RU2692103C2 - Способ получения сополимеров алкилметакрилатов и малеинового ангидрида - Google Patents
Способ получения сополимеров алкилметакрилатов и малеинового ангидрида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2692103C2 RU2692103C2 RU2017125059A RU2017125059A RU2692103C2 RU 2692103 C2 RU2692103 C2 RU 2692103C2 RU 2017125059 A RU2017125059 A RU 2017125059A RU 2017125059 A RU2017125059 A RU 2017125059A RU 2692103 C2 RU2692103 C2 RU 2692103C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- maleic anhydride
- copolymer
- alkyl methacrylates
- alkyl
- solution
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 137
- -1 alkyl methacrylates Chemical class 0.000 title claims abstract description 125
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 92
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 102
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 45
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims description 29
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 117
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 43
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 11
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- COCLLEMEIJQBAG-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C(C)=C COCLLEMEIJQBAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-[[2-(3,5-dimethoxyphenyl)-2-(2-methylphenyl)ethyl]amino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(CNC=2C=3N=CN(C=3N=CN=2)[C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)C=2C(=CC=CC=2)C)=C1 BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanobutan-2-yldiazenyl)-2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CC)C#N AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLRLNOZVGHXCR-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylpropanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(C=C)C(O)=O QGLRLNOZVGHXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100040409 Ameloblastin Human genes 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000891247 Homo sapiens Ameloblastin Proteins 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDAVOLCVHOKLEO-UHFFFAOYSA-N acetyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 PDAVOLCVHOKLEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N decyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- CFBXDFZIDLWOSO-UHFFFAOYSA-N icosyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C CFBXDFZIDLWOSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- YGPZXPHFJSYIKP-UHFFFAOYSA-N nonadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C YGPZXPHFJSYIKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N octyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C(C)=C NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YOTGRUGZMVCBLS-UHFFFAOYSA-N pentadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C YOTGRUGZMVCBLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATZHWSYYKQKSSY-UHFFFAOYSA-N tetradecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C ATZHWSYYKQKSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEROTHRUZYBWCY-UHFFFAOYSA-N tridecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C KEROTHRUZYBWCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
- C10L1/1966—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof poly-carboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
- C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
- C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
- C10M145/16—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate polycarboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
- C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
- C10M2209/086—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type polycarboxylic, e.g. maleic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
- C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
- C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения сополимера, содержащего алкилметакрилат и малеиновый ангидрид. Способ получения не содержащего серы сополимера, содержащего мономерные звенья на основе алкилметакрилата и мономерные звенья на основе малеинового ангидрида, осуществляют посредством полимеризации в растворе одного или более алкилметакрилатов и малеинового ангидрида в растворителе в присутствии инициатора радикальной полимеризации, при этом указанный способ включает стадии: a) получения исходного реакционного раствора, содержащего малеиновый ангидрид, часть инициатора радикальной полимеризации и растворитель, b) добавления добавочного раствора, содержащего один или более алкилметакрилатов и часть инициатора радикальной полимеризации, к исходному реакционному раствору, и c) добавления дополнительной части инициатора радикальной полимеризации в реакционный раствор, содержащий исходный реакционный раствор и полностью добавленный добавочный раствор, при этом не содержащий серы сополимер имеет среднечисловой молекулярный вес в диапазоне от 4000 до 18000 г/моль и коэффициент полидисперсности в диапазоне от 1 до 5, и при этом молярное соотношение одного или более алкилметакрилатов и малеинового ангидрида в не содержащем серы сополимере находится в диапазоне от 10:1 до 1:1 в пересчете на общие молярные количества одного или более алкилметакрилатов и малеинового ангидрида, применяемых для получения не содержащего серы сополимера. Заявлен также сополимер, полученный способом по изобретению с указанными выше характеристиками. Технический результат – получение сополимера с высокой степенью превращения мономеров и низким содержанием остаточных мономеров. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения сополимеров алкилметакрилатов и малеинового ангидрида, характеризующихся среднечисловым молекулярным весом от 4000 до 18000 г/моль с помощью полимеризации в растворе в присутствии инициатора радикальной полимеризации.
Известно, что сополимеры алкил(мет)акрилата/малеинового ангидрида действуют как так называемые присадки для улучшения текучести для углеводородных масел, таких как газойли, дизельные масла, топливные масла, смазочные масла и неочищенные масла. Эти масла содержат большую долю длинноцепочечных н-парафинов, которые кристаллизуются при охлаждении и приводят к повышенной вязкости масла и сниженной текучести масла при низких температурах. Сополимеры алкил(мет)акрилата/малеинового ангидрида способны ингибировать кристаллизацию длинноцепочечных н-парафинов, и, следовательно, способны улучшать свойства текучести углеводородных масел при низких температурах.
Сополимеры алкил(мет)акрилата/малеинового ангидрида могут быть получены с помощью полимеризации в растворе в присутствии инициатора радикальной полимеризации. Для данного метода требуется растворитель, в котором оба мономера являются растворимыми. Подходящими растворителями являются, например, толуол, ксилол, метилбензол, кумол, смеси ароматических углеводородов с высокой температурой кипения, алифатические и циклические алифатические углеводороды, парафиновые масла, тетрагидрофуран и диоксан. Несколько примеров способов полимеризации в растворе описаны в уровне техники.
В CN 1328392 C описывается способ полимеризации в растворе, в котором исходный раствор малеинового ангидрида в ксилоле, содержащий регулятор степени полимеризации н-додецилмеркаптан, получают при температуре реакции 140°C. Затем в раствор малеинового ангидрида по каплям добавляют два отдельных раствора, содержащих соответственно инициатор радикальной полимеризации (ди-трет-бутилпероксид) и октадецилметакрилат. В данном случае добавление октадецилметакрилата продолжается даже после того, как добавление инициатора завершено. Полученный сополимер содержит серу в качестве регулятора степени полимеризации, что нежелательно для многих применений, для которых требуются добавки с низким содержанием серы или даже не содержащие серы.
В CN 1302031 C описывается способ сополимеризации, в котором исходный раствор малеинового ангидрида и тетрадецилметакрилата в толуоле получают при температуре реакции 60°C. Затем к данному раствору в одну стадию добавляют инициатор (AIBN), чтобы начать реакцию.
В US 5721201 А описывается способ полимеризации в растворе, в котором сперва получают раствор малеинового ангидрида в толуоле при температуре реакции 80°C, а затем добавляют инициатор радикальной полимеризации (AIBN). После добавления инициатора, в течение 100 минут медленно добавляют раствор алкилакрилата в толуоле. На заключительной стадии полученные сополимеры алкилакрилата и малеинового ангидрида очищают с помощью диализа с целью удаления непрореагировавших мономеров. Все примеры, представленные в US 5721201 А, относятся к полимеризации алкилакрилата с малеиновым ангидридом.
В ЕР 0485773 А1 описывается способ полимеризации в растворе, в котором первый раствор лаурилакрилата и малеинового ангидрида в смеси ароматических углеводородов с высокой температурой кипения (solvesso 150) получают при температуре реакции 100°C. Затем к первому раствору медленно добавляют два отдельных раствора, содержащих инициатор радикальной полимеризации (трет-бутил-перокси-2-этилгексаноат) в solvesso 150 и лаурилакрилат в solvesso 150 соответственно. В данном случае добавление инициатора продолжается после завершения добавления лаурилакрилата. Все примеры, представленные в ЕР 0485773 А1, относятся к полимеризации лаурилакрилата с малеиновым ангидридом.
Из уровня техники хорошо известно, что акрилаты реагируют иначе, чем метакрилаты (например, J. Phys. Chem. A 2008, 112, 6772–6782), и, следовательно, сложно найти соответствующие условия реакции для улучшения показателей выхода реакции и степеней превращения мономера в реакции сополимеризации с алкилметакрилатами и сомономерами при сохранении контроля над среднечисловым молекулярным весом.
В частном случае, когда сомономером является малеиновый ангидрид, проблема еще более сложна, поскольку известно, что сомономер малеинового ангидрида характеризуется низкой реакционной способностью, и обычно применяют избыток малеинового ангидрида в реакционном растворе, как показано в CN 1302031 C, поскольку известные способы полимеризации в растворе имеют недостатки из-за низкой степени превращения малеинового ангидрида в полученный сополимер. Однако применение избытка малеинового ангидрида приводит к проблеме, заключающейся в том, что рост полимерной цепи затрудняется, как только все мономеры на основе алкилметакрилата расходуются, и для таких способов требуется дополнительная стадия очистки, чтобы избавиться от непрореагировавшего малеинового ангидрида. Это также является причиной, вследствие которой трудно получить сополимеры алкилметакрилата с малеиновым ангидридом с высоким средневесовым молекулярным весом, поскольку избыток малеинового ангидрида может остановить рост цепи.
Таким образом, целью настоящего изобретения является разработка способа получения сополимеров алкилметакрилата и малеинового ангидрида, обеспечивающего высокие показатели выхода и высокие степени превращения мономеров в случае мономеров как на основе алкилметакрилата, так и на основе малеинового ангидрида, без какой-либо стадии очистки. В частности, было бы желательно получать, с высокими показателями выхода и высокими степенями превращения мономеров, не содержащие серы сополимеры с эквимолярным содержанием алкилметакрилата и малеинового ангидрида, которые характеризуются требуемыми значениями среднечислового молекулярного веса.
Действительно, еще одной задачей было найти условия реакции, которые дают возможность контролировать среднечисловой молекулярный вес сополимера, сохраняя при этом высокую скорость превращения малеинового ангидрида в сополимер, что означает среднечисловой молекулярный вес, находящийся в диапазоне от 4000 до 18000 г/моль, вместе с низким содержанием остаточного или непрореагировавшего малеинового ангидрида в реакционной смеси для сополимеризации.
Следовательно, целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения сополимеров алкилметакрилата/малеинового ангидрида, характеризующихся среднечисловым молекулярным весом от 4000 до 18000 г/моль, предпочтительно от 9000 до 18000 г/моль, еще более предпочтительно от 13000 до 18000 г/моль, представляющим собой среднечисловой молекулярный вес, определенный с помощью гель-проникающей хроматографии относительно стандартов на основе поли(метилметакрилата), где может быть достигнута высокая степень превращения малеинового ангидрида. Распределение по размеру сополимеров должно характеризоваться коэффициентом полидисперсности (определяемым как соотношение средневесового молекулярного веса и среднечислового молекулярного веса) от 1 до 5, представляющим собой индекс полидисперсности, определяемый с помощью гель-проникающей хроматографии по сравнению со стандартами на основе поли(метилметакрилата). В соответствии с заявленным способом молярное соотношение одного или более алкилметакрилатов и малеинового ангидрида в полученном сополимере находится в диапазоне от 10:1 до 1:1, более предпочтительно от 2:1 до 1:1 в пересчете на общие молярные количества этих мономеров, а именно одного или более алкилметакрилатов и малеинового ангидрида, применяемых для получения сополимера. Еще более предпочтительно, данный способ должен обеспечивать возможность синтеза не содержащих серу сополимеров при молярном соотношении алкилметакрилата и малеинового ангидрида в смеси мономеров, близком к 1:1.
После проведения всестороннего исследования авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что сополимеры с требуемым среднечисловым молекулярным весом могут быть получены с помощью процесса сополимеризации, в котором добавочный раствор, содержащий как инициатор радикальной полимеризации, так и алкилметакрилат, медленно добавляют к исходному раствору, содержащему малеиновый ангидрид, растворитель и часть инициатора радикальной полимеризации. В способе по настоящему изобретению стадия очистки не требуется, что обеспечивает более экономичный способ, который легче реализовать в промышленном масштабе.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения не содержащих серы сополимеров, включающих в себя мономерные звенья на основе алкилметакрилата и мономерные звенья на основе малеинового ангидрида, с помощью полимеризации в растворе одного или более алкилметакрилатов и малеинового ангидрида в растворителе в присутствии инициатора радикальной полимеризации, при этом указанный способ включает стадии:
a) получения исходного реакционного раствора, содержащего малеиновый ангидрид, часть инициатора радикальной полимеризации и растворитель, и
b) добавления добавочного раствора, содержащего один или более алкилметакрилатов и часть инициатора радикальной полимеризации, к исходному реакционному раствору.
Неожиданно было обнаружено, что при объединении инициатора радикальной полимеризации и второго мономера в одном добавочном растворе, как определено в пункте 1 формулы изобретения, вместо применения двух отдельных добавочных растворов, как в известном уровне техники, среднечисловой молекулярный вес сополимеров может эффективно контролироваться, и скорость превращения малеинового ангидрида может быть увеличена. Такие эффекты являются неожиданными и показаны в примерах, приведенных в данном документе ниже, где все сополимеры, полученные в соответствии с заявленным способом, характеризуются среднечисловым молекулярным весом, находящимся в требуемом диапазоне, а остаточное содержание каждого мономера, малеинового ангидрида и алкилметакрилата, находится на исключительно низком уровне.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения третью часть инициатора радикальной полимеризации добавляют в реакционный раствор, состоящий из исходного реакционного раствора и полностью добавленного добавочного раствора, чтобы обеспечить максимальное введение остаточных мономеров в композицию на основе сополимера.
Заявленный способ особенно подходит для получения сополимеров, характеризующихся эквимолярным содержанием мономерных звеньев на основе алкилметакрилата и мономерных звеньев на основе малеинового ангидрида с помощью полимеризации в растворе одного или более алкилметакрилатов и малеинового ангидрида в растворителе в присутствии инициатора радикальной полимеризации.
Реакция может быть проведена при температуре реакции, которая ограничивается температурой кипения реагентов. Как правило, температура реакции находится в диапазоне от 40 до 200°C, предпочтительно от 60 до 140°C, наиболее предпочтительно от 80 до 100°C. Как правило, перед добавлением первого добавочного раствора исходный реакционный раствор нагревают до требуемой температуры реакции.
Важным признаком способа по настоящему изобретению является то, что добавочный раствор добавляют к исходному реакционному раствору постадийно. Предпочтительно добавочный раствор добавляют в течение от 30 минут до 12 часов, более предпочтительно от 2 до 10 часов, еще более предпочтительно от 5,5 до 7 часов, наиболее предпочтительно от 5,5 до 6,5 часов.
Как правило, во время добавления добавочного раствора реакционный раствор непрерывно перемешивают.
В предпочтительном варианте осуществления добавочный раствор содержит большую часть алкилметакрилата, применяемого для синтеза сополимера. Предпочтительно, таким образом, чтобы добавочный раствор содержал от 50 до 100 вес. % применяемых алкилметакрилатов в пересчете на общее количество алкилметакрилатов, более предпочтительно от 80 до 100 вес. %, наиболее предпочтительно 100 вес. %.
Аналогично, исходный реакционный раствор предпочтительно содержит большую часть малеинового ангидрида, применяемого для синтеза сополимера. Предпочтительно, таким образом, чтобы исходный реакционный раствор содержал от 50 до 100 вес. % применяемого малеинового ангидрида в пересчете на общее количество малеинового ангидрида, более предпочтительно от 80 до 100 вес. %, наиболее предпочтительно 100 вес. %.
Предпочтительно исходный реакционный раствор содержит от 50 до 100 вес. % применяемого растворителя в пересчете на общее количество растворителя, более предпочтительно от 80 до 100 вес. %, еще более предпочтительно 100 вес. %.
В предпочтительном варианте осуществления исходный реакционный раствор не содержит какого-либо алкилметакрилата. Аналогичным образом, добавочный раствор предпочтительно вовсе не содержит малеиновый ангидрид.
Молярное соотношение одного или более алкилметакрилатов и малеинового ангидрида в пересчете на общие молярные количества этих мономеров в смеси мономеров предпочтительно находится в диапазоне от 10:1 до 1:1, более предпочтительно от 5:1 до 1:1, еще более предпочтительно от 3:1 до 1:1.
В контексте настоящего изобретения термин «метакрилат» относится к сложным эфирам метакриловой кислоты. Термин «алкилметакрилат» относится к сложным эфирам метакриловой кислоты и спиртов, имеющим общую формулу CnH2n+1OH. Алкильная группа может быть разветвленной или линейной. Алкилметакрилаты могут быть легко получены с помощью способа эстерификации, в котором метакриловую кислоту нагревают вместе с одним или более спиртами в подходящем растворителе, таком как толуол, в присутствии катализатора эстерификации, такого как, например, ацетат меди(II), с удалением воды.
Предпочтительные алкилметакрилаты представляют собой таковые, которые получают из спиртов, содержащих от 1 до 22 атомов углерода (далее называемые C1-C22алкилметакрилатами), более предпочтительно C6-C22алкилметакрилаты, еще более предпочтительно C8-C20алкилметакрилаты, еще более предпочтительно C10-C18алкилметакрилаты.
Примерами подходящих алкилметакрилатов являются метилметакрилат, пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, пентилметакрилат, гексилметакрилат, гептилметакрилат, октилметакрилат, нонилметакрилат, н-децилметакрилат, изодецилметакрилат, ундецилметакрилат, додецилметакрилат, тридецилметакрилат, тетрадецилметакрилат, пентадецилметакрилат, гексадецилметакрилат, гептадецилметакрилат, октадецилметакрилат, нонадецилметакрилат и эйкозилметакрилат.
В настоящем способе могут использоваться простые алкилметакрилаты или смеси алкилметакрилатов, предпочтительно смеси вышеупомянутых алкилметакрилатов.
В предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению по меньшей мере 80 мол. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 мол. %, наиболее предпочтительно все из одного или более алкилметакрилатов выбраны из группы, состоящей из линейного C6метакрилата, линейного C8метакрилата, линейного C10метакрилата, разветвленного C10алкилметакрилата, линейного C12алкилметакрилата, линейного C14алкилметакрилата, линейного C16алкилметакрилата, линейного C18алкилметакрилата и их смесей. Особенно предпочтительной является группа, состоящая из разветвленного C10алкилметакрилата, линейного C14алкилметакрилата, линейного C16алкилметакрилата, линейного C18алкилметакрилата и их смесей.
Настоящее изобретение позволяет применять высокую концентрацию алкилметакрилата и малеинового ангидрида, до 80 вес. %, относительно общего веса всего исходного реакционного раствора и добавочного раствора. Предпочтительно, таким образом, чтобы общее количество одного или более алкилметакрилатов и малеинового ангидрида находилось в диапазоне от 10 до 80 вес. % относительно общего веса исходного реакционного раствора и добавочного раствора, более предпочтительно в диапазоне от 30 до 80 вес. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 70 до 80 вес. %.
В настоящем способе также можно применять дополнительные этиленненасыщенные мономеры, в дополнение к вышеупомянутым алкилметакрилатам и малеиновому ангидриду. Полимеры, полученные в результате введения этих дополнительных мономеров, также рассматриваются как сополимеры в соответствии с настоящим изобретением. Эти дополнительные мономеры могут добавляться как часть исходного реакционного раствора, добавочного раствора или отдельного дополнительного добавочного раствора. Если добавляют дополнительные мономеры, то количество дополнительных мономеров предпочтительно ограничено до 80 вес. % в пересчете на общий вес применяемых мономеров, более предпочтительно до 40 вес. %, еще более предпочтительно до 10 вес. %.
Подходящие дополнительные этиленненасыщенные мономеры включают, например, акриловую кислоту, (мет)акриловую кислоту, (мет)акриловые соединения с функциональными амидными или гидроксильными группами, например, метакриламид или гидроксиэтилметакрилат, винилпирролидон, винилмалоновую кислоту, стирол, виниловый спирт, винилацетат и/или их производные.
В альтернативном варианте осуществления каких-либо дополнительных этиленненасыщенных мономеров не применяют.
После добавления добавочного раствора реакционную смесь предпочтительно поддерживают при требуемой температуре реакции при перемешивании, для содействия полному введению всех мономеров. Как правило, реакционной смеси дают возможность прореагировать в течение периода времени до 24 часов после добавления добавочного раствора до остановки реакции, предпочтительно в течение от 6 до 24 часов, более предпочтительно в течение от 6 до 18 часов.
Подходящими инициаторами радикальной полимеризации являются, например, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-амилпероктоат, бензоилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, ацетилпероксид, ацетилбензоилпероксид и азобисизобутиронитрил (AIBN). В предпочтительном варианте осуществления инициатор радикальной полимеризации выбран из группы, состоящей из трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, трет-амилпероктоата или их смеси.
Общее количество инициатора радикальной полимеризации предпочтительно составляет от 0,05 до 10 вес. % в пересчете на общее количество мономеров, более предпочтительно от 0,05 до 6 вес. %, еще более предпочтительно от 0,05 до 3 вес. %.
Как исходный реакционный раствор, так и добавочный раствор содержат часть инициатора радикальной полимеризации. Предпочтительно, последнюю часть инициатора добавляют после того, как добавление добавочного раствора завершено. Такая дополнительная доза инициатора особенно предпочтительна для обеспечения максимального введения в композицию на основе сополимера остаточных мономеров. Предпочтительно каждый из исходного реакционного раствора, добавочного раствора и последней дозы инициатора содержит по меньшей мере 0,05 вес. % инициатора в пересчете на общее количество мономеров. Более предпочтительно исходный реакционный раствор содержит от 0,05 до 1 вес. % инициатора в пересчете на общее количество мономеров, добавочный раствор содержит от 0,4 до 1,2 вес. % инициатора, и последняя доза инициатора составляет от 0,1 до 1,0 вес. %.
Растворитель, применяемый в настоящем способе, может представлять собой один растворитель или смесь разных растворителей (смесь растворителей).
Подходящими растворителями для способа по настоящему изобретению являются, например, углеводороды, такие как ксилол, метилбензол, гексан, октан, циклогексан; альдегиды, такие как ацетон; кетоны, такие как метилэтилкетон и изобутилметилкетон; спирты, такие как н-бутанол и этанол; парафиновые масла; эфиры, такие как тетрагидрофуран и диоксан; диметилформамид и диметилсульфоксид.
В предпочтительном варианте осуществления часть или весь растворитель выбран из группы, состоящей из метилэтилкетона, изобутилметилкетона, анизола, толуола, н-бутанола, диметилформамида, диметилсульфоксида, бензола (петролейного эфира), ацетона, 1-гексена, этанола, ортоксилола и их смесей. Предпочтительно растворитель характеризуется высокой растворимостью в отношении мономеров и высокой температурой кипения. В особенно предпочтительном варианте осуществления часть или весь растворитель выбран из группы, состоящей из метилэтилкетона, изобутилметилкетона, анизола, диметилформамида, диметилсульфоксида и их смесей. В еще более предпочтительном варианте осуществления растворителем является метилизобутилкетон. Предпочтительно часть растворителя, выбранного из вышеупомянутых групп, составляет по меньшей мере 50 вес. % в пересчете на общее количество растворителя, более предпочтительно по меньшей мере 80 вес. %, еще более предпочтительно 100 вес. %.
Сополимеры, полученные по настоящему способу, характеризуются среднечисловым молекулярным весом от 4000 до 18000 г/моль, предпочтительно от 9000 до 18000 г/моль, еще более предпочтительно от 13000 до 18000 г/моль, и коэффициентом полидисперсности (определяемым как соотношение среднего веса и среднечислового молекулярного веса) от 1 до 5. Среднечисловой молекулярный вес и средневесовой молекулярный вес можно определить с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) относительно стандартов на основе поли(метилметакрилата). В качестве элюента применяют смесь 0,2 вес. % трифторуксусной кислоты в тетрагидрофуране (THF).
Во втором аспекте настоящее изобретение относится к не содержащему серы сополимеру, содержащему один или более мономерных звеньев на основе алкилметакрилата и мономерных звеньев на основе малеинового ангидрида, полученному с помощью вышеописанного способа и характеризующемуся тем, что среднечисловой молекулярный вес сополимера находится в диапазоне от 4000 до 18000 г/моль, предпочтительно от 9000 до 18000 г/моль, еще более предпочтительно от 13000 до 18000 г/моль, где среднечисловой молекулярный вес определяется с помощью гель-проникающей хроматографии относительно стандартов на основе поли(метилметакрилата). Сополимеры, полученные с помощью способа по настоящему изобретению, характеризуются коэффициентом полидисперсности в диапазоне от 1 до 5, предпочтительно в диапазоне от 3 до 5, который определяют с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) относительно стандартов на основе поли(метилметакрилата). Также можно применять другие общеизвестные стандарты GPC, например поли(стирола). Молярное соотношение одного или более алкилметакрилатов и малеинового ангидрида в полученном сополимере находится в диапазоне от 10:1 до 1:1 в пересчете на общие молярные количества одного или более алкилметакрилатов и малеинового ангидрида, применяемых для получения не содержащего серы сополимера.
Мономерные звенья на основе алкилметакрилатов, входящие в состав сополимеров по настоящему изобретению, предпочтительно получают из группы вышеупомянутых алкилметакрилатов. В особенно предпочтительном варианте осуществления мономерные звенья на основе алкилметакрилатов получают из группы, состоящей из линейного C6метакрилата, линейного C8метакрилата, линейного C10метакрилата, разветвленного C10алкилметакрилата, линейного C12алкилметакрилата, линейного C14алкилметакрилата, линейного C16алкилметакрилата, линейного C18алкилметакрилата, линейного C20метакрилата, линейного C22метакрилата и их смесей.
Способ по настоящему изобретению обеспечивает очень высокую степень превращения малеинового ангидрида, что означает, что в сополимер вводится почти весь малеиновый ангидрид, применяемый для синтеза сополимера. Малеиновый ангидрид характеризуется незначительной склонностью к гомополимеризации, и, следовательно, не образует последовательности из двух или более мономерных звеньев на основе малеинового ангидрида в сополимере. Следовательно, существует высокая вероятность того, что последовательность из двух или более алкилметакрилатов будет прервана введением малеинового ангидрида. Если молярное соотношение одного или более алкилметакрилатов и малеинового ангидрида в смеси мономеров составляет 1:1, то способ по настоящему изобретению дает таким образом чередующийся сополимер, имеющий чередующуюся последовательность мономерных звеньев на основе акрилата и ангидрида. Если молярное соотношение больше, чем 1:1, то способ дает в результате статистический сополимер.
Следовательно, сополимер, полученный в соответствии со способом по настоящему изобретению, характеризуется низкой массовой долей алкилметакрилатов в последовательностях из двух или более последовательных мономерных звеньев относительно общего количества алкилметакрилатов в сополимере. Предпочтительно массовая доля алкилметакрилатов в последовательностях из двух или более последовательных мономерных звеньев относительно общего количества алкилметакрилатов в сополимере составляет ниже 10 вес. %, более предпочтительно ниже 5 вес. %, еще более предпочтительно ниже 2 вес. %, наиболее предпочтительно ниже 1 вес. %. В другом предпочтительном примере массовая доля алкилметакрилатов в последовательностях из трех или более последовательных мономерных звеньев относительно общего количества алкилметакрилатов в сополимере составляет ниже 10 вес. %, более предпочтительно ниже 5 вес. %, еще более предпочтительно ниже 2 вес. %, наиболее предпочтительно ниже 1 вес. %.
Примеры
Настоящее изобретение иллюстрируют следующие примеры. В этих примерах используются следующие сокращения:
Пример 1
Несколько сополимеров алкилметакрилата и малеинового ангидрида получали с применением способа по настоящему изобретению и с применением различных алкилметакрилатов, а также различных молярных соотношений сомономеров, в соответствии со следующей общей процедурой.
В реакционный сосуд добавляли растворитель (MIBK), малеиновый ангидрид и часть инициатора радикальной полимеризации (трет-бутилперокси-2-этилгексаноат). Смесь нагревали до температуры 90°C с целью растворения реагентов. Добавочный раствор алкилметакрилата и дополнительной части инициатора радикальной полимеризации в MIBK добавляли в реакционный сосуд в течение 6 часов при перемешивании. Общее количество MIBK составляло 12,5 вес. % в пересчете на общую массу мономеров и растворителя. Дополнительную дозу инициатора добавляли через 2 часа после полного добавления добавочного раствора. Смесь для сополимеризации перемешивали в течение ночи до остановки реакции. Затем смесь для сополимеризации разбавляли дополнительным MIBK до достижения конечного содержания MIBK 50 вес. %.
Сополимер 1 получали из смеси мономеров, содержащей 10,8 вес. % HODMA, 61,2 вес. % LMA и 28 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров. Количество применяемого инициатора составляло 0,3 вес. % в исходном реакционном растворе, 0,5 вес. % во втором добавочном растворе и 0,2 вес. % в растворе последней дополнительной дозы инициатора в пересчете на общее количество мономеров.
Сополимер 2 получали из смеси мономеров, содержащей 56,9 вес. % SMA, 21,1 вес. % BeMA и 22 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров. Количество применяемого инициатора составляло 0,4 вес. % в исходном реакционном растворе, 0,6 вес. % во втором добавочном растворе и 0,2 вес. % в растворе последней дополнительной дозы инициатора в пересчете на общее количество мономеров.
Сополимер 3 получали из смеси мономеров, содержащей 82 вес. % IDMA и 18 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров. Количество применяемого инициатора составляло 0,4 вес. % в исходном реакционном растворе, 0,7 вес. % во втором добавочном растворе и 0,2 вес. % в растворе последней дополнительной дозы инициатора в пересчете на общее количество мономеров.
Сополимер 4 получали из смеси мономеров, содержащей 22,1 вес. % LMA, 62,9 вес. % SMA и 15 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров. Количество применяемого инициатора составляло 0,5 вес. % в исходном реакционном растворе, 0,9 вес. % во втором добавочном растворе и 0,2 вес. % в растворе последней дополнительной дозы инициатора в пересчете на общее количество мономеров.
Сополимер 5 получали из смеси мономеров, содержащей 70 вес. % LMA и 30 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров. Количество применяемого инициатора составляло 0,28 вес. % в исходном реакционном растворе, 4,2 вес. % в добавочном растворе и 0,2 вес. % в растворе последней дополнительной дозы инициатора в пересчете на общее количество мономеров.
Сополимер 6 получали из смеси мономеров, содержащей 70 вес. % LMA и 30 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров. Количество применяемого инициатора составляло 0,24 вес. % в исходном реакционном растворе, 3,5 вес. % в добавочном растворе и 0,2 вес. % в растворе последней дополнительной дозы инициатора в пересчете на общее количество мономеров.
Сополимер 7 получали из смеси мономеров, содержащей 70 вес. % LMA и 30 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров. Количество применяемого инициатора составляло 0,19 вес. % в исходном реакционном растворе, 2,8 вес. % в добавочном растворе и 0,2 вес. % в растворе последней дополнительной дозы инициатора в пересчете на общее количество мономеров.
Сополимер 8 получали из смеси мономеров, содержащей 70 вес. % LMA и 30 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров. Количество применяемого инициатора составляло 0,14 вес. % в исходном реакционном растворе, 2,1 вес. % в добавочном растворе и 0,2 вес. % в растворе последней дополнительной дозы инициатора в пересчете на общее количество мономеров.
Сополимер 9 получали из смеси мономеров, содержащей 70 вес. % LMA и 30 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров. Количество применяемого инициатора составляло 0,17 вес. % в исходном реакционном растворе, 2,5 вес. % в добавочном растворе и 0,2 вес. % в растворе последней дополнительной дозы инициатора в пересчете на общее количество мономеров.
Сополимер 10 получали из смеси мономеров, содержащей 75 вес. % IDMA и 25 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров. Количество применяемого инициатора составляло 0,19 вес. % в исходном реакционном растворе, 2,8 вес. % в добавочном растворе и 0,2 вес. % в растворе последней дополнительной дозы инициатора в пересчете на общее количество мономеров.
Неочищенный продукт реакции, содержащий сополимеры алкилметакрилата и малеинового ангидрида, анализировали с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) относительно поли(метилметакрилата) с целью определения среднечислового молекулярного веса Mn и средневесового молекулярного веса Mw. В качестве элюента применяли смесь 0,2 вес. % трифторуксусной кислоты в тетрагидрофуране (THF). Для определения степени превращения малеинового ангидрида, остаточное количество малеинового ангидрида в неочищенном продукте реакции определяли с помощью жидкостной хроматографии высокого давления (HPLC). Остаточное количество алкилметакрилата также определяли с помощью HPLC. HPLC осуществляли с использованием тетрагидрофурана в качестве растворителя и колонки Nucleosil 100-7 C18 (125 × 4,6 мм). Элюент представлял собой 0,06-5 М фосфатный буфер при рН 2.
В нижеследующей таблице 1 приведены данные среднечислового молекулярного веса нескольких сополимеров (см. сополимеры № 1-10 в таблице 1) и остаточные содержания алкилметакрилата и малеинового ангидрида неочищенных продуктов реакции, полученных с применением различных молярных соотношений алкилметакрилатов и сомономеров в смеси мономеров.
Таблица 1
(*) общий вес реакционного раствора соответствует общему весу исходного реакционного раствора, добавочного раствора и раствора последней дозы инициатора
Из таблицы 1 видно, что с помощью заявленного способа можно получить не содержащие серы сополимеры алкилметакрилата и малеинового ангидрида с очень высокими показателями выхода реакции и с превосходными степенями превращения мономеров для обоих мономеров, а именно малеинового ангидрида и различных алкилметакрилатов.
Как показано в таблице 1, заявленный способ для конкретного получения сополимеров малеинового ангидрида и алкилметакрилата обеспечивает превосходные степени превращения как мономеров на основе малеинового ангидрида, так и на основе алкилметакрилата. Действительно, остаточное количество малеинового ангидрида в соответствии с заявленным способом никогда не превышает 0,15 вес % и остаточное количество алкилметакрилата в соответствии с заявленным способом никогда не превышает 1,20 вес % в пересчете на общий вес реакционного раствора (см. таблицу 1 выше). Следовательно, композиции сополимеров, получаемые с помощью заявленного способа, почти соответствуют композициям соответствующих мономеров в реакционной смеси.
Кроме того, сополимеры, полученные в соответствии с заявленным способом, характеризуются требуемыми значениями среднечислового молекулярного веса (все менее 18000 г/моль) и достигаются превосходные показатели выхода, как минимум 97,6%.
Пример 2 (сравнительный пример)
Следующий пример иллюстрирует способ полимеризации в растворе в соответствии с US 5721201 A.
Раствор малеинового ангидрида в толуоле подавали в реакционный сосуд и нагревали до температуры реакции 80°C. Когда малеиновый ангидрид растворялся, в реакционный сосуд вводили инициатор радикальной полимеризации (AIBN) в толуоле. Раствор алкилметакрилата или алкилакрилата добавляли в реакционный сосуд в течение 4 часов.
С помощью этой общей процедуры воспроизводили примеры 1, 2 и 3 в US 5721201 А с получением восьми различных сополимеров.
Сополимер 1 получали из 72,7 вес. % DPMA и 27,3 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров.
Сополимер 2 получали из 73,1 вес. % DPA и 26,9 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров.
Сополимер 3 получали из 73,7 вес. % DPMA и 26,3 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров.
Сополимер 4 получали из 76,1 вес. % SA и 23,9 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров.
Сополимер 5 получали из 76,9 вес. % SMA и 23,1 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров.
Сополимер 6 получали из 70 вес. % IDMA и 30 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров.
Сополимер 7 получали из 78,7 вес. % BeA и 26,3 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров.
Сополимер 8 получали из 78,2 вес. % BeMA и 21,8 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров.
Полученные таким образом сополимеры анализировали с применением процедур, описанных выше для примера 1. Результаты показаны в нижеследующей таблице 2 (см. результаты для сополимеров № 1-8 в таблице 2 ниже).
Таблица 2
(*) общий вес реакционного раствора соответствует общему весу реакционной смеси (растворитель, мономеры, инициатор)
Данные, представленные в таблице 2, показывают, что сополимеризация алкилметакрилата или алкилакрилата и малеинового ангидрида в соответствии со способом, описанным в US 5721201 А, приводит к более высокому остаточному количеству малеинового ангидрида по сравнению со способом по настоящему изобретению. Действительно, в конкретном случае сополимеров малеинового ангидрида и алкилметакрилата количество остаточного малеинового ангидрида находится в диапазоне от 3,22 до 5,04 вес % в пересчете на общий вес реакционного раствора, в соответствии со способом в US 5721201 А, тогда как количество остаточного малеинового ангидрида в соответствии с заявленным способом никогда не превышает 0,15 вес % в пересчете на общий вес реакционного раствора (см. таблицу 1 выше). Таким образом, степень превращения малеинового ангидрида в соответствии с заявленным способом получения сополимеров малеинового ангидрида и алкилметакрилата значительно повышена по сравнению со степенями превращения, достигнутыми согласно способу, известному из уровня техники.
Кроме того, в способе согласно US 5721201 А можно заметить, что некоторые алкил(мет)акрилатные мономеры остаются непрореагировавшими, как показано в таблице 2, с уровнями остаточного алкил(мет)акрилата. В случае, если в способе согласно US 5721201 А применяется эквимолярное количество малеинового ангидрида и алкилакрилата или метакрилата, то наблюдается, что полученные сополимеры из всех примеров, приведенных в таблице 2, характеризуются более высоким молярным количеством введенного алкилметакрилата или акрилата, чем малеинового ангидрида. Таким образом, образующиеся сополимеры, полученные в соответствии со способом согласно US 5721201 А, не являются эквимолярными сополимерами.
Кроме того, показатели общего выхода реакции из сравнительных примеров 1-8, воспроизведенных в соответствии со способом в US 5721201 А, являются низкими, со значениями в диапазоне от 25,6% до 89,2%, тогда как заявленный способ обеспечивает показатели выхода значительно выше 97% (см. таблицу 1).
Пример 3 (сравнительный пример)
В следующем сравнительном примере сополимеры метакрилата и малеинового ангидрида получали в условиях реакции согласно способу сополимеризации в растворе, раскрытом в патенте CN 1302031 C.
Смесь малеинового ангидрида в толуоле загружали в реакционный сосуд и нагревали до температуры реакции 60°C. Реакционную смесь продували газообразным азотом в течение 30 минут. Когда малеиновый ангидрид полностью растворялся, добавляли алкилметакрилат и реакция начиналась с помощью добавления инициатора радикальной полимеризации. Вместо AIBN применяли инициатор радикальной полимеризации 2,2'-азобис-(2-метилбутиронитрил) (AMBN). Оба инициатора представляют собой азосоединения, характеризующиеся сходным периодом полураспада.
Получали два разных сополимера. Сополимер 1 получали из 53,3 вес. % LMA; 21,7 вес. % SMA и 26 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров. Сополимер 2 получали из 56,9 вес.% SMA; 21,1 вес.% BeMA и 22 вес.% MSA в пересчете на общее количество мономеров.
Результаты приведены в таблице 3 (см. сополимеры 1 и 2 в таблице 3).
Таблица 3
(*) общий вес реакционного раствора соответствует общему весу реакционной смеси (растворитель, мономеры, инициатор)
Результаты показывают, что в условиях реакции согласно способу полимеризации в соответствии с CN 1302031 C реакция сополимеризации характеризуется низкими показателями выхода реакции и низкими степенями превращения мономеров (что отражено в высоких остаточных количествах мономера на основе малеинового ангидрида и мономера на основе алкилметакрилата, оставшихся в конце реакции). Кроме того, полученные сополимеры 1 и 2 из таблицы 3 характеризуются очень высоким среднечисловым молекулярным весом.
Сополимер № 2 из таблицы 3 получали в соответствии с CN 1302031 C из точно такой же композиции мономеров, как и сополимер № 2 из таблицы 1, который был синтезирован в соответствии с заявленным способом. В случае заявленного способа получали среднечисловой молекулярный вес 13700 г/моль по сравнению со среднечисловым молекулярным весом 370000 г/моль в случае способа в соответствии с CN 1302031 C. Кроме того, остаточные количества мономеров очень низки в случае сополимера 2, полученного в соответствии с заявленным способом, со значениями 0,04% остаточного алкилметакрилата и 0,02% малеинового ангидрида, тогда как в случае сополимера 2, полученного в соответствии со способом согласно CN 1302031 C, остаточные количества мономеров были высокими, со значениями 9,20% остаточного алкилметакрилата и 6,59% малеинового ангидрида. Это также отражено в показателях выхода: сополимер 2 из таблицы 1, полученный в соответствии с заявленным способом, получали с показателем выхода 99,9%, тогда как сополимер 2 из таблицы 3, полученный в соответствии с CN 1302031 C, получали с показателем выхода 53,7%.
Пример 4 (сравнительный пример)
Следующий пример представляет собой способ полимеризации в растворе в соответствии с CN 1328392 C.
Раствор малеинового ангидрида в ксилоле нагревали до температуры реакции 140°C. Затем в течение 3 часов по каплям добавляли два отдельных раствора инициатора радикальной полимеризации в ксилоле и алкилметакрилата в ксилоле. Раствор алкилметакрилата также содержал н-додецилмеркаптан в качестве регулятора степени полимеризации. Затем смесь непрерывно нагревали с обратным холодильником в течение 2-4 часов с целью получения сополимера алкилметакрилата и малеинового ангидрида. Полученную композицию на основе сополимера анализировали, как описано выше.
Получали шесть разных сополимеров. Сополимер 1 получали из 70 вес. % IDMA и 30 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров. Сополимер 2 получали из 52,3 вес. % LMA, 21,7 вес.% SMA и 26 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров. Сополимер 3 получали из 19,8 вес. % LMA, 56,2 вес.% SMA и 24 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров. Сополимер 4 получали из 56,9 вес.% SMA; 21,1 вес.% BeMA и 22 вес.% MSA в пересчете на общее количество мономеров. Сополимер 5 получали из 85 вес. % IDMA и 15 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров. Сополимер 6 получали из 22,5 вес. % LMA, 64 вес. % SMA и 13,5 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров.
Результаты приведены в нижеследующей таблице 4 (см. результаты для сополимеров № 1-6 в таблице 4 ниже).
Таблица 4
(*) общий вес реакционного раствора соответствует общему весу реакционной смеси (растворитель, мономеры, инициатор)
Как показывают эти результаты, способ в соответствии с CN 1328392 C обеспечивает превосходную скорость превращения малеинового ангидрида. Однако сополимеры не обладают требуемым среднечисловым молекулярным весом и содержат серу в связи с присутствием н-додецилмеркаптана в реакции полимеризации.
Сополимер № 4 из таблицы 4 получали в соответствии с CN 1328392 C из точно такой же композиции мономеров, как и сополимер № 2 из таблицы 1, который был синтезирован в соответствии с заявленным способом. В случае заявленного способа среднечисловой молекулярный вес 13700 г/моль получали в сравнении со среднечисловым молекулярным весом 2000 г/моль в случае способа в соответствии с CN 1328392 C. Остаточные количества мономеров являются очень низкими в обоих случаях, со значениями 0,04% остаточного алкилметакрилата и 0,02% малеинового ангидрида в случае заявленного способа и 0,54% остаточного алкилметакрилата и 0,0002% малеинового ангидрида в случае способа в соответствии с CN 1328392 С.
Таким образом, условия реакции в соответствии с CN 1328392 C не позволяют контролировать среднечисловой молекулярный вес сополимера с получением сополимера с требуемым диапазоном среднечислового молекулярного веса, с сохранением при этом высокой степени превращения малеинового ангидрида в сополимер. Полученные сополимеры также не содержат серы.
Пример 5 (сравнительный пример)
Следующий пример представляет собой способ полимеризации в растворе в соответствии с EP 0484773 A1.
В соответствии со способом, раскрытым в ЕР 0484773 А1, раствор алкилакрилата и малеинового ангидрида в растворителе сольвент-нафта 150 нагревали при перемешивании до температуры реакции в потоке азота. После достижения целевой температуры реакции раствор инициатора радикальной полимеризации непрерывно добавляли в реакционную смесь в течение четырех часов. Затем добавляли еще одну часть инициатора радикальной полимеризации и реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа.
Пять разных сополимеров получали в соответствии с вышеописанным способом согласно ЕР 0484773 А1 с применением соответственно алкилметакрилата или алкилакрилата вместе с малеиновым ангидридом.
Сополимеры 1-5 получали с применением условий реакции из примера 1 в ЕР 0484773 А1, с использованием температуры реакции 80°C и AIBN в качестве инициатора.
Сополимер 1 получали из 72,7 вес. % LA и 27,3 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров.
Сополимер 2 получали из 71,6 вес. % LMA и 28,4 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров.
Сополимер 3 получали из 86,3 вес. % LA и 13,7 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров.
Сополимер 4 получали из 87,1 вес. % LMA и 12,9 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров.
Сополимер 5 получали из 89,0 вес. % SA и 11,0 вес. % MSA в пересчете на общее количество мономеров.
Результаты приведены в нижеследующей таблице 5 (см. результаты для каждого из сополимеров № 1-5 в таблице 5).
Таблица 5
(*) общий вес реакционного раствора соответствует общему весу реакционной смеси (растворитель, мономеры, инициатор)
Результаты показывают, что все сополимеры, полученные в соответствии со способом согласно ЕР 0484773 А1, не содержат все количество каждого мономера, применяемого в реакционной смеси. Например, в случае эквимолярных мономерных соотношений между алкилакрилатом или алкилметакрилатом по сравнению с малеиновым ангидридом, как проиллюстрировано на примере сополимеров 1 и 2, в смеси продуктов остается очень большое количество остаточного малеинового ангидрида, и, следовательно, показатель выхода при применении способа полимеризации в соответствии с ЕР 0484773 А1 является низким.
Кроме того, принимая во внимание, с одной стороны, степень превращения малеинового ангидрида, а с другой стороны остаточное количество алкилакрилата или алкилметакрилата (0,02 и 0,58 вес.% для сополимеров 1 и 2 соответственно), может получиться, что состав полимера, полученного с помощью способа, описанного в ЕР 0484773 А1, полностью отличается от сополимеров, полученных с помощью заявленного способа. Действительно, мономеры на основе алкилметакрилата почти полностью реагируют в ходе реакции полимеризации, тогда как мономеры на основе второго малеинового ангидрида реагируют лишь частично (что показано по остаточному количеству малеинового ангидрида в конце реакции). Следовательно, сополимеры, полученные с помощью способа, описанного в ЕР 0484773 А1, не содержат эквимолярную композицию обоих повторяющихся звеньев, малеинового ангидрида по сравнению с алкилакрилатом или алкилметакрилатом, тогда как сополимеры, полученные с помощью заявленного способа, содержат ее.
Кроме того, показатели выхода, полученные с помощью способа согласно EP 0484773 A1, ниже, чем показатели выхода, полученные с помощью заявленного способа.
Claims (15)
1. Способ получения не содержащего серы сополимера, содержащего мономерные звенья на основе алкилметакрилата и мономерные звенья на основе малеинового ангидрида, посредством полимеризации в растворе одного или более алкилметакрилатов и малеинового ангидрида в растворителе в присутствии инициатора радикальной полимеризации, при этом указанный способ включает стадии:
a) получения исходного реакционного раствора, содержащего малеиновый ангидрид, часть инициатора радикальной полимеризации и растворитель,
b) добавления добавочного раствора, содержащего один или более алкилметакрилатов и часть инициатора радикальной полимеризации, к исходному реакционному раствору, и
c) добавления дополнительной части инициатора радикальной полимеризации в реакционный раствор, содержащий исходный реакционный раствор и полностью добавленный добавочный раствор,
при этом не содержащий серы сополимер имеет среднечисловой молекулярный вес в диапазоне от 4000 до 18000 г/моль и коэффициент полидисперсности в диапазоне от 1 до 5, и
при этом молярное соотношение одного или более алкилметакрилатов и малеинового ангидрида в не содержащем серы сополимере находится в диапазоне от 10:1 до 1:1 в пересчете на общие молярные количества одного или более алкилметакрилатов и малеинового ангидрида, применяемых для получения не содержащего серы сополимера.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что добавочный раствор добавляют в течение от 30 минут до 12 часов.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что исходный реакционный раствор содержит 100 вес.% малеинового ангидрида в пересчете на общее количество малеинового ангидрида.
4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что молярное соотношение одного или более алкилметакрилатов и малеинового ангидрида находится в диапазоне от 3:1 до 1:1.
5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что исходный реакционный раствор не содержит какого-либо алкилметакрилата.
6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что часть одного или более алкилметакрилатов в добавочном растворе составляет 100 вес.% в пересчете на общее количество одного или более алкилметакрилатов.
7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере 80 мол.% одного или более алкилметакрилатов выбраны из группы C6-C22алкилметакрилатов или их смеси.
8. Способ по п. 1 или 2, где весь растворитель или его часть выбраны из группы, состоящей из метилэтилкетона, изобутилметилкетона, анизола, н-бутанола, диметилформамида, диметилсульфоксида, бензола, петролейного эфира, ацетона, 1-гексена, этанола, ортоксилола и их смесей.
9. Не содержащий серы сополимер для улучшения свойств текучести углеводородных масел при низких температурах, полученный с помощью способа по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что среднечисловой молекулярный вес сополимера находится в диапазоне от 4000 до 18000 г/моль и коэффициент полидисперсности сополимера находится в диапазоне от 1 до 5, где среднечисловой молекулярный вес и коэффициент полидисперсности определены с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) относительно стандартов на основе поли(метилметакрилата), и молярное соотношение одного или более алкилметакрилатов и малеинового ангидрида в полученном сополимере находится в диапазоне от 10:1 до 1:1 в пересчете на общие молярные количества одного или более алкилметакрилатов и малеинового ангидрида, применяемых для получения не содержащего серы сополимера.
10. Не содержащий серы сополимер по п. 9, отличающийся тем, что не содержащий серы сополимер содержит эквимолярные количества одного или более алкилметакрилатов и малеинового ангидрида.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14198775.0 | 2014-12-18 | ||
| EP14198775 | 2014-12-18 | ||
| PCT/EP2015/080085 WO2016097046A1 (en) | 2014-12-18 | 2015-12-16 | Method for the preparation of copolymers of alkyl methacrylates and maleic anhydride |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2017125059A3 RU2017125059A3 (ru) | 2019-01-18 |
| RU2017125059A RU2017125059A (ru) | 2019-01-18 |
| RU2692103C2 true RU2692103C2 (ru) | 2019-06-21 |
Family
ID=52338862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017125059A RU2692103C2 (ru) | 2014-12-18 | 2015-12-16 | Способ получения сополимеров алкилметакрилатов и малеинового ангидрида |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10703840B2 (ru) |
| EP (1) | EP3233946B1 (ru) |
| JP (1) | JP6752793B2 (ru) |
| CN (1) | CN107108809B (ru) |
| CA (1) | CA2969053A1 (ru) |
| RU (1) | RU2692103C2 (ru) |
| SG (1) | SG11201704236VA (ru) |
| WO (1) | WO2016097046A1 (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10703840B2 (en) * | 2014-12-18 | 2020-07-07 | Evonik Operations Gmbh | Method for the preparation of copolymers of alkyl methacrylates and maleic anhydride |
| RU2693383C2 (ru) * | 2014-12-18 | 2019-07-02 | Эвоник Оил Эддитивс Гмбх | Способ получения сополимеров алкилметакрилатов и малеинового ангидрида |
| CN111117496A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-05-08 | 陕西省石油化工研究设计院 | 一种耐水型厌氧黏胶剂及其制备方法 |
| JP7508663B2 (ja) | 2022-08-10 | 2024-07-01 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | 潤滑剤における粘度指数向上剤としての硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー |
| CN116731245B (zh) * | 2023-06-15 | 2024-04-02 | 长江大学 | 一种石油天然气清防蜡剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1508970A3 (ru) * | 1984-06-21 | 1989-09-15 | Сосьете Насьональ Елф Акитен (Фирма) | Способ ингибировани кристаллизации парафинов в сырых маслах при извлечении нефти из скважины |
| EP0485773A1 (de) * | 1990-11-14 | 1992-05-20 | BASF Aktiengesellschaft | Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fliesseigenschaften in der Kälte |
| RU2132337C1 (ru) * | 1993-07-27 | 1999-06-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Сополимер, способ его получения и состав углеводородного масла |
| US6140431A (en) * | 1997-02-27 | 2000-10-31 | Rohm And Haas Company | Process for preparing continuously variable-composition copolymers |
| RU2011143584A (ru) * | 2009-03-30 | 2013-05-10 | Эвоник Рем ГмбХ | Многофункциональный (мет)акрильный полимер, состав для нанесения покрытия, способ получения покрытия и изделие с покрытием |
| RU2012135375A (ru) * | 2010-01-20 | 2014-02-27 | Эвоник РоМакс Эддитивс ГмбХ | Полимер (мет)акрилата для повышения индекса вязкости |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3031900C2 (de) * | 1980-08-23 | 1983-06-09 | Chemische Fabriek Servo B.V., 7491 Delden | Mischpolymerisate aus n-Alkylacrylaten und Maleinsäureanhydrid und ihre Verwendung als Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle |
| US5349019A (en) * | 1988-12-24 | 1994-09-20 | Hoechst | New copolymers, mixtures thereof with poly(meth)acrylate esters and the use thereof for improving the cold fluidity of crude oils |
| ES2076450T3 (es) | 1990-12-20 | 1995-11-01 | Siemens Ag | Polimeros mixtos. |
| JPH06206944A (ja) | 1993-01-08 | 1994-07-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 防汚塗料用樹脂の製造方法 |
| WO2000034418A1 (en) * | 1998-12-04 | 2000-06-15 | Infineum Holdings B.V. | Fuel additive and fuel composition containing the same |
| US7378379B2 (en) * | 2003-06-10 | 2008-05-27 | The Lubrizol Corporation | Functionalized polymer composition for grease |
| CN1302031C (zh) | 2005-03-25 | 2007-02-28 | 泰山玻璃纤维股份有限公司 | 甲基丙烯酸十四酯－顺丁烯二酸酐共聚物的应用 |
| CN1328392C (zh) | 2005-09-23 | 2007-07-25 | 浙江大学 | 一种长链烷基防水加脂剂的制备方法 |
| FR2943678B1 (fr) * | 2009-03-25 | 2011-06-03 | Total Raffinage Marketing | Polymeres (meth)acryliques de bas poids moleculaire, exempts de composes soufres,metalliques et halogenes et de taux de monomeres residuels faible,leur procede de preparation et leurs utilisations |
| DE102010038615A1 (de) * | 2010-07-29 | 2012-02-02 | Evonik Rohmax Additives Gmbh | Polyalkyl(meth)acrylat zur Verbesserung von Schmieröleigenschaften |
| US10703840B2 (en) * | 2014-12-18 | 2020-07-07 | Evonik Operations Gmbh | Method for the preparation of copolymers of alkyl methacrylates and maleic anhydride |
| RU2693383C2 (ru) * | 2014-12-18 | 2019-07-02 | Эвоник Оил Эддитивс Гмбх | Способ получения сополимеров алкилметакрилатов и малеинового ангидрида |
-
2015
- 2015-12-16 US US15/536,465 patent/US10703840B2/en active Active
- 2015-12-16 CA CA2969053A patent/CA2969053A1/en not_active Abandoned
- 2015-12-16 RU RU2017125059A patent/RU2692103C2/ru active
- 2015-12-16 CN CN201580068822.6A patent/CN107108809B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2015-12-16 WO PCT/EP2015/080085 patent/WO2016097046A1/en active Application Filing
- 2015-12-16 SG SG11201704236VA patent/SG11201704236VA/en unknown
- 2015-12-16 JP JP2017532862A patent/JP6752793B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2015-12-16 EP EP15813369.4A patent/EP3233946B1/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1508970A3 (ru) * | 1984-06-21 | 1989-09-15 | Сосьете Насьональ Елф Акитен (Фирма) | Способ ингибировани кристаллизации парафинов в сырых маслах при извлечении нефти из скважины |
| EP0485773A1 (de) * | 1990-11-14 | 1992-05-20 | BASF Aktiengesellschaft | Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fliesseigenschaften in der Kälte |
| RU2132337C1 (ru) * | 1993-07-27 | 1999-06-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Сополимер, способ его получения и состав углеводородного масла |
| US6140431A (en) * | 1997-02-27 | 2000-10-31 | Rohm And Haas Company | Process for preparing continuously variable-composition copolymers |
| RU2011143584A (ru) * | 2009-03-30 | 2013-05-10 | Эвоник Рем ГмбХ | Многофункциональный (мет)акрильный полимер, состав для нанесения покрытия, способ получения покрытия и изделие с покрытием |
| RU2012135375A (ru) * | 2010-01-20 | 2014-02-27 | Эвоник РоМакс Эддитивс ГмбХ | Полимер (мет)акрилата для повышения индекса вязкости |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2017125059A3 (ru) | 2019-01-18 |
| EP3233946A1 (en) | 2017-10-25 |
| EP3233946B1 (en) | 2020-04-29 |
| SG11201704236VA (en) | 2017-07-28 |
| CN107108809B (zh) | 2021-03-09 |
| CN107108809A (zh) | 2017-08-29 |
| JP6752793B2 (ja) | 2020-09-09 |
| US20170362360A1 (en) | 2017-12-21 |
| US10703840B2 (en) | 2020-07-07 |
| RU2017125059A (ru) | 2019-01-18 |
| WO2016097046A1 (en) | 2016-06-23 |
| JP2017538834A (ja) | 2017-12-28 |
| CA2969053A1 (en) | 2016-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2692103C2 (ru) | Способ получения сополимеров алкилметакрилатов и малеинового ангидрида | |
| SU1660588A3 (ru) | Способ предотвращени кристаллизации нефти | |
| CZ96194A3 (en) | Process for preparing a polymer suitable as additive improving viscosity index of hydraulic fluids | |
| EA023072B1 (ru) | Композиции полиалкил(мет)акрилатов, свободные от серосодержащих соединений, металлических и галогенированных соединений, с низкой долей остаточных мономеров, способ их получения и их применение | |
| RU2693383C2 (ru) | Способ получения сополимеров алкилметакрилатов и малеинового ангидрида | |
| Haehnel et al. | (Meth) acrylic monomers with heteroatom-containing ester side chains: a systematic PLP-SEC and polymerization study | |
| KR102049311B1 (ko) | 저-점도 중합체의 제조 | |
| US6228819B1 (en) | Process for making a viscosity index improving copolymer | |
| KR101394564B1 (ko) | 바이오디젤용 저온 유동성 향상제 | |
| RU2808117C1 (ru) | Способ получения депрессорной присадки и депрессорная присадка, полученная этим способом | |
| NO163454B (no) | Anvendelse av voksaktige kopolymerer som additiv i mineraloljeprodukter. | |
| JP3790518B2 (ja) | 流動性向上剤および燃料油組成物 | |
| RU2642780C1 (ru) | Способ получения линейных блок-сополимеров (мет)акриловых мономеров | |
| JP6813303B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法 | |
| JP2024136726A (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP2023523755A (ja) | 分散剤ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを製造する方法 | |
| CA3221492A1 (en) | Process for preparing low molecular weight polyacrylates and products thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20200414 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |