JP5403219B2 - 活性エネルギー線硬化型ウェットオフセット印刷インキ - Google Patents

Description

本発明はオフセット印刷インキ用樹脂およびこれを用いてなるオフセット印刷インキに関する。

近年のオフセット印刷技術においては、環境問題への対応からインキの低ＶＯＣ化と、高い生産性への期待から紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって瞬時に硬化させることのできる活性エネルギー線硬化型の印刷インキ組成物の利用が進められている。例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートと反応性希釈剤と光開始剤を含む印刷インキ組成物とし、紫外線を照射して反応硬化させるものなどが知られている。
例えば、オフセット印刷に適したものとして、特許文献１には、スチレン等を共重合成分として含む特定の反応性樹脂、反応性希釈剤および光開始剤を含有するインキ組成物を紫外線で反応硬化させることにより、基材との密着性、高硬度および耐摩耗性などに優れた印刷インキの発明が記載されている。
しかしながら、印刷機の高速化に伴い、印刷インキの諸性能を有しつつ、ミスチング（多量のインキミストが飛散し、印刷時の作業環境が悪化し、生産効率の低下をさせる）やブロッキングが生じない印刷インキは得られていない。

特開平１０−１７８１２号公報

本発明は、活性エネルギー線硬化型のオフセット印刷用インキに配合することにより、印刷インキの諸性能（密着性、塗膜硬度、乳化性、画像再現性、光沢性、耐ブロッキング性等）を維持したままで、印刷インキのミスト量を低減することのできるオフセット印刷用インキ用樹脂および当該樹脂を用いた活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキを提供することを目的とする。

本発明者は、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび親水性基含有ビニルモノマーを重合して得られる共重合体の樹脂であって、その重量平均分子量（Ｍｗ）とガラス転移温度（Ｔｇ）を所定の範囲に調整された樹脂を、オフセット印刷用の活性エネルギー線硬化型印刷インキの組成物に混合することにより、前記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび親水性基含有ビニルモノマーを含有するモノマー成分を共重合して得られる重量平均分子量(Ｍｗ)が５,０００〜１３，０００であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１００℃である活性エネルギー線硬化型ウェットオフセット印刷インキ用樹脂（Ａ）および反応性希釈剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型ウェットオフセット印刷インキ；（Ａ）におけるモノマー成分の使用量がスチレン類６０〜９０重量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル５〜３９重量部および親水性基含有ビニルモノマー１〜２５重量部である前記活性エネルギー線硬化型ウェットオフセット印刷インキ；（Ａ）における親水性基含有ビニルモノマーの親水性基が、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミド基からなる群より選ばれるいずれか一種である前記活性エネルギー線硬化型ウェットオフセット印刷インキに関する。

本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂を用いれば、インキ諸性能や基材との高い密着性を有しつつ、高速印刷においても印刷インキのミスト量を低減することのできる活性エネルギー線硬化型のオフセット印刷インキを得ることができる。

本発明のオフセット印刷インキ用樹脂（Ａ）は、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび親水性基含有ビニルモノマーを含有するモノマー成分を共重合させて得られるものである。
本発明に用いるスチレン類としては、特に限定されないが、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン等の他、芳香環に少なくとも１つの炭素数１〜４のアルキル基を有するスチレン系化合物などが挙げられる。また、これらの１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明に用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリロイル基以外に反応性の官能基を有しないものであれば、特に限定せずに使用することができ、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を用いることができる。これらのうち、反応性希釈剤（Ｂ）との溶解性および耐ブロッキング性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数が１〜２０のアルキル基を有するものが好ましい。

本発明に用いる親水性基含有ビニルモノマーとは、官能基として親水性基を有する重合可能なビニルモノマーである。親水性基としては、例えば、スルホニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、燐酸基およびアミド基などが挙げられる。これらのうち、インキ化後の保存安定性の観点から、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミド基からなる群より選ばれるいずれか一種の親水性基を含有するビニルモノマーが好ましい。官能基としてカルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、（メタ）アクリル酸オリゴマー、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと無水酸物付加体、例えば２−（メタ）アクリロイロエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロエチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。親水性基としてヒドロキシル基を有するビニルモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。親水性基としてアミド基を有するビニルモノマーとしては、具体的には、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。これらのうち、特に、乳化適性などのオフセット印刷適性が良好となることから、カルボキシル基、アミド基を使用することがより好ましい。
また、これらの親水性ビニルモノマーは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記モノマー成分の使用量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、スチレン類６０〜９０重量部程度、（メタ）アクリル酸アルキルエスエル５〜３９重量部程度、親水性基含有ビニルモノマー１〜２５重量部程度とすることが好ましく、より好ましくは、スチレン類７０〜８５重量部、（メタ）アクリル酸アルキルエスエル１０〜２８．５重量部、親水基含有ビニルモノマー１．５〜２０重量部である。モノマー成分の使用量を前記範囲内とすることによって、耐ミスチング性、密着性、耐ブロッキング性、インキ流れ性、乳化適性などの印刷インキとしての諸特性のバランスを適度に保つことができる。

本発明のオフセット印刷インキ用樹脂（Ａ）の重合方法は、特に、限定されず公知のラジカル重合法を採用することができる。ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の存在下、加熱することにより得られる。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられる。また、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。なお、ラジカル重合開始剤の使用量は、全モノマー成分１００重量部に対し、３〜１０重量部程度とすることが好ましい。なお、必要に応じ、連鎖移動剤などを用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、全モノマー成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部程度とすることが好ましい。

こうして得られたオフセット印刷インキ用樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）を５，０００〜１３，０００程度、ガラス転移温度（Ｔｇ）を７０〜１００℃程度に調整することが必要である。重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００を下回る場合は、耐ブロッキング性が悪くなり、１３，０００を超えると耐ミスチング性が悪くなる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃を下回る場合は、耐ミスチング性および耐ブロッキング性が悪くなり、１００を超えると印刷インキ樹脂（Ａ）の粘度が高くなりすぎて、インキ成分として十分な量を配合することができなくなる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値である。

本発明のオフセット印刷インキ用樹脂（Ａ）に、紫外線などの活性エネルギー線により硬化するモノマー成分である反応性希釈剤（Ｂ）、光開始剤、およびインキ顔料などのインキ成分を混合することにより、活性エネルギー線硬化型のオフセット印刷インキとすることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性のオフセット印刷インキに用いる反応性希釈剤（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ジプロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシプロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ポリプロポキシ｝フェニル］プロパンなどの２官能の（メタ）アクリル系単量体などが挙げられる。

また、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリル系単量体などを挙げることができる。

本発明のオフセット印刷インキ用樹脂（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）との使用割合としては、通常、オフセット印刷インキ用樹脂（Ａ）１００重量部に対して重合性モノマーを２５〜４００重量部程度、好ましくは６０〜２３０重量部である。反応性希釈剤（Ｂ）の使用量が２５重量部を下回る場合、耐ブロッキング性や硬化性が悪くなる傾向があり、４００重量部を超えると密着性の低下や耐ミスチング性が低下しやすい傾向にある。本発明において得られる組成物の粘度は０．１〜５００Ｐａ・ｓ（２５℃）とすることが好ましい。これより低い粘度の組成物を得るにはさらに多くの（メタ）アクリル系単量体を配合する必要があり好ましくない。またこれより高い粘度の組成物は、加工性（インキ化時の作業性）に乏しいため好ましくない。

光重合開始剤としては、特に限定されず、各種公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ｐ−ジメチルアセトフェノン、チオキサントン、アルキルチオキサントン、アミン類などがあげられる。また、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、イルガキュアー９０７（いずれもチバ・ジャパン社製）等の市販のものをそのまま使用しても良い。光重合開始剤の使用量としては、通常、オフセット印刷用インキと反応性希釈剤（Ｂ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度用いることが好ましい。

本発明のオフセット印刷用インキに使用する顔料としては、特に限定されず通常使用される無機又は有機の顔料を配合することができる。具体例としては、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン、酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒、カーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、３Ｇ、その他）、ジスアゾイエロー、ベンジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミリオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン、パラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトファーストレッド、キナクドリン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダスレンブルー、インジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料の他、各種の蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。これらの顔料は、オフセット印刷用インキ１００重量部に対して１〜５０重量部程度の範囲で配合することが好ましく、５〜３０重量部とすることが更に好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型のオフセット印刷インキは、必須成分として、本発明の印刷インキ用樹脂、重合性モノマーおよび顔料を含有するものであるが、さらに表面調整剤、消泡剤、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤を使用することもできる。これらの任意成分は、オフセット印刷用インキ１００重量部に対して、それらの合計量が１００重量部程度以下の範囲となる量で配合することが好ましい。さらにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の重合禁止剤を配合することもできる。重合禁止剤を配合する場合には、オフセット印刷用インキに対して０．０１〜２重量％程度の範囲で使用することが好ましい。

以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。なお、以下「部」とは重量部を示す。
なお、樹脂の特性値としてガラス転移点および重量平均分子量は以下の方法により求めた。

＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
Ｔｇ（℃）は下記の式により算出した。
（ＦＯＸの式）
１／Ｔｇ(Ｋ)＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・＋Ｗn／Ｔｇn
Ｗ1＋Ｗ2＋Ｗ3＋・・・＋Ｗn＝１
［式中、Ｗnは各モノマーの重量分率、Ｔｇnは各ホモポリマーのガラス転移点（絶対温度Ｋ）を表わす。ただし、ｎは整数である。］
セルシウス温度（℃）への変換
Ｔｇ(℃)＝Ｔｇ（Ｋ）―２７３

＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＴＨＦ溶媒下で測定したポリスチレン換算値として求めた。ＧＰＣ装置としてはＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ（東ソー（株）製）を用いた。

実施例１（オフセット印刷インキ用樹脂の製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、スチレン７７．５部ブチルメタアクリレート２０部、９８％アクリル酸溶液を仕込み、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅ）７部を重合開始剤として添加し、１４０℃、１．５時間還流・攪拌下滴下重合反応を行い、１時間保温した。その後、温度を１６０℃に上げ常圧で攪拌を続けながら溶媒を留除し、更に同温度で５０ｍＨｇ以下に減圧し、完全に溶媒を留去して、オフセット印刷インキ用樹脂（Ａ）１００ｇを得た。得られた樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を下記の方法により測定した。結果、ガラス転移点は８０．８℃、重量平均分子量は、７，１００、軟化点１０５℃であった。結果を表１に示す。

実施例２〜５および比較例１〜５（オフセット印刷インキ用樹脂の製造）
樹脂の構成モノマーの種類と使用量をそれぞれ表１記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして製造した。その結果を表１に示す。

以上、実施例および比較例の樹脂組成と、得られた樹脂の物性を表１に示す。

表１中の略号は以下の意味である。
ＢＭＡ；ブチルメタアクリレート
ＢＡ；ブチルアクリレート
ＳＭＡ；ステアリルメタアクリレート
ＡＣＭＯ；アクリロイルモルホリン
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
ＡＡ；アクリル酸
ＡＢＮ−Ｅ；２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）

（クリアワニスの調製）
得られた実施例１〜５および比較例１〜５のオフセット印刷インキ用樹脂５０部に対して、反応性希釈剤（Ｂ）としてトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート５０部、エアーバブリング下、１３０℃、１時間攪拌溶解した。６０℃まで冷却後、該樹脂溶液に光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・ジャパン社製登録商標）５部を混合、溶解しクリアワニスを得た。

（クリアワニスの評価）
上記実施例及び比較例で得られたクリアワニスに対し、以下の方法を用いて性能の評価を行った。

＜ワニス粘度（Ｐａ・ｓ／２５℃）＞
クリアワニスの２５℃におけるワニスの粘度をＥ型粘度計で測定した。評価結果を表２に示す。

＜乳化適性試験＞
ガラス試験管（内径１８ｍｍ×高さ１８０ｍｍ×厚さ１．２ｍｍ、商品名ＰＹＲＥＸ（登録商標） ＴＥＳＴ１８、岩城硝子（株）製）にクリアワニスとキシレンを重量比１：２の割合で混合した混合物を７．５ｇと蒸留水７．５ｇを採取し試験管の開口部にゴム栓をして、３０回上下に振盪させて乳化し、静置した後ワニス層と水層とが完全に分離するまでの時間を測定した。
＜乳化適性試験＞
ガラス試験管（内径１８ｍｍ×高さ１８０ｍｍ×厚さ１．２ｍｍ、商品名ＰＹＲＥＸ（登録商標） ＴＥＳＴ１８、岩城硝子（株）製）にクリアワニスとキシレンを重量比１：２の割合で混合した混合物を７．５ｇと蒸留水７．５ｇを採取し試験管の開口部にゴム栓をして、３０回上下に振盪させて乳化し、静置した後ワニス層と水層とが完全に分離するまでの時間を測定した。なお、オフセット印刷に適した分離時間は１分３０秒から６分である。

＜耐ブロッキング性試験＞
得られたクリアワニスをアート紙にバーコーター＃３を用いて膜厚約５μｍで塗工し、次いで高圧水銀空冷ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて、照射距離１０ｃｍ、ベルト速度１０ｍ／分、照射線量約１４０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射し、硬化膜を形成させた。次いで、得られた硬化膜を５ｃｍ角に切った試験片を２枚用意し、その塗膜面同士を重ね合わせ、１３７５ｇの重しを載せて恒温室（２３℃、湿度５０％）で２０時間静置した後、以下の評価基準に基づき耐ブロッキング性を評価した。密着性の評価結果は第２表に示す。
○：硬化膜がブロッキングしない。
△：硬化膜がややブロッキングする。
×：硬化膜がブロッキングする。

＜密着性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従いポリエチレンテレフタレートとポリプロピレンフィルムに碁盤目を作り、ついでセロファンテープの剥離試験を行い以下の評価基準に基づき評価した。密着性の評価結果はいずれも第２表に示す。
○：硬化膜の７０％以上が剥離しない。
△：硬化膜の７０％未満〜５０％程度が剥離する。
×：硬化膜が完全に剥離する。

（印刷インキの調製）
前記実施例および比較例の樹脂クリアワニス１００部に対し、ジスアゾイエロー（大日精化工業製 セイカファストイエロー２３００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２）５０部を混合し、３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。上記配合に基づいて３８℃、１２００ｒｐｍにおけるタック値が２５±５となるよう適宜調整した。

（印刷インキの評価）
上記実施例及び比較例で得られた印刷インキについて、耐ミスチング性について以下の方法を用いて性能の評価を行った。
インキ１．３０ｇをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３８℃、１２００ｒｐｍで１分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度をグレタグ色差計（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、任意に５箇所測定した平均値を求め、ブランク値（予め、同様の方法で測定した白色紙の測定値）を差し引いた値（ΔＹ）を求めることにより評価をした。なお、表２中の「測定不能」はインキが塊状で飛散しているミスチング性の極めて悪い状態を示している。
その結果を、表２に示す。

表２中の略号は、以下の内容を意味する。
ＴＭＰＴＡ；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
ＰＥＴ；ポリエチレンテレフタレート
ＰＰ；ポリプロピレン

Claims (3)

1. スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび親水性基含有ビニルモノマーを含有するモノマー成分を共重合して得られる、重量平均分子量(Ｍｗ)が５,０００〜１３，０００であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１００℃である活性エネルギー線硬化型ウェットオフセット印刷インキ用樹脂（Ａ）および反応性希釈剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型ウェットオフセット印刷インキ。
2. 前記活性エネルギー線硬化型ウェットオフセット印刷インキ用樹脂（Ａ）におけるモノマー成分の使用量がスチレン類６０〜９０重量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル５〜３９重量部および親水性基含有ビニルモノマー１〜２５重量部である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型ウェットオフセット印刷インキ。
3. 前記活性エネルギー線硬化型ウェットオフセット印刷インキ用樹脂（Ａ）における親水性基含有ビニルモノマーの親水性基が、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミド基からなる群より選ばれるいずれか一種である請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型ウェットオフセット印刷インキ