CN103319738A - 农作物秸秆制备再生纤维素复合膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种农作物秸秆制备再生纤维素复合膜的方法，包括步骤：1)对农作物秸秆纤维素进行提取与精制，得到高纯度秸秆纤维素浆料；2)秸秆纤维素的溶解和再生：将上述浆料分散于5-20wt％的NaOH水溶液中，在-5-10℃条件下充分搅拌均匀，再加入5-30wt％的尿素溶液，保持上述温度继续搅拌得到均一的纤维素溶液：3)将纤维素溶液和聚乙烯醇制成混合溶液，将混合溶液通过流延法制得再生纤维素复合膜。本发明以农作物秸秆为原料，氢氧化钠/尿素水溶液作溶剂，价格低廉，操作简单方便，工艺无污染，废液可用于生产化肥。通过本发明方法制备的再生纤维素复合膜，具有优良的力学性质和生物可降解性。
Description
技术领域
本发明属于农业废弃物综合利用和绿色化学生物制品技术领域。本发明涉及的是利用农作物秸秆为主要原料，通过绿色溶解纤维素工艺制备一种纤维素膜，产品同时具备良好的生物可降解性质。
背景技术
植物纤维素是地球上最古老的天然高分子和最丰富的可再生资源，属环境友好材料。我国是农业大国，蕴藏着丰富的农业秸秆资源，目前年产量在8亿吨以上。如将其充分有效利用不仅可以减少温室气体排放保护环境，而且可以缓解石化资源日趋减少带来的能源危机。秸秆原料中的纤维素含量最为丰富，将纤维素高效溶解制成高分子材料成为近年来热门的研究方向。
传统工艺上，生产玻璃纸和人造丝等再生纤维素使用的原料多选用棉纤维，主要手段依然是粘胶法，典型的粘胶纤维生产工艺是将纤维素和二硫化碳反应生产纤维素磺酸脂，溶解在氢氧化钠溶液中，再将溶液喷射到硫酸溶液中，从而纤维素磺酸脂分解又生成了黏胶纤维。在实际工业生产中，此工艺过程复杂，水电等成本高。更重要的是纤维素经过烧碱、二硫化碳等化学试剂的反复处理，产生了大量的毒气和废水。由此原因，曾经黏胶纤维技术发达的欧美国家和日本已经退出了黏胶纤维素材料的生产。
解决再生纤维素可持续发展的根本方法是寻求绿色无毒的工艺技术来代替。选择合适的纤维素溶解体系，来直接破坏纤维素分子内和分子间氢键的过程，正成为人们研究的热点。多聚甲醛/二甲基亚砜(PF/DMSO)体系工艺简单，溶剂毒性小、操作安全，但溶剂回收难度较大。硫氰酸铵/液氨(NH4SCN/NH3)体系溶剂无毒，但用凝固剂用酸时溶剂回收难度大，制取的纤维性能一般。氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系用水作凝固剂时回收容易，所得纤维性能在普通黏胶纤维和高湿模量(HWM)黏胶纤维之间。当前真正实现产业化生产的只有N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)体系溶剂法一种，该体系适于干湿法纺丝，处理后纤维素的优于传统的HWM黏胶纤维。该体系有良好的溶解性能，但溶剂价格昂贵，需要有效的回收。目前已有用NaOH/尿素水溶液作为新型溶解纤维素溶剂，溶解纤维素并成功制备出性能较好的再生纤维素丝/膜制品，这种再生纤维素丝/膜成本较低，但物化性能指标有待于进一步提高。
聚乙烯醇(PVA)是目前已发现的唯一具有水溶性且无毒的高聚物，其水溶液有很好的黏接性和成膜性。本发明采用绿色工艺将价格低廉的秸秆纤维素溶解后，与聚乙烯醇复配制得膜制品，利用纤维素和聚乙烯醇分子之间大量的氢键作用结合制备力学性能优良的复合膜。本工艺过程操作简单，产品质量均匀稳定，不仅具有传统塑料薄膜所有的光学及热力学性质，而且具有生物可降解性。以玻璃纸为代表的纤维素膜产品因其具有塑料薄膜相似的物理性能受到了市场的广泛亲睐，但产品疏水性能差，生产工艺复杂，同时经济成本高。本发明希望在采用成本低廉的农作物秸秆原料的同时，完善改进纤维素膜性能，最终制备出较高品质的纤维素复合膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色优良的制备再生纤维素复合膜的方法，该方法可快速溶解纤维素，与聚乙烯醇复配制备性能优良的再生纤维素复合膜，易于操作。产品具有高韧性、可生物降解、相容性好的特点。
本发明所述的农作物秸秆制备再生纤维素复合膜的方法，以农作物秸秆为原料，包括以下步骤：
1)农作物秸秆纤维素的提取与精制：
秸秆经剪切和除尘后，在40-60℃下微生物发酵处理48小时，对其挤压、粗磨，再在0.1％-0.5％浓度的碱液中110-130℃蒸煮2-3小时，后经疏解和除砂后，得到高纯度秸秆纤维素浆料；
2)秸秆纤维素的溶解和再生：
取用步骤1)得到的浆料，分散于5-20wt％的NaOH水溶液中，在-5-10℃条件下充分搅拌均匀，再加入5-30wt％的尿素溶液，保持温度-5-10℃继续搅拌5-30min，得到均一的纤维素溶液；
上述纤维素溶液中，纤维素、NaOH和尿素的含量分别为2-10wt％、2-10wt％和2-15wt％；
3)纤维素-聚乙烯醇的复配与制膜：
将步骤2)得到的纤维素溶液和聚乙烯醇制成混合溶液，将混合溶液通过流延法制得再生纤维素复合膜；
上述再生纤维素复合膜中，纤维素与聚乙烯醇的质量比为1∶(0.2～2)。
其中：
所述的农作物秸秆为玉米秸秆或小麦秸秆。
所述的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
步骤3)中，所述的制备混合溶液的方法为：先将聚乙烯醇与水混合，在80-90℃下搅拌使其充分溶解，再加入步骤2)得到的纤维素溶液，保持80-90℃温度下继续搅拌0.5-1小时后冷却至室温；或，
先将纤维素溶液加热至80-90℃，再直接加入聚乙烯醇，在此温度下继续搅拌0.5-1.5小时，然后冷却到室温。
本发明以农作物秸秆为原料，氢氧化钠/尿素水溶液作溶剂，价格低廉，操作简单方便，工艺无污染，废液可用于生产化肥。且氢氧化钠/尿素水溶液混合溶解体系对玉米秸秆、小麦秸秆等纤维素均有较好的溶解性，同时通过和聚乙烯醇复配制得的复合膜又具有优良的力学性质和生物可降解性。此项技术有望取代目前聚乙烯等塑料制品的大量使用，消除白色污染，在包装、保育及材料上有着广阔的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
一种农作物秸秆制备再生纤维素复合膜的方法，以玉米秸秆为原料，包括以下步骤：
1)玉米秸秆经剪切和除尘后，在50℃下微生物发酵处理48小时，对其挤压、粗磨，再在0.3％浓度的氢氧化钠溶液中115℃蒸煮3小时，后经疏解和除砂后得到玉米秸秆本色浆；
2)取用玉米秸秆绝干本色浆4g，分散于5℃的25ml15wt％的NaOH水溶液中，充分搅拌均匀。然后再加入25ml10wt％的尿素溶液，保持上述温度，磁力搅拌充分后得到均一稳定的纤维素溶液；
3)另取2g聚乙烯醇与25ml水混合，90℃下搅拌直至完全溶解，再将步骤2)得到的纤维素溶液与之混合搅拌均匀，冷却至室温后流延在平板上风干数小时后即可得到再生纤维素复合膜。
实施例2
一种农作物秸秆制备再生纤维素复合膜的方法，以小麦秸秆为原料，包括以下步骤：
1)小麦秸秆经剪切和除尘后，在60℃下微生物发酵处理48小时，对其挤压、粗磨，再在0.4％浓度的氢氧化钠溶液中125℃蒸煮2.5小时，后经疏解和除砂后得到小麦秸秆本色浆；
2)取用1.5g小麦秸秆本色绝干浆，与0℃的25ml15wt％的NaOH水溶液充分搅拌均匀，再加入25ml20wt％的尿素溶液，磁力搅拌30分钟后得到乳白色均一的纤维素溶液；
3)将步骤2)得到的纤维素溶液加热至80℃后，直接加入1.5g聚乙烯醇，在此温度下继续搅拌1小时完全溶解混合，冷却至室温后流延在玻璃板上，2小时后即可得到再生纤维素复合膜。
实施例3
一种农作物秸秆制备再生纤维素复合膜的方法，以小麦秸秆为原料，包括以下步骤：
1)小麦秸秆经剪切和除尘后，在40℃下微生物发酵处理48小时，对其挤压、粗磨，再在0.5％浓度的氢氧化钠溶液中130℃蒸煮2小时，后经疏解和除砂后得到小麦秸秆本色浆；
2)取用1.5g小麦秸秆本色绝干浆，与-5℃的10ml5wt％的NaOH水溶液充分搅拌均匀，再加入15ml5wt％的尿素溶液，磁力搅拌30分钟后得到乳白色均一的纤维素溶液；
3)将步骤2)得到的纤维素溶液加热至80℃后，直接加入0.3g聚乙烯醇，在此温度下继续搅拌1小时完全溶解混合，冷却至室温后流延在玻璃板上，2小时后即可得到再生纤维素复合膜。
实施例4
一种农作物秸秆制备再生纤维素复合膜的方法，以玉米秸秆为原料，包括以下步骤：
1)玉米秸秆经剪切和除尘后，在55℃下微生物发酵处理48小时，对其挤压、粗磨，再在0.1％浓度的氢氧化钠溶液中110℃蒸煮3小时，后经疏解和除砂后得到玉米秸秆本色浆；
2)取用玉米秸秆绝干本色浆3g，分散于10℃的25ml20wt％的NaOH水溶液中，充分搅拌均匀。然后再加入25ml30wt％的尿素溶液，保持上述温度，磁力搅拌充分后得到均一稳定的纤维素溶液；
3)另取6g聚乙烯醇与25ml水混合，80℃下搅拌直至完全溶解，再将步骤2)得到的纤维素溶液与之混合搅拌均匀，冷却至室温后流延在平板上风干数小时后即可得到再生纤维素复合膜。
实施例5
一种农作物秸秆制备再生纤维素复合膜的方法，以玉米秸秆为原料，包括以下步骤：
1)对玉米秸秆纤维素进行提取与精制，得到玉米秸秆绝干本色浆；
2)取上述浆料2g，分散于温度为5℃的15g10wt％的NaOH水溶液中，再加入10g15wt％的尿素溶液，保持温度5℃搅拌20min，得到均一的纤维素溶液；
3)将步骤2)得到的纤维素溶液加热至85℃后，直接加入3g聚乙烯醇，在此温度下继续搅拌40min完全溶解混合，冷却至室温后流延在玻璃板上，2小时后即可得到再生纤维素复合膜。
实施例6
本发明制备再生纤维素复合膜的方法，以小麦秸秆为原料，包括以下步骤：
1)对小麦秸秆纤维素进行提取与精制，得到小麦秸秆绝干本色浆；
2)取上述绝干本色浆2g，分散于温度为5℃的20g15wt％的NaOH水溶液中，再加入20g10wt％的尿素溶液，保持温度5℃搅拌20min，得到均一的纤维素溶液；
3)将步骤2)得到的纤维素溶液加热至85℃后，直接加入0.8g聚乙烯醇，在此温度下继续搅拌40min完全溶解混合，冷却至室温后流延在玻璃板上，2小时后即可得到再生纤维素复合膜。
Claims (5)
1.一种农作物秸秆制备再生纤维素复合膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)对农作物秸秆纤维素进行提取与精制，得到高纯度秸秆纤维素浆料；
2)将步骤1)得到的浆料，分散于5-20wt％的NaOH水溶液中，在-5-10℃条件下搅拌均匀，再加入5-30wt％的尿素溶液，保持温度-5-10℃继续搅拌5-30min，得到均一的纤维素溶液；
所述的纤维素溶液中，纤维素、NaOH和尿素的含量分别为2-10wt％、2-10wt％和2-15wt％；
3)将步骤2)得到的纤维素溶液和聚乙烯醇制成混合溶液，将混合溶液通过流延法制得再生纤维素复合膜；
所述的再生纤维素复合膜中，纤维素与聚乙烯醇的质量比为1∶(0.2～2)。
2.根据权利要求1所述的农作物秸秆制备再生纤维素复合膜的方法，其特征在于，所述农作物秸秆为玉米秸秆或小麦秸秆。
3.根据权利要求1所述的农作物秸秆制备再生纤维素复合膜的方法，其特征在于，步骤1)中，秸秆纤维素的提取与精制方法为：秸秆经剪切和除尘，在40-60℃下微生物发酵处理48小时，对其挤压、粗磨，再在0.1％-0.5％浓度的碱液中110-130℃蒸煮2-3小时，然后再进行疏解和除砂。
4.根据权利要求3所述的农作物秸秆制备再生纤维素复合膜的方法，其特征在于，步骤1)中，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
5.根据权利要求1所述的农作物秸秆制备再生纤维素复合膜的方法，其特征在于，步骤3)中，制备混合溶液的方法为：先将聚乙烯醇与水混合，加热至80-90℃搅拌使其充分溶解，再加入步骤2)得到的纤维素溶液，保持80-90℃温度下继续搅拌0.5-1小时后冷却至室温；或，
先将纤维素溶液加热至80-90℃，再直接加入聚乙烯醇，保持此温度继续搅拌0.5-1.5小时，然后冷却到室温。
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