度小、高模量、高强度等多种优异性能被广泛应用，但其疏水强、表面浸润性较差，导致界面结合力弱，影响其与基体间的粘结性能。而芳纶纳米纤维，兼具芳纶纤维和聚合物纳米纤维的优势，可有效解决芳纶纤维表面光滑、活性较低、复合效果不好的问题，常用于制备复合材料，但是目前尚未见到芳纶纳米纤维改性纤维素膜，提高其机械、耐高温、疏水、紫外屏蔽等性能的报道。
同时，很多研究都是采用将芳纶纳米纤维从其氢氧化钾/二甲基亚砜溶液中沉析后再生利用，尚未见到直接将芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜原液与其它物质原位复合的报道，去质子法制备的芳纶纳米纤维沉析后存在干燥过程中易团聚、干燥后不易分散等问题。所以，将芳纶纳米纤维与纤维素进行原位复合制备纤维素/芳纶纳米纤维复合膜用于需要高强度且紫外屏蔽功能的绿色包装领域具有重要意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种纤维素/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法，本发明提供了一种制备过程简单、价格低廉、强度高、紫外屏蔽性能优异的透明纤维素/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法。
本发明的另一发明目的是提供了一种上述制备方法所制备的疏水性强、热稳定较高、强度高、紫外屏蔽性好的纤维素/芳纶纳米纤维复合膜，其疏水性能和力学性能均高于同种原料的纯纤维素膜，且具有较高的紫外屏蔽功能，紫外透光率低于5％。
本发明的又一发明目的是提供了一种上述透明纤维素/芳纶纳米纤维复合膜的应用。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现：
一种纤维素/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法，采用如下步骤：
（1）在二甲基亚砜中加入氢氧化钾和芳纶纤维，搅拌形成芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液；
（2）取纤维素，加入离子液体中，搅拌至均匀透明得含纤维素的液体；
（3）将步骤（2）制备的纤维素溶液与步骤（1）制备的芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液混合，搅拌至溶液均一后脱泡； （4）将步骤（3）脱泡后的溶液倾倒在平板上刮膜，刮膜后放入反溶剂中成型，浸泡至离子液体完全洗净，得到纤维素/芳纶纳米纤维复合凝胶；
（5）将步骤（4）制备的凝胶干燥，去除分散剂，得到纤维素/芳纶纳米纤维复合膜。
优选地，步骤（1）所述的二甲基亚砜、氢氧化钾和芳纶纤维的加入质量比例为：（500~1000）：（1~2）：（1~3）。
优选地，步骤（2）所述纤维素为所有来源的纤维素，并不仅仅局限于微晶纤维素、棉浆、木浆、废弃物提取的纤维素。
优选地，步骤（2）所述的离子液体与纤维素的质量比（90-99）：（10-1）；步骤（2）所述搅拌为将纤维素在80-100℃油浴中恒温机械搅拌，2~4h后均匀透明。
优选地，步骤（3）所述溶液均一中，纤维素与芳纶纳米纤维的质量比为（95-98）：（5-2）。
优选地，步骤（4）所述反溶剂为水、乙醇或丙酮。
优选地，步骤（5）所述的纤维素/芳纶纳米纤维复合膜是在40~100℃的干燥箱中进行烘干的，干燥时间为1-3h。
上述制备方法所制备的纤维素/芳纶纳米纤维复合膜，其疏水性能和拉伸性能均高于同种原料的纯纤维素膜，且具有较高的紫外屏蔽功能，紫外透光率低于5％。
上述纤维素/芳纶纳米纤维复合膜的应用，所述纤维素/芳纶纳米纤维复合膜可用于快递、医药、果蔬包装或肉类包装领域。
本发明的步骤（3）所述将步骤（2）制备的纤维素溶液与步骤（1）制备的芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜原液混合中，芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液称为原液，原液直接与纤维素溶液混合称为“原位”复合，芳纶纳米纤维沉析抽滤后再分散复合称为“再生”复合。
本发明有益效果
（1）本发明提供了一种制备过程简单、价格低廉、强度较高、紫外屏蔽性能优异的透明纤维素芳纶纳米纤维复合膜的制备方法。本发明直接将芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜原液与纤维素溶液进行原位复合，不需要将芳纶纳米纤维沉析过滤再分散处理，操作方法更省时省力，同时解决了干燥后芳纶纳米纤维在复合材料集体中不易分散的问题，制备出更加均匀的纤维素/芳纶纳米纤维复合膜。
（2）通过本发明提供的方法可以制备疏水性较强、热稳定较高、强度高、紫外屏蔽性好的透明纤维素/芳纶纳米纤维复合膜，其疏水性能和拉伸性能均高于同种原料的纯纤维素膜，且具有较高的紫外屏蔽功能，紫外透光率低于5％。这种高强度、高紫外屏蔽性能的透明纤维素/芳纶纳米纤维复合膜可用于快递、医药、果蔬、肉类等包装领域。
附图说明
图1本发明中制备的芳纶纳米纤维的透射电子显微镜（TEM）图；
图2为本发明中纤维素/芳纶纳米纤维复合膜部分分子间氢键作用示意图；其中A为芳纶分子；B为纤维素分子；
图3为本发明中实施案例1制备的纤维素/芳纶纳米纤维复合凝胶和膜的实物图；
图4为本发明中实施案例1制备的纤维素/芳纶纳米纤维复合膜接触角数据图；图4(左) 为纤维素膜接触角数据CA=46°，图4（右）纤维素膜/芳纶纳米纤维膜CA=63°；
图5为本发明中实施案例1制备的纤维素/芳纶纳米纤维复合膜应力-应变曲线图；
图6为本发明中实施案例1制备的纤维素/芳纶纳米纤维复合膜透光性能图；
图7中图7（左）为0.02%的沉析抽滤后芳纶纳米纤维的二甲基亚砜分散液（乳白色胶体），图7（右）为0.02%的芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜原液（红黄色溶液）。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进行进一步阐述。应理解，以下各实施例仅用于说明本发明的实施方法，而不用于限定本发明所述的操作和操作范围，由此引申出的变化，仍处于本发明权利要求的保护范围内。
以下实施例中的离子液体均为专利名称为一种利用离子液体回收废旧纺织品的方法（为CN 106146877 B）中的所述的离子液体。
实施例1
在250 g二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.5g和氢氧化钾0.75g，磁力搅拌形成芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液。
称取2.1g阔叶木纤维素，加入47.9g离子液体，在80℃油浴中恒温机械搅拌2h后，得到均匀透明的纤维素溶液。将上述配置的纤维素溶液和芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液按照纤维素和芳纶纳米纤维质量比为98:2的比例混合后搅拌0.5h，真空12小时脱除气泡。将共混液倾倒至玻璃板上，将玻璃板放入去离子水中，反复更换去离子水，直至洗净凝胶中的溶剂，得到纤维素/芳纶纳米纤维复合凝胶，凝胶于60℃下烘干2h，即得纤维素/芳纶纳米纤维复合膜。
实施例2
在250 g二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.5g和氢氧化钾0.75g，磁力搅拌形成芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液。
称取2.1g阔叶木纤维素，加入47.9g离子液体，在80℃油浴中恒温机械搅拌2h后，得到均匀透明的纤维素溶液。将上述配置的纤维素溶液和芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液按照纤维素和芳纶纳米纤维质量比为98:2的比例混合后搅拌0.5h，真空12小时脱除气泡。将共混液倾倒至玻璃板上，将玻璃板放入去离子水中，反复更换去离子水，直至洗净凝胶中的溶剂，得到纤维素/芳纶纳米纤维复合凝胶，凝胶于60℃下烘干1.5h，即得纤维素/芳纶纳米纤维复合膜。
实施例3
在250 g二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.5g和氢氧化钾0.75g，磁力搅拌形成芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液。
称取2.1g阔叶木纤维素，加入47.9g离子液体，在80℃油浴中恒温机械搅拌2h后，得到均匀透明的纤维素溶液。将上述配置的纤维素溶液和芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液按照纤维素和芳纶纳米纤维质量比为98:2的比例混合后搅拌0.5h，真空12小时脱除气泡。将共混液倾倒至玻璃板上，将玻璃板放入去离子水中，反复更换去离子水，直至洗净凝胶中的溶剂，得到纤维素/芳纶纳米纤维复合凝胶，凝胶于100℃下烘干3h，即得纤维素/芳纶纳米纤维复合膜。
实施例4
在250 g二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.5g和氢氧化钾0.75g，磁力搅拌形成芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液。
称取2.1g阔叶木纤维素，加入50 g离子液体，在80℃油浴中恒温机械搅拌2h后，得到均匀透明的纤维素溶液。将上述配置的纤维素溶液和芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液按照纤维素和芳纶纳米纤维质量比为97:3的比例混合后搅拌0.5h，真空12小时脱除气泡。将共混液倾倒至玻璃板上，将玻璃板放入去离子水中，反复更换去离子水，直至洗净凝胶中的溶剂，得到纤维素/芳纶纳米纤维复合凝胶，凝胶于60℃下烘干2h，即得纤维素/芳纶纳米纤维复合膜。
实施例5
在250 g二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.5g和氢氧化钾0.75g，磁力搅拌形成芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液。
称取2.1g阔叶木纤维素，加入50 g离子液体，在80℃油浴中恒温机械搅拌3h后，得到均匀透明的纤维素溶液。将上述配置的纤维素溶液和芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液按照纤维素和芳纶纳米纤维质量比为97:3的比例混合后搅拌0.5h，真空12小时脱除气泡。将共混液倾倒至玻璃板上，将玻璃板放入去离子水中，反复更换去离子水，直至洗净凝胶中的溶剂，得到纤维素/芳纶纳米纤维复合凝胶，凝胶于60℃下烘干2h，即得纤维素/芳纶纳米纤维复合膜。
实施例6
在250 g二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.5g和氢氧化钾0.75g，磁力搅拌形成芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液。
称取2.1g阔叶木纤维素，加入50 g离子液体，在80℃油浴中恒温机械搅拌2h后，得到均匀透明的纤维素溶液。将上述配置的纤维素溶液和芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液按照纤维素和芳纶纳米纤维质量比为97:3的比例混合后搅拌0.5h，真空12小时脱除气泡。将共混液倾倒至玻璃板上，将玻璃板放入去离子水中，反复更换去离子水，直至洗净凝胶中的溶剂，得到纤维素/芳纶纳米纤维复合凝胶，凝胶于60℃下烘干2h，即得纤维素/芳纶纳米纤维复合膜。
实施例7
在250 g二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.5g和氢氧化钾0.75g，磁力搅拌形成芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液。
称取2.1g阔叶木纤维素，加入50g离子液体，在80℃油浴中恒温机械搅拌4h后，得到均匀透明的纤维素溶液。将上述配置的纤维素溶液和芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液按照纤维素和芳纶纳米纤维质量比为96:4的比例混合后搅拌0.5h，真空12小时脱除气泡。将共混液倾倒至玻璃板上，将玻璃板放入去离子水中，反复更换去离子水，直至洗净凝胶中的溶剂，得到纤维素/芳纶纳米纤维复合凝胶，凝胶于60℃下烘干2h，即得纤维素/芳纶纳米纤维复合膜。
实施例8
在250 g二甲基亚砜中加入芳纶纤维0.5g和氢氧化钾0.75g，磁力搅拌形成芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液。
称取2.1g阔叶木纤维素，加入50g离子液体，在80℃油浴中恒温机械搅拌3h后，得到均匀透明的纤维素溶液。将上述配置的纤维素溶液和芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液按照纤维素和芳纶纳米纤维质量比为95:5的比例混合后搅拌0.5h，真空12小时脱除气泡。将共混液倾倒至玻璃板上，将玻璃板放入去离子水中，反复更换去离子水，直至洗净凝胶中的溶剂，得到纤维素/芳纶纳米纤维复合凝胶，凝胶于60℃下烘干2h，即得纤维素/芳纶纳米纤维复合膜。
表1为本发明中实施案例1-8制备的纤维素/芳纶纳米纤维复合膜与纤维素膜断裂强度和断裂伸长率数据对比；
发明人还尝试了采用常规的先沉析抽滤芳纶纳米纤维，将芳纶纳米纤维重新分散至二甲基亚砜中，再与纤维素溶液混合成膜法（即芳纶纳米纤维“再生”成膜法）；与本发明所采用的将芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜原液直接加入到纤维素溶液中的方法相比（即芳纶纳米纤维“原位”成膜法）相比，“原位”成膜法可以制备出分散性更好的纳米复合材料。其中，“再生”成膜法所用的芳纶纳米纤维的二甲基亚砜分散液如（图7左图）所示，可见其分散液的透明性远远低于“原位”成膜法采用的芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜原液的透明性（图7右图），由此可知其成膜后的分散性会较差，进而严重影响复合膜的结构和性能。
对本发明实施例制备的纤维素/芳纶纳米纤维复合膜进行相关测试，得到图1至图5所示测试结果。由图1示意图可知，本发明成功制备了芳纶纳米纤维。由图2示意图可知，纤维素分子会与芳纶分子之间形成分子间氢键，在氢键作用下复合薄膜的力学性能会得到提升；由图3实物图，可以看出未添加芳纶纳米纤维的纯纤维素凝胶和膜是透明的，而添加芳纶纳米纤维后的复合凝胶和膜呈现淡黄色，但也具有很好的透明性；图4(左) 为纤维素膜接触角数据CA=46°，图4（右）为实施例1制备的纤维素膜/芳纶纳米纤维膜接触角数据CA=63°，由此可知本发明制备的纤维素膜/芳纶纳米纤维膜疏水性强；由表1和图5应力-应变曲线可以看出，与纯纤维素膜相比较，纤维素/芳纶纳米纤维复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均有所提高，其中实施案例1制备的纤维素/芳纶纳米纤维复合薄膜的拉伸强度提高了56％，达674MPa，断裂伸长率提高了103％，达7 %；由图6透光性能图可以看出，纯纤维素膜的透过率在紫外线200-400nm范围在20%以上，而纤维素/芳纶纳米纤维复合膜的透过率低于5％的，由此可见纤维素/芳纶纳米纤维复合薄膜在力学性能及紫外屏蔽性能上都具有优势。
此外，在其他反应参数同上述实施例的情况下，本发明还采用了其他微晶纤维素、棉浆、木浆、废弃物提取的纤维素进行上述操作，通过实验可以发现，不同类型的的纤维素采用本发明“原位”成膜法均可以制备出疏水性较强、热稳定较高、强度高、紫外屏蔽性好的透明纤维素/芳纶纳米纤维复合膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种纤维素/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
（1）在二甲基亚砜中加入氢氧化钾和芳纶纤维，搅拌形成芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜溶液；
（2）取纤维素，加入离子液体中，搅拌至均匀透明得含纤维素的液体；所述的离子液体与纤维素的质量比（90-99）：（10-1）；所述搅拌为将纤维素在80-100℃油浴中恒温机械搅拌，2~4h后均匀透明；
（3）将步骤（2）制备的纤维素溶液与步骤（1）制备的芳纶纳米纤维/氢氧化钾/二甲基亚砜原液混合，搅拌至溶液均一后脱泡；所述溶液均一中，纤维素与芳纶纳米纤维的质量比为（95-98）：（5-2）；
（4）将步骤（3）脱泡后的溶液倾倒在平板上刮膜，刮膜后放入反溶剂中成型，浸泡至离子液体完全洗净，得到纤维素/芳纶纳米纤维复合凝胶；所述反溶剂为水、乙醇或丙酮；
（5）将步骤（4）制备的凝胶干燥，去除分散剂，得到纤维素/芳纶纳米纤维复合膜。
2.根据权利要求1所述的纤维素/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的二甲基亚砜、氢氧化钾和芳纶纤维的加入质量比例为：（500 ~ 1000）：（1 ~ 2）：（1 ~ 3）。
3.一种权利要求1-2所述制备方法制备的纤维素/芳纶纳米纤维复合膜，其特征在于：
所述纤维素/芳纶纳米纤维复合膜疏水性能或力学性能均高于同种原料的纯纤维素膜，紫
外屏蔽功能好，紫外透光率低于5％。
4.一种权利要求3所述的纤维素/芳纶纳米纤维复合膜的应用，其特征在于：所述纤维素/芳纶纳米纤维复合膜可用于快递、医药、果蔬包装或肉类包装领域。
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