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CN102414225A - 不含含硫化合物、金属化合物和卤代化合物且残余单体含量低的低分子量(甲基)丙烯酸聚合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

不含含硫化合物、金属化合物和卤代化合物且残余单体含量低的低分子量(甲基)丙烯酸聚合物、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明的主题涉及直链或支链的C8或更高的可包含至少一个乙烯不饱和度的脂肪链的(甲基)丙烯酸聚合物，其重均分子质量(式I)低于20000g/摩尔，其不含含硫化合物、金属化合物和卤代化合物且其通过GPC测得的残余单体程度低于或等于10质量％、优选低于或等于7质量％。本发明的主题还涉及合成所述聚合物的方法及所述聚合物的用途。

Description

不含含硫化合物、金属化合物和卤代化合物且残余单体含量低的低分子量(甲基)丙烯酸聚合物、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸聚合物。其主题更具体而言涉及如下(甲基)丙烯酸聚合物：其可能含乙烯不饱和度、具有低分子量、不含含硫化合物、金属化合物和卤代化合物且残余单体含量低的C8或更高的直链或支链脂肪链(甲基)丙烯酸聚合物。
本发明的另一主题在于使用溶液中的自由基聚合制备可能含乙烯不饱和度、具有低分子量并不含含硫化合物、金属化合物和卤代化合物的C8或更高的直链或支链脂肪链(甲基)丙烯酸聚合物的方法。
本发明还涉及这些聚合物在可用于不同应用领域中的制剂如干提取物高的溶剂化丙烯酸树脂、或油品添加剂特别是润滑剂中的用途。
本申请中的(甲基)丙烯酸聚合物指聚丙烯酸烷基酯和/或聚甲基丙烯酸烷基酯。
背景技术
在(甲基)丙烯酸聚合物领域中，(甲基)丙烯酸单体在溶剂介质中的自由基聚合是常规使用的路线之一。聚合用生成自由基的化合物如有机过氧化物或亚硝酸化合物引发，取决于具体情况，可以或可以不与分解促进剂组合，如特别是也称为“氧化还原”的氧化-还原引发体系中通常的那样。
在自由基聚合中，聚合物的动力学链长γ基于式：kp[M]
Y＝2(f kd kt[I])1Ω，其中：
kp：链增长速率常数；[M]：单体浓度；f：引发剂效率因子；kd：引发剂分解速率常数；kt：链终止速率常数；[I]：引发剂浓度。
用此方法获得的聚合物的重均分子量较高，通常高于50000g/摩尔。然而，特别是在一些工业应用中，如含溶剂化丙烯酸树脂的涂料领域中那样，出于效率的原因或为满足环境制约条件，可能需要提供具有较低分子量的聚合物。在这种情况下，使用低分子量树脂有效地允许溶剂化制剂干提取物增加而不改变其粘度，这有助于减少挥发性有机化合物的含量。
(甲基)丙烯酸聚合物的一些应用也需要其应不含可能产生气味或颜色改变问题的杂质如含硫化合物，且其应不含金属或卤素。
低分子量(甲基)丙烯酸聚合物在溶剂介质中的合成在现有技术中存在众所周知的问题，出于限制分子量的目的，已开发众多替代方案。
例如，如US 6,844,406和US 4,117,235中描述的非常高温度的热聚合可通过加快引发剂的分解动力学而使大量自由基生成同时提高转移反应的发生概率。这给出在溶液中具有降低的粘度的较低分子量聚合物。但此应用通常在150～250℃之间、有时高于300℃的温度的该方法局限于使用具有高沸点的溶剂，且不仅需要使用高的引发剂浓度而且需要高的能量成本。
在涉及低分子量乙烯基聚合物的制备的US 4,652,605中，对动力学链长的控制通过加入高浓度的引发剂来确保。在稀释的反应条件下的聚合也可降低链增长反应的发生概率，从而有助于获得低分子量。但在工业上，由于通常使用的引发剂的高成本及其低的聚合物生产率，故此方法不经济。
在US 4,056,559中，重均分子量为400～10000的甲基丙烯酸酯通过在作为催化剂的醇盐阴离子和用作链调节剂的醇的存在下的阴离子聚合来制备，对分子量的控制通过所用醇的总量与单体加入量间的比率达到。催化剂，例如甲醇钠，可在反应后用无机酸如盐酸中和，并可使用极性有机溶剂如二甲亚砜来改善催化剂的溶解性和功效。因此，不排除如此获得的聚合物含痕量的卤素或硫化合物。
非常广泛地使用以限制通过自由基聚合获得的聚合物的分子量的另一途径是使用链转移剂。该试剂的作用在于通过早期终止活性生长中心而限制聚合物的链长。链转移剂可以是单体自身，如丙烯酸单体通常的那样，或者特别地是溶剂，如果其是质子溶剂的话，例如文件US 4,301,266中描述的方法中使用的异丙醇。在工业上，最频繁使用的链转移剂为含硫试剂如烷基硫醇，特别是十二烷基硫醇(FR 2,604,712、US 3,028,367)。虽然其高转移常数使得这些成为用于有效控制分子量的化合物的选择，但这些化合物具有导致聚合物有气味并在贮存中易于出现变色问题的缺点。其还与其中禁止硫的应用不相容。其他所谓的可控自由基聚合技术也可实现聚合物链分子量的限制。其中，可提及氮氧调控聚合(NMP)、由同时充当转移剂的物质引发的聚合、在有机金属化合物的存在下的聚合或依赖含硫或含卤素的分子的原子转移聚合方法(ATRP/RAFT)。但这些方法具有各种缺点，例如难以实施、使用可能导致不希望有的杂质如含硫、金属或卤代化合物的存在的化合物、及高成本。
文件US 5,475,073描述了一种制备羟基官能化丙烯酸树脂的方法，其中烯丙醇既充当溶剂又充当转移剂，在整个聚合过程中通过连续加入来部分地加入引发剂。该树脂的数均分子量为约500～约10000g/摩尔。
Asian PPG的Paint India 53(8)(2003年8月)中第33～46页的论文描述了一种合成低分子量丙烯酸树脂的新途径，其基于在加入单体之前将引发剂部分或完全地加入反应器中。单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯和苯乙烯的混合物。二叔丁基过氧化物(DTBP)用作引发剂，邻二甲苯用作溶剂。聚合温度为132℃。所得树脂的重均分子量为18000～30000g/摩尔。
WO 2008/006998描述了通过在溶液中的自由基聚合制备的低分子量(
Figure BPA00001448283800031
低于20000g/摩尔)的(甲基)丙烯酸聚合物，全部自由基引发剂于在分解促进剂的存在下连续地加入单体之前作为起动剂加到反应器容器中。但已确定，采用这种制备方法，残余单体的含量高(超过18％，甚至高达20％，因此五分之一的所用单体未聚合)，其对预期的应用例如作为油、烃、润滑剂制剂中的添加剂的用途有害。
WO 2008/006965中描述了均聚物在沸点为150～450℃的烃馏分中的使用，以增强加到所述馏分中的含乙烯、C3～C5羧酸乙烯酯和包含1～10个碳原子的一元醇的共聚物和/或三元共聚物的可滤添加剂的效率，所述均聚物由羧酸与包含超过16个碳原子的链和任选地烯烃键的脂肪醇的C3～C12烯烃酯获得。这些均聚物按WO 2008/006968中描述的操作模式制备(参见第13页第7-17行)。
发明内容
现已惊奇地发现，低分子量甲基丙烯酸聚合物不含含硫化合物、金属化合物和卤代化合物且残余单体含量低，通常，残余的单体不超过用于聚合反应所用单体的10重量％。
特别地，这些低分子量聚合物可通过使用非常快地引发的体系在溶剂介质中自由基聚合获得，包括在连续地加入至少一种自由基引发剂(后文称自由基引发剂)之前向反应器中加入全部单体。
对于给定的单体浓度，聚合介质中非常大量的自由基的快速生成使得生长链的动力学链长可受到限制并从而可以获得非常低的分子量。
任选地，出于进一步加快介质中自由基生成的动力学的目的，引发剂也可与分解促进剂组合，从而通过热分解机制与氧化还原分解机制的组合提高其浓度。不使用转移剂和任何可控自由基聚合技术使得聚合物不含含硫、金属或卤代化合物。含硫化合物指所有在其链中包含至少一个硫原子的分子。类似地，如果其在其链中包含至少金属原子如Fe、Co、Ni、Sn、Cr、Ti(该列表并非无穷举性的)或至少一个卤素原子如Cl、Br、F、I，则该化合物称为金属化合物或卤代化合物。
因此，本发明的主题在于可能含至少一个乙烯不饱和度、重均分子量
Figure BPA00001448283800041
低于20000g/摩尔、不含含硫、金属或卤代化合物且残余单体含量低的C8或更高的直链或支链脂肪链(甲基)丙烯酸聚合物。
本发明的另一主题在于通过溶液中的自由基聚合合成可能含至少一个乙烯不饱和度、重均分子量
Figure BPA00001448283800042
低于20000g/摩尔、不含含硫、金属或卤代化合物且残余单体含量低的C8或更高的直链或支链脂肪链(甲基)丙烯酸聚合物的方法，其特征在于，最初将包含可能含至少一个乙烯不饱和度的C8或更高的直链或支链脂肪链(甲基)丙烯酸单体的起动剂置于反应器中，其后连续地加入自由基引发剂，并且通常在有机溶剂的溶液中。
本发明的又一主题在于使用可能含至少一个乙烯不饱和度、重均分子量低于20000g/摩尔、不含含硫、金属或卤代化合物且残余单体含量低的C8或更高的直链或支链脂肪链(甲基)丙烯酸聚合物作为干提取物高的溶剂化丙烯酸树脂制剂中或油品制剂如润滑剂制剂中的添加剂的用途。
阅读下面的描述，本发明的其他特征和优势将变得更明显。
具体实施方式
根据本发明的可能含至少一个乙烯不饱和度的C8或更高的直链或支链脂肪链(甲基)丙烯酸聚合物的重均分子量
Figure BPA00001448283800043
低于20000g/摩尔、更特别地为5000～18000g/摩尔，优选为6000～15000g/摩尔。
更特别地，本发明的聚合物为具有直链或支链脂肪链的(甲基)丙烯酸聚合物，所述脂肪链包含12～50个碳原子、优选16～40个碳原子、更优选18～22个碳原子。所述脂肪链可能含一个或更多个乙烯不饱和度。
由于其低分子量，故本发明的聚合物具有得到干提取物高从而实现低粘度以与低含量挥发性有机化合物组合的丙烯酸树脂的优势。既不含含硫化合物又不含任何金属或卤素杂质的本发明聚合物没有大的气味相关的问题或贮存过程中变色相关的问题。其符合欧洲关于减少与硫氧化物的形成相关的污染的规定。其满足需要减少金属和卤化物杂质的含量的技术限制，其可通过作为添加剂加到用于一些应用、特别是石油应用的制剂中。
本发明的另一主题为可获得本发明的聚合物的合成方法，其包括在溶剂介质中的自由基聚合，采用非常快的引发剂体系，更特别地，按如下操作模式：
(a)向反应器中加入由全部(甲基)丙烯酸单体独自或任选地在有机溶剂中的溶液组成的起动剂；搅拌所述反应介质，优选在惰性气氛中例如氮气鼓泡下；
(b)使来自步骤(a)的起动剂达到聚合温度；
(c)在聚合温度下，连续加入自由基引发剂，所述自由基引发剂任选地在有机溶剂的溶液中；
(d)使来自步骤(c)的反应介质在聚合温度下保持数十分钟；
(e)将反应介质冷却至50～60℃的温度，优选在氧化性气氛中，优选在搅拌下，加入至少一种聚合抑制剂；
(f)收集在有机溶剂的溶液中的聚合物，优选在过滤反应介质中存在的杂质之后。
本发明的方法中使用的可能含至少一个乙烯不饱和度的C8或更高的直链或支链脂肪链(甲基)丙烯酸聚合物通常是市售的。例如，其可通过(甲基)丙烯酸与可能含至少一个乙烯不饱和度的C8或更高的直链或支链脂肪链醇的直接酯化获得，或者通过短链(甲基)丙烯酸酯与可能含至少一个乙烯不饱和度的C8或更高的直链或支链脂肪链醇的酯交换获得。
更特别地，所述(甲基)丙烯酸单体具有直链或支链，包含12～50个碳原子、优选16～40个碳原子、更优选18～22个碳原子。可用于本发明的方法的(甲基)丙烯酸单体为例如丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯(也称丙烯酸月桂酯)、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯(也称丙烯酸肉豆蔻酯)、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯(也称丙烯酸鲸蜡醇酯)、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯(也称丙烯酸硬脂醇酯)、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯及其甲基丙烯酸等价物。这些单体的混合物也可用于本发明，或者是通过始于在其链中具有至少8个碳原子并可能含至少一个乙烯不饱和度的直链或支链醇混合物的混合物的酯化或酯交换得到的单体。取决于所述一种或更多种单体的性质，如果其在环境温度下为固体，则可能有必要在将其加到反应器之前将其加热。
本发明的方法中用于引发自由基聚合的一种或更多种自由基引发剂(后文中称自由基引发剂)通常为有机过氧化物和/或偶氮化合物。
作为有机过氧化物，可更特别提及的是过氧化二酰、烷基过氧化物或过酸酯及其混合物。本发明的方法中可使用的有机过氧化物的实例为过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化己酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(也称过氧辛酸叔丁酯)或过氧化苯甲酸叔丁酯(特别优选)及其混合物，该列表不应理解为穷举的。
作为偶氮化合物，可提及2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基)戊腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基)戊腈、1，1’-偶氮二(环己腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、偶氮二(2-乙酰氧基-2-丙烷)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-(叔丁基偶氮)-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2-(叔丁基偶氮)-2，4-二甲基戊腈、2-(叔丁基偶氮)异丁腈、2-(叔丁基偶氮)-2-甲基丁腈、1-(叔戊基偶氮)环己腈、1-(叔丁基偶氮)环己腈及其混合物，该列表不应理解为穷举性的。
取决于所用自由基引发剂的化学性质和分解动力学特性，聚合温度和单体混合物连续加入的时间必须进行适应以获得所需的分子量水平。
任选地用于溶解自由基引发剂的有机溶剂必须与任选地用于加入(甲基)丙烯酸单体的有机溶剂相容；其必须不含任何硫、金属或卤素杂质。优选针对自由基引发剂和(甲基)丙烯酸单体使用相同的有机溶剂。作为可以使用的溶剂，可特别提及的是烃以及脂族和/或芳族烃石油馏分，例如己烷、环己烷、庚烷、甲苯、所有二甲苯异构体、Solvarex 10
Figure BPA00001448283800061
(TOTAL出售)及其工业等价物，以及常规地用于制备溶剂化丙烯酸树脂的所有溶剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮，该列表不应认为是穷举的。更特别地，使用闪点高于55℃的有机溶剂。优选选择得自蒸馏、沸点高于100℃、按苯胺点表示的溶剂化能力超过10℃的石油馏分。
单体的浓度相对于反应介质总重量通常为70重量％，优选为20～50重量％。
聚合温度通常为50～150℃，优选80～120℃，更优选100～110℃。
在向反应器中连续加入自由基引发剂的整个过程中，应尽可能使温度保持恒定，温度的变化优选不超过±3℃。
在首先置入单体之后将在有机溶剂中溶液中的自由基引发剂连续地加到反应器中。加入自由基引发剂的时间可通常在2～10小时之间变化，优选5～7小时。
自由基引发剂的含量相对于单体通常为2～14重量％，优选2～6重量％。
根据本发明的一个实施方案，将自由基引发剂与在有机溶剂的溶液中的分解促进剂组合。分解促进剂向反应介质中的加入可以或可以不与自由基引发剂同时加入。分解促进剂的加入可连续地进行，或与引发剂分开或一起。在此实施方案中，优选使用有机过氧化物作为自由基引发剂，其充当氧化剂，而分解促进剂充当还原剂。作为分解促进剂，可提及芳族化合物如芳胺，更特别是芳族叔胺如N，N’-二烷基苯胺类型的衍生物。可更特别提及的是N，N’-二甲基苯胺、N，N’-二乙基苯胺、N，N’-二甲基对甲苯胺或乙氧基化对甲苯胺如N，N’-双(2-羟乙基)对甲苯胺。用于溶解促进剂的有机溶剂优选用于自由基引发剂的那种或者任何其他相容的溶剂。
当存在时，分解促进剂的含量相对于单体通常为2～14重量％，优选2～6重量％。
更特别地，引发剂和促进剂以1∶2～1∶0.5、优选1∶1.5～1∶0.8的重量比率使用。
根据本发明的一个实施方案，在加入自由基引发剂之前使单体达到聚合温度。出于同样的原因，反应在惰性气氛中进行，以避免氧与空气接触时形成较低活性的过氧化物自由基。
根据本发明的一个实施方案，在引发剂的连续加入结束时，将反应介质的温度快速升高10～15℃。其后是固化期间，在此期间，优选在其开始时，加入可能高达引发剂起始加入量的50％的引发剂。在此固化期间，使反应介质的温度在聚合温度下再保持通常1～3小时。可能包括引发剂的加入(优选)的此固化步骤意在获得最高转化率以最大限度地减少最终的树脂中残余单体的含量。所加引发剂的量相对于单体通常为0.5～2重量％，优选0.5～1％。
在反应结束时，可向反应混合物中加入稳定剂或聚合抑制剂以避免可能的残余单体后聚合，这样的后聚合可能导致贮存过程中聚合物平均分子量的改变。作为聚合抑制剂的实例，可提及氢醌，例如甲基氢醌(MMEHQ)。
根据本发明的方法具有得到通常低于20000g/摩尔的低分子量
Figure BPA00001448283800081
的聚合物的优势，这是难以用常规技术达到的；其采用低的聚合温度且不使用任何含硫转移剂，具有产生的残余单体水平低的优势，通常，残余的单体不超过所加单体的总重量的10％。
所述可能含至少一个乙烯不饱和度、具有低分子量、不含含硫化合物、金属化合物和卤代化合物且残余单体含量低于10重量％、优选低于7重量％的C8或更高的直链或支链脂肪链(甲基)丙烯酸聚合物，可特别用作可用于不同应用领域中的制剂如干提取物高的溶剂化丙烯酸树脂中的添加剂、或用作油品特别是燃料和润滑剂的添加剂。干提取物高的溶剂化丙烯酸树脂尤其用在涂料领域中，特别是机动车的油漆中。
本发明涉及使用共聚物来改善常规的低温操作性添加剂和可滤添加剂对于中间馏分的极限可滤温度(LFT)的活性。本发明的一种或更多种例如前面所定义的(甲基)丙烯酸聚合物被加到具有低温操作性添加剂的中间馏分中。
在本发明的意义上，常规的可滤添加剂为含得自至少一种α-烯烃、至少一种乙烯基酯和/或至少一种α-β不饱和一元羧酸的酯的单元的共聚物；作为实例，可提及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVAs)，乙烯和丙酸乙烯酯的共聚物，乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，乙烯、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的三元共聚物；优选所述共聚物和三元共聚物包含20～40重量％的乙烯基和/或丙烯酸酯重复单元。
根据一个优选的实施方案，可滤添加剂为EVAs。
根据一个优选的实施方案，可滤添加剂为乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物。
根据一个优选的实施方案，可滤添加剂为乙烯和2-乙基己酸乙烯酯的共聚物。
根据一个优选的实施方案，可滤添加剂为乙烯、醋酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯的三元共聚物。
根据一个优选的实施方案，可滤添加剂为乙烯、醋酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯的三元共聚物。
根据一个优选的实施方案，可滤添加剂为乙烯、醋酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯的三元共聚物。
所述可滤添加剂为统计共聚物，用GPC测得的重均分子量
Figure BPA00001448283800091
通常为3000～30000g/摩尔，用GPC测得的数均分子量(Mn)通常为1000～15000。
这些共聚物可按本身已知的方式用任何聚合方法制备(参见例如Ullmann工业化学百科全书，第5版，“蜡”，卷A 28，第146页；US 3 627838；EP 7 590)，特别是通过自由基聚合，优选在通常约1000～3000巴(100～300MPa)、优选1500～2000巴(150～200MPa)的高压下，反应温度通常为160～320℃，优选200～280℃，并在至少一种通常选自有机过氧化物和/或氧化或含氮化合物的自由基引发剂及分子量调节剂(酮或脂族醛...)的存在下。所述共聚物可例如在管式反应器中按US 6,509,424中描述的方法制备。
其中并入本发明的共聚物的基于烃的组合物选自所有类型的燃油或燃料，例如柴油、用于加热装置的民用燃油(FOD)、煤油、航空燃油、重燃油等。
通常，所述烃组合物的硫含量低于5000ppm，优选低于500ppm，更优选低于50ppm，最优选低于10ppm，有利地，其是无硫的。
该基于烃的组合物包含沸点为100～500℃的中间馏分；用差示扫描量热法测得的其结晶开始温度COT常等于或高于-20℃，通常为-15℃～+10℃。这些馏分可例如选自通过粗制烃的直接蒸馏获得的馏分、减压馏分、经氢化处理的馏分、来自减压馏分的催化裂化和/或加氢裂化的馏分、来自ARDS类型(常压渣油脱硫)的转化过程和/或来自减粘的馏分、得自费-托馏分的品级提升的馏分、来自植物和/或动物生物质的BTL转化(生物质到液体)的馏分，或单独或组合地，和/或植物油和动物油的酯或其混合物。
所述烃组合物也可能含比源自烃的直接蒸馏的那些得自更复杂的精炼操作的馏分，其可能例如得自裂化、加氢裂化和/或催化裂化过程及减粘工艺。
所述烃组合物也可能含新来源的馏分，其中可特别提及的是：
-得自裂化和减粘过程的最重馏分，其具有高的重质石蜡烃浓度，包含超过18个碳原子，
-得自气体的转化的合成馏分，例如得自费-托工艺的那些，
-得自植物和/或动物源的生物质的处理的合成馏分，特别是例如NexBTL，
-植物和/或动物油的油和/或酯，
-或动物和/或植物源的生物柴油。
这些新的燃料基础油可单独或在与常规石油中间馏分的混合物中使用作为燃料基础油和/或民用燃油基础油；其通常包含长的石蜡烃链，碳原子数等于或高于10、优选为C14～C30。
优选所述基于烃的组合物为结晶开始温度COT等于或高于-5℃、有利地为-5～+10℃的中间烃馏分。
根据一个优选的实施方案，所述烃馏分中具有至少18个碳原子的正构石蜡烃的重量含量等于或高于4％。
根据一个优选的实施方案，所述烃馏分中具有至少24个碳原子的正构石蜡烃的重量含量等于或高于0.7％，有利地，C24-C40正构石蜡烃的重量含量为0.7～2％。
本发明的再一主题涉及用于柴油发动机的燃料，所述燃料包含主要部分的例如前面所定义的烃馏分，并通常包含0～500ppm的硫和小部分的至少一种可滤添加剂和至少一种例如前面所定义的根据本发明的增效添加剂。
本发明的再一主题涉及一种加热用燃油，包含主要部分的例如前面所定义的烃馏分，并通常包含0～5000ppm的硫和小部分的至少一种可滤添加剂和至少一种例如前面所定义的根据本发明的增效添加剂。
本发明的再一主题涉及一种重燃油，所述重燃油包含主要部分的例如前面所定义的烃馏分，并通常包含0～5000ppm的硫和小部分的至少一种可滤添加剂和例如前面所定义的根据本发明的至少一种增效添加剂。所述重燃油可以用作燃料，特别是在船用发动机中和工业锅炉中。
低温操作性添加剂和可滤增效添加剂优选以通常包含85～98重量％的至少一种可滤添加剂和2～15重量％的例如前面所定义的至少一种(甲基)丙烯酸聚合物作为可滤指示剂的组合物形式使用。该组合物通过例如在环境温度下混合任选在溶液中的可滤添加剂与任选在溶液中的可滤增效添加剂制备。其可在精炼厂处加到燃料中和/或可在精炼厂下游并入，任选地在与其他添加剂的混合物中以添加剂包装形式加入。
通常，包含可滤添加剂和可滤增效添加剂的组合物以100～1000ppm重量的量加到基于烃的组合物中。
除上面描述的低温操作性添加剂或可滤添加剂及根据本发明的可滤增效添加剂外，所述基于烃的组合物可还含一种或更多种不同于本发明的共聚物的其他添加剂，所述其他添加剂选自洗涤剂、抗腐蚀剂、分散剂、破乳剂、消泡剂、杀生物剂、除臭剂、十六烷值改进剂、摩擦改进剂、润滑添加剂或平滑添加剂、燃烧辅助剂(催化燃烧和烟灰促进剂)、改善浊点、倾点、极限可滤温度的试剂、抗沉积剂、抗磨剂和/或传导性改进剂。
在这些添加剂中，可特别提及的是：
a)十六烷值改进添加剂，特别是(但不限于)选自硝酸烷基酯(优选硝酸2-乙基己酯)、芳酰基过氧化物(优选苄基过氧化物)和烷基过氧化物(优选叔丁基过氧化物)；
b)消泡添加剂，特别是(但不限于此)选自聚硅氧烷、烷氧基化聚硅氧烷和得自植物油或动物油的脂肪酸酰胺。EP 861 882、EP 663 000、EP 736 590中给出这类添加剂的实例；
c)洗涤剂和/或抗腐蚀添加剂，特别是(但不限于此)选自胺、琥珀酰亚胺、烯基琥珀酰亚胺、聚烷基胺、聚烷基多胺和聚醚胺。EP 938 535中给出这类添加剂的实例；
d)润滑添加剂或抗磨添加剂，特别是(但不限于此)选自脂肪酸及其酯或酰胺衍生物，特别是甘油单油酸酯、及单-和多环羧酸的衍生物。如下文件EP 680 506、EP 860 494、WO 98/04656、EP 915 944、FR 2 772783、FR 2 772 784中给出这类添加剂的实例；
e)浊点添加剂，特别是(但不限于此)选自长链烯烃/(甲基)丙烯酸酯/马来酰亚胺三元共聚物和富马酸/马来酸的酯的聚合物。EP 71 513、EP 100 248、FR 2 528 051、FR 2 528 051、FR 2 528 423、EP 112 195、EP 172 758、EP 271 385、EP 291 367中给出这类添加剂的实例；
f)抗沉积添加剂和/或石蜡烃分散剂，特别是(但不限于此)选自(甲基)丙烯酸/多胺酰胺化(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、多胺链烯基琥珀酰亚胺、邻氨甲酰苯甲酸和双链脂肪胺的衍生物、烷基酚树脂。EP 261959、EP 593 331、EP 674 689、EP 327 423、EP 512 889、EP 832 172、US 2005/0223631、US 5 998 530、WO 93/14178中给出这类添加剂的实例；
g)低温操作性多功能添加剂，选自基于烯烃和硝酸链烯酯的聚合物，例如EP 573 490中所述；
h)杀生物剂；
i)改善传导性的添加剂；
j)改善燃烧的添加剂；
k)除臭添加剂。
这些其他添加剂通常以100～1000ppm重量(各自)的量加到基于烃的组合物中。
在下面给出的示意本发明但非限制其范围的实施例中，使用了如下表征技术：
-40℃下的运动粘度，用Walter Herzog毛细管粘度计按标准NF ENISO 3104测定，单位为mm2/s。
-重均分子量
Figure BPA00001448283800121
以PMMA当量[聚(甲基丙烯酸甲酯)]表示，单位为g/摩尔，通过凝胶渗透色谱(GPC)使用串联地装配了5个Waters柱(HR 4+3+2+1+0.5)的Waters色谱仪测定，并使用THF作为洗脱剂；样品在THF中稀释至0.5％并以1ml/分的速率洗脱；通过测折射率检测。
-残余单体含量，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
-极限可滤温度(LFT)，按标准NF EN 116测定。
-倾点(PP)，按标准NF T 60 105测定。
-浊点(CP)，按标准NF EN 23 015测定。
-芳香族含量，按标准IP 391测定。
-结晶开始温度(COT)用DSC测定。
-蒸馏温度，按标准D 86测定。
-十六烷值，按标准ASTM D4737测定。
-40℃下的密度(D40)和15℃下的密度(D15)，按NF EN ISO 12185测定。
使用了如下化合物：
-丙烯酸C18～C22烷基酯(熔点：40℃，分子量：352g/摩尔)，ArkemaFrance以商品名Norsocryl
Figure BPA00001448283800131
A18-22出售；
-包含42～46重量％的丙烯酸二十二烷基酯(C22)、40～44％的C18丙烯酸酯、9～13％的C20丙烯酸酯、至多1.5％的C16-丙烯酸酯、至多2％的C22+丙烯酸酯的丙烯酸C18-C22烷基酯，由Cognis以商品名45％Benhenyl Acrylate出售；
-过氧化苯甲酸叔丁酯，Arkema France以商品名LUPEROXP出售；
-过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，Arkema France以商品名LUPEROX
Figure BPA00001448283800133
26出售；
-分解促进剂：N，N’-二甲基对甲苯胺(NNDPT)，Akzo Nobel以商品名Accelerator
Figure BPA00001448283800134
NL-65-100出售或Cognis以商品名Bisomer
Figure BPA00001448283800135
PTE出售；
-有机溶剂：芳香族溶剂，Exxon Mobil以商品名Solvesso 150(S150)出售；
-聚合抑制剂：氢醌单甲醚(MMEHQ)；
实施例1
向先前经用氮气脱气并置于氮气氛下的200L聚合反应器中加入由294.7重量份先前已在70℃的烘箱中熔化的45％的丙烯酸二十二烷基酯和631.2重量份Solvesso 150组成的起动剂。在轻微的氮气鼓泡(1m3/小时)下搅拌该起动剂(U形锚式搅拌器；搅拌速度：75rpm)，然后使之到达100℃的温度。
在起动剂中达到聚合温度或设定点后，用计量泵连续加入包含12.7重量份过氧化苯甲酸叔丁酯(自由基引发剂)、61.3重量份Solvesso 150芳香族溶剂的溶液，搅拌下于6小时30分钟加完。在整个加入过程中，温度保持在100℃±2℃。
加入完成后，在持续搅拌下于设定温度下进行固化1小时。
然后在持续搅拌下让反应介质冷却至60℃，然后停止氮气鼓泡并加入0.1重量份MMEHQ；继续搅拌15分钟。
以这种方式在Solvesso 150的溶液中获得了C18～C22聚丙烯酸酯，其特征为：干提取物：30％；
Figure BPA00001448283800141
9.540g/摩尔；残余单体含量：6.7重量％；40℃下的粘度：5.99mm2/s。
实施例2
重复实施例1，但是组合分解促进剂(NNDPT)与自由基引发剂。分解促进剂与引发剂的有机溶液同时连续加入，比例为4重量份。
实施例3
重复实施例1，但通过相同摩尔比例的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯替换过氧化苯甲酸叔丁酯。
实施例4
重复实施例3，但组合分解促进剂(NNDPT)与自由基引发剂。分解促进剂与引发剂的有机溶液同时连续加入，比例为4重量份。
实施例5和6(根据WO 2008/006998的对比例)
向先前经用氮气脱气并置于氮气氛下的聚合反应器中加入由75重量份Solvesso 150和4重量份Luperox
Figure BPA00001448283800142
26组成的起动剂。在搅拌(U形锚式搅拌器)下使起动剂到达100℃。
Norsocryl
Figure BPA00001448283800143
A18-22于先前在70℃的烘箱中熔化。接着在搅拌下制备由153.5重量份Solvesso 150和100重量份熔融的Norsocryl
Figure BPA00001448283800144
A18-22组成的溶液A。由4重量份Accelerator
Figure BPA00001448283800145
NL-65-100和35份Solvesso 150制备第二溶液B。在起动剂中达到设定温度后，同时但是分离地加入溶液A和B，搅拌下于6小时30分钟加完。
在整个加入过程中，设定温度保持在100℃±2℃。所述加入完成后，在加入0.5重量份事先溶解在5份Solvesso 150中的Luperox
Figure BPA00001448283800151
26之后，于设定温度下进行固化1小时。然后使反应器冷却并通过加入100ppmMMEHQ稳定树脂。
实施例1-6中的聚合物(以Bi表示)的所有特征汇总在表1中。
表1
Figure BPA00001448283800152
实施例7
在此实施例中，测定并比较实施例1～6中的Bi聚合物在加到民用燃油类型的燃油中时所提供的极限可滤温度LFT的改进。受试的不含可滤添加剂并且不含可滤增效添加剂的馏分的特征汇总在下表2中。
表2
Figure BPA00001448283800153
Figure BPA00001448283800161
受试的LFT添加剂为重量比为15∶85的两种EVA共聚物(EVA1+EVA2)的混合物，该混合物用Solvesso 150或Solvarex 10型芳香族溶剂稀释至(EVA1+EVA2)/溶剂的比率为70∶30。
EVA1含71.5重量％的乙烯和28.5重量％的醋酸乙烯酯；EVA2含69.5重量％的乙烯和30.5重量％的醋酸乙烯酯。这些EVAs的
Figure BPA00001448283800162
分别为5000和9000g/摩尔，其在100℃下的粘度分别为0.3和0.4Pa.s-1。
针对不同量(以ppm重量表示)的单独的LFT和LFT添加剂外加增效添加剂，比较向其中加入了LFT添加剂的燃料的LFT与含LFT添加剂外加增效添加剂Bi的燃料的LFT。
结果汇总在表3中。
表3
Figure BPA00001448283800171
实施例8
在此实施例中，测定并比较实施例1～6中的Bi聚合物在加到柴油发动机类型的燃料中时所贡献的LFT的改进。受试的既不含可滤添加剂又不含增效剂的馏分的特征汇总在下表4中。
表4
Figure BPA00001448283800172
受试的LFT添加剂为重量比为15∶85的两种EVA共聚物(EVA1+EVA2)的混合物，该混合物用Solvesso 150或Solvarex 10型芳香族溶剂稀释至(EVA1+EVA2)/溶剂的比率为70∶30。
EVA1含71.5重量％的乙烯和28.5重量％的醋酸乙烯酯；EVA2含69.5重量％的乙烯和30.5重量％的醋酸乙烯酯。这些EVAs的分别为5000和9000g/摩尔，其在100℃下的粘度分别为0.3和0.4Pa.s-1。
增效剂为上面描述的产品B1(参见表1)。
一些实施例中加入了添加剂来改善浊点(CP)，所述添加剂为甲基丙烯酸硬脂醇酯、C20～C24 α-烯烃和N-牛油马来酰亚胺的统计三元共聚物(15℃下的密度：890～930kg/m3；闪点：＞55℃(NF EN ISO 22719)；自燃温度：＞约450℃)，Total Additifs & Carburants Spéciaux以商品名CP8327出售。
针对不同量(以ppm重量表示)的单独的LFT添加剂和LFT添加剂外加增效添加剂，比较向其中加入了LFT添加剂的燃料与含LFT添加剂外加增效剂Bi的燃料的LFT。
结果汇总在表5中。
表5
Figure BPA00001448283800182

Claims (12)

1.一种可能含至少一个乙烯不饱和度、重均分子量
Figure FPA00001448283700011
低于20000g/摩尔、不含含硫化合物、金属化合物和卤代化合物且通过GPC测得其残余单体含量不超过10重量％、优选不超过7重量％的C8或更高的直链或支链脂肪链(甲基)丙烯酸聚合物。
2.根据权利要求1的聚合物，所述聚合物包含：含有12～50个碳原子、优选16～40个碳原子的直链或支链。
3.根据权利要求1或2的聚合物，所述聚合物的重均分子量为5000～18000g/摩尔。
4.一种通过溶液中的自由基聚合合成可能含至少一个乙烯不饱和度、重均分子量
Figure FPA00001448283700012
低于20000g/摩尔、不含含硫化合物、金属化合物和卤代化合物且通过GPC测得其残余单体含量不超过10重量％、优选不超过7重量％的C8或更高的直链或支链脂肪链(甲基)丙烯酸聚合物的方法，其特征在于：
(a)向反应器中加入由全部(甲基)丙烯酸单体单独或任选地在有机溶剂中的溶液组成的起动剂；搅拌所述反应介质，优选在惰性气氛中例如氮气鼓泡下；
(b)使来自步骤(a)的所述起动剂达到聚合温度；
(c)在所述聚合温度下，连续加入自由基引发剂，所述自由基引发剂任选地在有机溶剂的溶液中；
(d)使来自步骤(c)的反应介质在所述聚合温度下保持数十分钟；
(e)将所述反应介质冷却至50～60℃的温度，优选在氧化性气氛中，优选在搅拌下，加入至少一种聚合抑制剂；
(f)收集在所述有机溶剂的溶液中的聚合物，优选在过滤存在于所述反应介质中的杂质之后。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸单体包含：含有12～50个碳原子、优选16～40个碳原子的直链或支链。
6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于，所述自由基引发剂的含量相对于所述单体为2～14重量％、优选2～6％。
7.根据权利要求4～6中任一项的方法，其特征在于，所述自由基引发剂为有机过氧化物。
8.根据权利要求4～7中任一项的方法，其特征在于，所述自由基引发剂与在有机溶剂的溶液中的分解促进剂组合，所述分解促进剂与所述引发剂同时地或分别地加到所述反应介质中。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述分解促进剂为芳胺衍生物。
10.如权利要求1～3中任一项所定义的聚合物用作干提取物高的溶剂化丙烯酸树脂制剂中的添加剂的用途。
11.如权利要求1～3中的任一项所定义的聚合物用作油制剂如润滑剂、燃料或可燃物制剂中的添加剂的用途。
12.根据权利要求11的用途，用于沸点为150～450℃的烃馏分中以增强加到所述馏分中的含乙烯、C3～C5羧酸乙烯酯和包含1～10个碳原子的一元醇的共聚物和/或三元共聚物的可滤添加剂的效率。
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